(версия - 05.10.2024)
Невежество - лучшая в мире наука: она дается без труда.
Джордано Бруно (1578)
CОДЕРЖАНИЕ:
Вещество
Периодическая система
Формулы
Строение и свойства атома
Электроны
Валентность, степень окисления
Ионы
Радикалы
Частицы сложные
Диполи
Соединения, их взаимодействие
Фазовые состояния
ХарактЕрные числа
Облака, орбитали
Гибридизация
Уровни, подуровни
Правила, принципы и положения
Моменты
Сопутствующие термины
ИЗО-термины
Единицы измерения
Законы
Свойства и состояния веществ
Сноски
Приложения 1 и 2
Список упомянутых терминов
ХИМИЯ наука, изучающая свойства химических элементов и их соединений, закономерности получения, превращения (сопровождающиеся изменением их состава и структуры) и применения веществ и изучающая явления, сопровождающие указанные превращения. Основные понятия химии - атом, молекула и химический элемент. Основой химии является электрическая природа химической связи, а основными объектами изучения - химические:
- элементы и их изотопы
- соединения (вещества)
- процессы
(т.е. воспроизводимые химические явления), а ее цель - установление химических законов, описывающих эти явления
ВЕЩЕСТВО Вокруг нас - сотни и тысячи предметов (вещей, созданных трудом человека или машинами). Посмотрим на некоторые окружающие нас ценные вещи (например, золотой браслет, золотое кольцо, золотую цепочку, золотые сережки). Все это
физическиетела (т.е. их можно ощутить: увидеть и потрогать). Они отличаются друг от друга формой и размерами. Что в них общего? Все они
изготовлены из одного и того же материала - золота.
Пусть, например, у нас имеются обыкновенные тарелки одинаковой формы и размеров, но изготовленные из различных материалов: металлов (серебра, алюминия) и неметаллов (стекла, пластмассы, дерева и керамики: глины, фарфора, фаянса). То, из чего изготовлены предметы (из чего состоит физическое тело), т.е. все то, что имеет массу и объем - это вещество:
- вид материи с определёнными физическими и химическими свойствами
- совокупность атомов, атомных частиц или молекул, находящаяся в определённом агрегатном состоянии
- физическая субстанция определенного химического состава
Все физические тела состоят из веществ (например, золото - вещество, а золотое кольцо - физическое тело)
Материалистическое атомно-молекулярное учение (атомистика):
Все вещества в природе состоят из отдельных очень малых
частиц(атомов и молекул), которые взаимодействуют
друг с другом. Вещества бывают простые (состоящие из атомов одного
химического элемента и не разлагаются на другие вещества в условиях
химических реакций) или сложные (химические соединения, состоящие
из атомов нескольких элементов).
Атомы одного вида отличаются от атомов другого вида массой и
свойствами. Химические соединения образованы атомами двух или
нескольких элементов. Относительные количества атомов различных
элементов в данном соединении постоянны.
Молекулы и кристаллы состоят из связанных между собой атомов.
Молекулы между собой могут как притягиваться, так и отталкиваться.
Расстояния между молекулами зависят от агрегатного состояния
веществ, температуры и давления.
Атомно-молекулярное учение позволило связать воедино состав,
строение и свойства вещества. Позже оно было дополнено кине-
тической теорией строения веществ (атомы и молекулы веществ
находятся в непрерывном движении, причем между атомами и
молекулами одновременно действуют силы притяжения и оттал-
кивания).
При физических явлениях молекулы не изменяются, а при хими-
ческих - разрушаются (новые вещества образуются только из
атомов исходных веществ)
Все вещества имеют молекулярное, немолекулярное или кристал-
лическое строение.
Ряд веществ (вода, оксид углерода и др.) сохраняют молеку-
лярную структуру в твердом состоянии.
Химические взаимодействия- химическая форма движения материи
(т.е. образование/разрыв химических связей, имеющих электри-
ческое происхождение)
Начала этого учения зародились более 2000 лет назад.
Левкипп (V век до н.э.)высказал мысль,что каждое вещество
состоит из мельчайших неделимых частиц - 'атомов'.
Дальнейшее развитие атомистическое учение получило в работах:
Демокрита,Эпикура(IV век до н.э., понятие 'масса атомов'),
П. Гассенди (1647, понятие 'молекула'),
Р. Бойля (1662, понятие 'химический элемент'),
М. Ломоносова(1748), А. Лавуазье (1789): 'масса веществ,
вступивших в реакцию, равна массе веществ, образовав-
шихся в результате реакции'
Дж.Дальтона (1808, атомы не создаются и не уничтожаются),
Н. Бор (1913)- создал теорию, объединяющая ядерную модель
атома с квантовой теорией света,
Л. де Бройль (1924, электрон имеет двойственную природу:
проявляет свойства как частицы, так и волны),
Ж.Гей-Люссака, А.Авогадро, Э.Резерфорда, М.Фарадея, Дж.
Дж.Томсона и др.
Развитие науки и техники подтвердило правильность этого
учения (иногда называемого молекулярно-кинетическим)
Материя объективная реальность, данная нам в ощущениях и существующая независимо от нас. Материя находится в непрерывном движении в пространстве и времени (здесь не рассматриваются) и существует в виде двух форм:
- вещества (первая форма существования материи или иначе - материальная сущность, образованная частицами, имеющими собственную массу)
- поля (материальная среда, в которой осуществляется взаимодействие частиц). Существование материи проявляется во взаимодействии частиц с ненулевыми массами покоя. Различные формы движения материи (нагревание и охлаждение тел, химические превращения, излучение света, магнитные явления и др.) могут переходить одна в другую (например, механическое движение - в теплоту, теплота - в химическую энергию, химическая энергия - в электричество и т.д.). При химической форме движения материи происходит изменение состава и структуры вещества: из одних (исходных) веществ (реагентов) могут быть получены другие, новые вещества (продукты)
Примечание.
Поле (более подробно здесь не рассматривается):
- среда взаимодействия частиц, характеризующаяся непрерывностью и отсутствием массы покоя
- форма существования материи, проявляющаяся и характеризующаяся энергией, а не массой, хотя и обладает последней (связь между ними - по знаменитой формуле: E=mC2)
Элемент химический совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра (например, химический элемент 'золото') и строением электронных оболочек (иначе - составная часть вещества, состоящая из одинаковых атомов, характеризующаяся определенной совокупностью свойств). Все атомы элемента идентичны по массе и химическим свойствам, но атомы разных элементов имеют разные массы и химические свойства. Химический элемент состоит из совокупности его изотопов. 'Химический элемент' понятие, а не материальная частица, и оно относится к атомам конкретного элемента. Химический элемент и простое вещество - разные сущности. Например, элемент может существовать в форме атомов, ионов или простых веществ и входить в состав сложных веществ. Атомы одного вида соответствуют атомам одного химического элемента, а атомы разных видов - атомам разных химических элементов. Химический элемент может рассматриваться как вид атомов с одинаковым зарядом ядра (микроскопический уровень), так и как совокупность всех атомов, имеющих один и тот же заряд ядра (макроскопический уровень). Химические элементы могут находиться:
* в свободном (т.е. встречающимся в природе) виде (сера, золото, медь, углерод в виде алмазов и графита и др.)
* в связанном состоянии (в виде химических соединений: озон, вода, поваренная соль и др.).
Химические элементы можно рассматривать не только как определенные вещества, но и как различные формы химической энергии.
В общем случае все химические элементы можно разделить на металлы, оксоиды (окислители), металлоиды (промежуточные) и инертные элементы. По химическим свойствам различают металлические, неметаллические и амфотерные элементы, а по типу атомных орбиталей, заполненных валентными электронами, элементы подразделяют на s-, p-, d- и f-элементы.
Каждый химический элемент содержит определенное количество протонов в ядре атома: любые два атома с одинаковым числом протонов в их ядрах считаются одним химическим элементом. Свойства элементов определяются не только числом электронов во внешних оболочках, но и распределением их по энергетическим уровням, обусловливающее взаимодействие внешних электронов. Атомы элементов всех веществ идентифицируют:
* символы химического элемента (состоящие из одной или двух букв латинского алфавита), используемые для написания химических формул
* уникальное международное название * атомный номер * атомная и эквивалентная массы (эквивалентные массы нельзя применять вместо атомных и молекулярных масс).
Символы химического элемента (например, 'Au') означают:
- качественную характеристику (вид элемента): в данном случае - элемент с названием 'золото'
- количественную характеристику (один атом или один моль данного элемента).
При необходимости слева от обозначения элемента могут быть указаны его относительная атомная масса (массовое число) 'A' (как верхний индекс) и атомный номер (число протонов в нем) 'Z' (как нижний индекс), например: 23590U (с увеличением атомного номера периодически повторяются электронные структуры атомов и химические свойства элементов). В настоящее время известно 118 химических элементов
Названия атомов химических элементов отражают:
- некоторые их свойства
[например, цвет:хлор-зеленый(Cl),йод-фиолетовый(I)]
- названия местностей, где они были впервые открыты
[например: галлий (Ga), германий (Ge)]
- названия известных научных центров
[например:дубний(Db)-от Дубна,Россия;берклий(Bk)-
от Беркли, США]
- название минерала,из которого вперые был получен
элемент [например, бериллий - от минерала берилла]
- общепринятые названия[например:сера(S),серебро(Ag)]
и другие особенности
Каждый химический элемент может существовать:
* в виде одиночных (изолированных, свободных) атомов (He, Ne и др.)
* в виде простых веществ (H2, O2, O3, P4 и др.), одноэлементных по составу
* в составе сложных веществ (химических соединений): CO2, NH4Cl и др. (см. Формула молекулярная)
Атом наименьшая химически неделимая электрически нейтральная частица вещества, являющаяся носителем его физических и химических свойств (иначе - наименьшее количество химического элемента, которое может содержаться в молекулах образуемых им соединений). Атомы отличаются друг от друга размерами (которые очень малы), массой и свойствами. Атом обладает сложным строением: он состоит из ядра и окружающей его электронной оболочки из электронов. Каждый атом принадлежит определенному химическому элементу.
Химические свойства вещества определяются строением атомов (строение атома предопределяет его способность взаимодействовать с другими атомами, образуя химические соединения - сложные вещества). Природа атомов одного химического элемента отлична от природы атомов другого элемента. Атомы могут существовать как в свободном состоянии, так и в соединениях с атомами этого же элемента или атомами других элементов, образуя молекулы.
Разнообразие химических соединений вызвано различными сочетаниями атомов в молекулах.
При любом многократном механическом дроблении вещества (например, кусочка золота) даже самые мельчайшие из них все равно обладают всеми свойствами этого металла. Атом - одноядерная система, с отличной от нуля массой. Атомы (как кирпичи здания) могут образовывать более крупные частицы - молекулы. Оптические свойства атомов вещества определяются движением его электронов.
Спонтанный распад любой частицы возможен только в случае, если масса покоя продуктов распада меньше массы первичной частицы
Электрон стабильная элементарная частица с отрицательным зарядом, равным элементарному электрическому заряду (открытие электрона - Дж.Дж.Томсон, 1897). Электрон входит в состав всех атомов и молекул. Масса электрона равна 9.1095*10-28 грамм. Электронное строение вещества определяет его физико-химические свойства (продолжение - см. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АТОМА)
Молекула:
- наименьшая частица вещества, обладающая всеми его физическими и химическими свойствами, обладающая постоянным составом и способная к самостоятельному существованию
- совокупность атомов, обладающая рядом характерных отличительных свойств (свойства, характерные для одной молекулы, могут быть характерными для целой группы молекул)
Молекулы образуются при взаимодействии атомов и они состоят из двух или большего количества атомов одного или различных химических элементов, объединенных межатомными связями (иначе: молекула - устойчивая электронейтральная группа атомов, связанных химическими связями, т.е. динамическая система с движущимися электронами и колебаниями ядер около положения равновесия). Пространственное расположение всех атомов молекулы обусловлено взаимодействием непосредственно не связанных структурных частей молекулы.
Молекула химического соединения может быть образована только целым неограниченным числом атомов. При образовании молекулы соединения каждый атом вносит в нее все свои электроны. К одноатомным молекулам обычно относят свободные атомы (одноатомные молекулы движутся только поступательно, а многоатомные - совершают вращательное, колебательное и поступательное движения). Атомы, составляющие молекулы, могут быть неметаллами (например, карбид кремния SiC), металлами (например, V2Ta) или иметь разные свойства (например, молекула соли NaCl состоит из атомов металла и неметалла). Молекулы считаются химически идентичными. Длина свободного (без столкновений) пробега молекул и кинетическая энергия каждой молекулы уменьшаются при понижении температуры.
Молекулы всех веществ можно разделить на:
* атомные (гомеополярные / неполярные) - образованные из атомов одного элемента (например, H2, O3 и др.)
* полярные (или диполи); полярные молекулы могут быть ионными или поляризованными По магнитным свойствам молекулы могут быть диамагнитными и парамагнитными, а по числу атомов - одноатомными или полиатомными (с числом атомов два и более). Для одноатомных молекул (например, благородных газов) понятие 'атом' и 'молекула' совпадают.
Характерные признаки молекул: электронейтральность и четное число валентных электронов. Для молекул характерно как электростатическое, так и донорно-акцепторное взаимодействие {энергия донорно-акцепторного взаимодействия зависит как от эффективных зарядов атомов реакционных центров в изолированных молекулах (электростатическая составляющая), так и перекрыванием и энергией молекулярных орбиталей взаимодействующих реакционных центров в переходном состоянии (ковалентная составляющая)}
Примеры молекул, имеющих:
- разный качественный состав (O3, S6 и др.)
- одинаковый качественный, но разный количественный состав (NO2, N2O5 и др.)
- разный качественный и количественный состав (HNO3, C2H5OH и др.)
Примечания:
1. Внимание! Значение используемых по тексту символов типа (CO), (H2CO3) и др. - см. 'Символ химического элемента'
2. Вещества с симметричными молекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества, состоящие из малосимметричных молекул
3. Двухатомные молекулы всегда обладают осевой симметрией. Они могут быть гомонуклеарными (типа А2) или гетеронуклеарными (типа АВ)
4. Взаимодействия между молекулами (ван-дер-ваальсовы силы) включают в себя диполь-дипольное, дисперсионное и индукционное взаимодействия
5. Полярные молекулы растворителя при растворении электролитов диссоциируют на ионы
6. Парадокс: размер молекулы водорода (состоящей из двух атомов) значительно меньше размера одного атома водорода!
7. Продолжение - см. 'Частицы сложные'
Соединение сложное вещество, состоящее из химически связанных атомов одинаковых или различных элементов. Все физические свойства идентичных соединений максимально должны быть идентичны, а смесь двух идентичных соединений должна иметь физические свойства, неотличимые от свойств обоих соединений в отдельности. За исключением энантиомеров два соединения идентичны, если их ИК-спектры (записанные в одинаковых условиях) совпадают. Количественный элементный анализ является надежным методом установления идентичности соединения (он имеет смысл только в случае, когда исследуемый образец является индивидуальным веществом высокой степени чистоты)
Продолжение - см. 'Соединения химические'
Вещество (продолжение)
определенный вид материи, обладающей массой покоя (понятие в химии для обозначения 'то, из чего состоят тела'), состоящей из большого числа химических частиц и состав которой может быть выражен химической формулой. Иначе - любая совокупность атомов и молекул, находящаяся в определенном агрегатном состоянии (например, золото, сера, поваренная соль, вода или столовый уксус). Вещество по своей сущности близко понятию 'материя', но полностью ему неравнозначно. Оно может квалифицироваться жесткостью или твердостью.
При наличии в веществе ничтожно малого количества примесей оно считается условно чистым, причем чистое вещество однородно: оно состоит из одинаковых частиц (формульных единиц). В идеальном случае понятия 'чистое вещество' и 'химический индивид' совпадают. Чистые вещества могут быть:
* простыми (свободными, элементарными) {металлы, неметаллы (в т.ч. инертные газы) и металлоиды}
* сложными (химическими соединениями):
- неорганическими (по функциональным признакам: оксиды, гидроксиды/основания, кислоты и соли)
- органическими
- элементоорганическими
Простое вещество состоит только из атомов одного вида или из молекул, образованных из атомов одного вида. Простые вещества можно рассматривать как частный случай соединений постоянного состава. Сложное вещество состоит из атомов различных элементов (сложное вещество, состоящее из молекул только одного вида, смесью не является) или из молекул, образованных из атомов разных видов. Свойства простого вещества и соединений элемента являются промежуточными между свойствами веществ, образованных окружающими его элементами. Сложные вещества могут одновременно участвовать в нескольких различных равновесных реакциях. 'Сложное вещество' и 'смесь' - разные понятия.
При смешивании двух или большего числа веществ (компонентов) может образоваться механическая смесь или раствор. В механической смеси компоненты не взаимодействуют друг с другом. В растворах же,- в отличие от механических смесей,- всегда происходит взаимодействие между компонентами (протекают процессы ассоциации, диссоциации, сольватации, химического взаимодействия и др.).
С учетом аллотропии и полиморфизма известно около 200 простых веществ. Многие из них встречаются в живой природе или ископаемые (нефть, уголь, янтарь). Известны также вещества, полученные искусственно из натурального сырья (сахар, целлюлоза), а также синтетические вещества (каучуки, смолы и др.). Химический состав вещества (например, золота) обычно неизменен.
Вещество - гомогенный материал. Оно может существовать в твердом, жидком, газообразном и плазменном состоянии и состоять из атомных (немолекулярных) и молекулярных частиц, агрегатов и ассоциатов. Любое вещество имеет присущий ему состав (определяемый природой и числом атомов в его молекуле), строение (пространственное расположение атомов в молекуле) и определенные физические и химические свойства (химический элемент свойств не имеет). Вещество является основой физического (реально существующего) тела.
По внутреннему строению вещество может быть:
* немолекулярным (галлий в газообразном состоянии состоит, в основном, из атомов)
* молекулярным (например, молекулы кислорода воздуха двухатомны, т.е. состоят из двух атомов кислорода).
В свою очередь, вещество может быть:
* индивидуальным * состоять из смеси (т.е. из нескольких индивидуальных веществ):
- однородной - неоднородной К химически индивидуальным веществам можно также отнести:
- простые вещества (образованные одно- или полиатомными молекулами)
- все соединения постоянного состава (дальтониды)
- фазы переменного состава (бертоллиды)
- нормальные растворы, в которых отсутствуют ярко выраженные химические взаимодействия
Большинство веществ находятся не в чистом виде, а в виде соединений или смесей, причем как те, так и другие могут быть образованы:
- из атомов одного или разных элементов (H + H, Ar + He)
- из атомов и молекул (Na + Cl2, He + O2)
- из молекул (H2 + O2, N2 + O2) По способности распадаться в расплаве или в растворе на анионы и катионы все вещества делятся на неэлектролиты и электролиты. Вещества, образующие химические соединения, свои свойства не сохраняют. Цвет веществ обусловлен окраской содержащихся в них ионов, а окраска других - результатом межионного взаимодействия бесцветных ионов.
Вещество в кристаллическом состоянии обладает меньшим запасом энергии, чем в жидком, поэтому чтобы расплавить кристалл необходимо затратить столько энергии, сколько было выделено веществом при кристаллизации.
Все вещества потенциально могут быть кислотами или основаниями (свои свойства они проявляют только в протолитической реакции). Полная информация о веществе включает в себя данные о его составе, строении, свойствах, классификацию, методы его получения и исследования, а также варианты использования.
По способности проводить электрический ток
все вещества делятся на три группы:
- изоляторы - вещества, не проводящие электрический ток
- полупроводники - вещества с промежуточными (между
изоляторами и проводниками) свойствами
- проводники - вещества, проводящие электрический ток
Примечания:
Вещества поверхностно-активные (ПАВ) - вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя. В химическом отношении их можно разделить на:
* ионогенные вещества:
- амфолитные (в кислом растворе проявляют катионоактивные свойства, а в щелочном - анионоактивные)
- анионоактивные (в которых поверхностно-активные свойства определяются анионом)
- катионоактивные (в которых поверхностно-активные свойства определяются катионом)
* неионогенные вещества
Вещества поверхностно-инактивные - в которых молекулы растворенного вещества вытесняются из поверхностного слоя внутрь раствора, при этом поверхностное натяжение возрастает
Состав вещества характеризуется качественно (перечисляются атомы элементов, входящие в состав этого вещества) и количественно {для молекулярных веществ указывают атомы элементов (образующих молекулу данного вещества) и их количество, а для немолекулярных - отношение числа атомов каждого из элементов, входящих в состав этого вещества}. Молекулярное вещество остается химически неизменным пока сохраняются неизменными состав и строение его молекул, а немолекулярное - пока сохраняется его состав и характер связей между атомами. Соединения постоянного состава могут быть простыми или сложными веществами. Свойства соединений постоянного состава являются константами
Каждому из веществ присущи так называемые
Cвойства [характЕрные]:
- специфические качественные и количественные признаки, определяющие индивидуальность конкретного вещества, материала или явления и позволящие отличить их от других веществ, материалов или явлений
- свойства молекул, позволяющие идентифицировать их (определяющие их качественный и количественный состав, пространственное расположение атомов, энергию взаимодействия атомов, реакционную способность и др.
- набор определенных, характерных только данному веществу, признаков При столкновении двух атомов они могут объединиться (обобществляя свои электроны) или оттолкнуться один от другого (после перераспределения своих электронов). Именно обобществление и перераспределение электронов приводит к изменению свойств веществ, участвующих в химической реакции (т.е. свойства веществ являются функциями химических связей и их внутреннего строения).
Столкновения молекул между собой могут быть:
- неактивные (упругие), при которых происходит обмен количеством движения, но они сохраняют свое строение и связи
- активные (неупругие), при которых присходит перестройка связей и образование новых молекул
Количество активных столкновений зависит от числа молекул с энергией, достаточной для возбуждения химических связей.
Любому веществу присущи два свойства: однородность и постоянство состава. Каждое вещество также обладает физическими и химическими свойствами. Физические и химические свойства веществ определяют химическое строение веществ: изменение последовательности связи атомов приводит к появлению вещества с новыми свойствами.
К физическим свойствам относят агрегатное состояние (зависящее от природы и характера взаимодействия образующих его частиц: атомов, ионов, простых и сложных молекул), цвет, плотность, температуру плавления и др. С изменением условий свойства вещества изменяются (например, при охлаждении вода замерзает при температуре 0оС). Физические свойства для одного и того же агрегатного состояния вещества могут быть различны. Вода в любой агрегатной форме состоит только из одного компонента. Свойство данного вещества или соединения проявляется во взаимодействии его с другими веществами и зависит от качеств вещества, с которым оно вступает в реакцию. Свойства любого химического соединения зависят от качественного и количественного его состава, а также от взаимодействия атомов и строения самой молекулы соединения.
Физические свойства молекулярных и немолекулярных веществ различны.
Химические свойства веществ проявляются в химических реакциях. Носителем химических свойств вещества выступает молекула или фаза (в случае веществ немолекулярной структуры). Например, соединение металлов с кислородом является их свойством образовывать оксиды, а вязкость - физическое свойство жидкости, препятствующее ее быстрому течению. Для сравнения: оливковое масло имеет более высокую вязкость, чем вода.
Физические и химические свойства вещества зависят от его природы. Превращения веществ могут быть фазовыми или химическими [реакциями]
Примечания:
1. Атрибут - неотъемлемое свойство объекта или предмета (например, цвет у большинства химических соединений)
2. Качества - существенные признаки или особенности (свойства материала/вещества), которые нельзя измерить количественно. Например, окраска или запах являются качественным свойством веществ и материалов
3. Описание - перечень свойств объекта (вещества, материала) или последовательности событий в процессе (например, цвет вещества, температура плавления и др.)
4. Признак - отличительное свойство, общее для какой-либо группы материалов или веществ (например, текучесть - общее свойство жидких веществ)
5. Свойство характерное / характеристическое позволяет легко выделять какой-либо материал/вещество среди аналогичных объектов (например, среди ряда образцов металлов медь выделяется красноватым цветом). Свойство - атрибут вещества или системы
6. Понятие 'фаза' является более точно определенным, чем понятие 'агрегатное состояние'
Свойства физические (продолжение) свойства вещества вне химического взаимодействия (например, температура плавления льда, кипения воды при (100 оС), вязкость, плотность, тепло- и электропроводность веществ, и др.). Для физических свойств характерно превращение частиц вещества без изменения строения его атомов. Различия в физических свойствах позволяют выделять вещества из смесей. Физические свойства веществ при данных неизменных внешних услових постоянны. Магнитные свойства атомов и молекул зависят от наличия неспаренных электронов (при их наличии молекула парамагнитна, в противном случае -- диамагнитна). Физические свойства для одного и того же агрегатного состояния вещества могут быть различны. Так, кислород в жидком и твердом состояниях имеет бледно-голубой цвет. Озон же в жидком состоянии имеет фиолетовый цвет, а в твердом - черно-фиолетовый. Озон - диамагнитен, а молекулярный кислород (O2) парамагнитен: его молекула () содержит два неспаренных электрона
Свойства химические (продолжение) способность веществ участвовать в химических взаимодействиях или разлагаться (т.е. свойства, проявляемые в течение химических реакций). Химические свойства атомов элементов зависят от количества электронов в нем. Они зависят не только от того, из каких химических элементов состоит вещество, но и от структуры и пространственной конфигурации молекул вещества. Обычно вещества, имеющие одинаковый состав и структуру, имеют одинаковые химические свойства. Химические свойства элемента определяются строением его атома и проявляются в химических реакциях. Для химических свойств характерно взаимодействие частиц между собой (в том числе с превращением в другие частицы) без изменения строения атомов, входящих в эти частицы. Химические свойства веществ проявляются как при изменении внешних условий, так и при взаимодействии веществ между собой. Пример химического свойства - способность ацетилена или бытового газа гореть в атмосфере кислорода (при газосварке)
Примечание.
В ряде случаев физические и химические свойства элементов в свободном состоянии различны (например, Cl и Mn - газ и металл соответственно), а в случае ионов они являются электронными аналогами и близки в химическом отношении (Cl2O7 и Mn2O7, HClO4 и HMnO4 и др.)
Свойство интенсивное - свойство, зависящее от количества материала или вещества. Такие свойства используются для идентификации различных образцов одного и того же материала или вещества (например, масса или объем)
Свойство экстенсивное - свойство, не зависящее от количества материала или вещества. Такие свойства используются для идентификации материала или вещества (например: плотность, температура кипения, окраска, запах)
Вещество остается химически неизменным пока сохра-
няются состав и строение его молекул(или состав и
характер связей между атомами для немолекулярных
веществ).
Проанализируем, например, свойства медной монеты,
куска алюминиевой проволоки,купороса(используемого
для защиты растений от вредителей),воды и столо-
вого уксуса:
- медь - красноватый металл, не имеющий вкуса и
запаха, не растворяющийся в воде, удельная масса
меди больше удельной массы алюминия
- алюминий - белый металл, не имеющий вкуса и
запаха,не растворяющийся в воде
- купорос- соль в виде кристаллов сине-зеленого
цвета, растворяющаяся в воде
- вода - бесцветная (без вкуса) жидкость, замер-
зающая при охлаждении и кипящая при нагревании
- уксус- бесцветная (или слегка окрашенная) жид-
кость с характерным запахом и вкусом,растворяется
в воде.
Каждое из этих веществ обладает своим характерным
наборов упомянутых свойств. Следовательно,вещество
обладает массой покоя (его можно взвесить) и опре-
деленными физическими свойствами(цветом,плотностью,
температурой плавления и т.д.),которые можно изме-
рить
Материал вещество, обладающее необходимым комплексом свойств для выполнения заданной функции отдельно или в совокупности с другими веществами (или иначе - материальная сущность, обладающая некоторыми общими свойствами, по которым его можно распознать). Другие изменяющиеся свойства позволяют различать сорта одного материала (например, дерева, кожи, резины или латуни). К примеру, различные сорта дерева различаются плотностью, твердостью, окраской, структурой. Свойств, отличающих один сорт данного материала от другого, немного. Химический состав материала может незначительно изменяться
Все химические частицы, образуемые атомами элементов и участвующие в химических процессах, могут быть подразделены на:
■ простые:
o электроны
o ядра атомов
o атомы и их изотопы ■ сложные:
o молекулы (в т.ч. изомеры):
* простых веществ
* сложных веществ:
- низкомолекулярные
- высокомолекулярные
oрадикалы oионы:
* атомные:
- анионы
- катионы
* молекулярные
* комплексные
oкомплексные частицы
Свойства элементов делятся на непериодические и периодические. Первые с возрастанием порядкового номера элемента изменяются практически монотонно на протяжении всего ряда элементов (например, атомная масса элемента и длины волн характеристических линий спектров). Вторые же свойства элементов определяются главным образом электронной конфигурацией атома, изменяющейся периодически сравнительно монотонно на протяжении периода, а переход к следующему периоду сопровождается скачкообразным изменением конкретного свойства.
По химическим свойствам элементы условно можно разделить на:
- металлы / металлические (входят в состав катионов многоэлементных веществ); многие металлы обладают свойствами ковкости и тягучести и различаются между собой по тепло- и электропроводности
- неметаллы / неметаллические (простые вещества элементов с неметаллическими свойствами: они плохо проводят тепло и являются изоляторами)
- амфотерные {проявляющие в той или иной мере двойственные (металлические и неметаллические) свойства}
Различие свойств элементов состоит в числе и энергии валентных электронов. Например, у 4-орбитальных элементов атом бора имеет 3 электрона (проявляется дефицит электронов), атом углерода - 4 электрона (число электронов соответствует числу орбиталей), а атом азота - 5 электронов (проявляется избыток электронов), т.е. обычно валентность бора и азота равна трем
Вещество простое / элементарное (элемент свободный) вещество, не поддающиеся дальнейшему разложению при обычной химической реакции. Каждое простое вещество состоит из атомов только одного химического элемента (образующих гомоядерные молекулы) и является формой его существования в свободном (т.е. встречающимся в природе) виде: алмаз, графит, сера, золото и др. Простое вещество может быть одно- или (много-/поли-)атомным. Процесс образования простого или сложного вещества из атомов химического элемента является химической реакцией. Простые вещества различаются:
- составом молекул (например, кислород О2 и озон О3)
- агрегатным состоянием (иод в виде кристаллов или пара)
- типом кристаллической решетки (углерод в виде графита или алмаза, различные модификации серы)
Химические элементы как простые вещества могут быть твердыми (Au, Ag, Cu, S и др.), жидкими (Br) или газообразными (H, He, O и др.). Для твердых тел характерны явления изоморфизма, морфотропии, полиморфизма и фазовых переходов.
Твердые вещества по степени упорядоченности частиц могут быть:
- аморфными (состоящими из неупорядоченных молекул; они плавятся в широком интервале температур: смолы, стекла и др.); такие вещества не имеют кристаллической решетки
- кристаллическими (со строго упорядоченной структурой - решеткой, например, у солей; всего существует 14 типов кристаллических решеток).
Твердые вещества по атомно-молекулярной
структуре делят на:
- атомные (ионные, ковалентные, металлические)
- атомно-молекулярные (соединения включения и
сорбционные)
- молекулярные (инертные газы при сверхнизких
температурах, органические соединения)
В зависимости от вида взаимодействия между частицами кристаллы делятся на 5 групп:
- ионные
- ковалентные
- металлические
- молекулярные (способны образовывать фазы постоянного состава)
- со смешанным типом связи
(более подробно здесь не рассматриваются).
Некоторые элементы могут существовать в виде нескольких простых веществ - аллотропных форм (например: кислород в виде 2- или 3-атомных молекул, а твердый углерод вообще имеет множество форм: алмаз, графит, графен, фуллерены и др.). Аллотропическое состояние веществ зависит от их состава и от температуры. Так, сера может существовать как в кристаллических формах (моноклинной и ромбической), так и в виде пластической аморфной серы. Известно свыше 500 простых веществ.
Свойства простого вещества (как совокупности частиц) отличны от свойств (характеристик) химического элемента (изолированного атома определенного вида). Свойства простых веществ и химических соединений зависят от величины атомных масс элементов.
В зависимости от типа химической связи между атомами простые вещества могут быть:
* металлами (например, Al, Au, Bi, Mg, Na и др.):
- активными (Li, Na, Ca и др.)
- средней активности (Fe, Ni и др.)
- благородными (Au, Rh и др.)
* неметаллами (Br2, H2, N2, O3, P, Si и др.):
- активными (F2, O2 и др.)
- средней активности (N2, S, Si и др.)
- благородными газами или аэрогенами (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)
* амфотерными элементами или амфигенами (Al, Be, Cr, Fe, Ga, Ge, Sn, Pb, Zn и др.): это простые амфотерные вещества, образованные элементами с амфотерными (двойственными) свойствами (их электроотрицательность промежуточная между металлами и неметаллами)
и могут иметь:
* атомное строение {вещество состоит из не связанных между собой никакими связями одиночных атомов, например, газы Ar, He и др.}
* молекулярное строение {молекулы вещества состоят из нескольких атомов одного элемента [например, Br2, Cl2, S8 и др., а кислород может существовать в виде 2-атомной (О2) или 3-атомной (О3) молекул]; вещества с молекулярной структурой имеют низкие температуры плавления и кипения}. У веществ с молекулярным строением в узлах кристаллической решетки находятся молекулы, а у немолекулярных - атомы или ионы
Примечания:
1. В общем случае газы из изотопов водорода типа D2,
DT, Н2, HD, HT и T2 должны рассматриваться как
простые вещества, так как каждый из них содержит
атомы только одного элемента - водорода
2. Некоторые простые вещества могут рассматриваться
как химические соединения,если их молекулы состоят
из нескольких однотипных атомов(например,озон О3)
3. Понятия ('вещество' и 'химический элемент') или
('атом' и 'химический элемент') не эквивалентны!
Например, вещество 'водород'(Н2) состоит из двух
атомов одного химического элемента- водорода.Один
химический элемент может образовывать несколько
простых веществ{например, атомы кислорода могут
образовывать как молекулу кислорода O2, так
и молекулу озона O3, причем их физические и хими-
ческие свойства различны}
4. Электрические свойства простых веществ являются
характерным признаком, позволяющим разделить их
на металлы и неметаллы. Различие между металлами
и неметаллами проявляется также в разных типах
межатомных взаимодействий при образовании простых
веществ. Для примера: теллур (неметалл) обладает
металлическим блеском на изломе и проводит элек-
тричество (является исключением из правила)
5. Свойства металлические - обычно к ним относят тепло-
и электропроводность,металлический блеск(на изломе)-
отражательную способность,пластичность,свариваемость,
а также способность их атомов к отдаче валентных
электронов
6. Свойства неметаллические- присущи неметаллам. Эти
свойства-более высокая окислительная способность
и бОльшая электроотрицательность, что позволяет
образовывать соединения неметаллов с другими неме-
таллами и амфотерными элементами. Простые неметал-
лические вещества и соединения неметаллов обычно
имеют ковалентную природу строения
7. К веществам немолекулярного строения относят вещества
атомного и ионного строения (основной структурной
единицей у них являются атомы и ионы соответственно)
Примером веществ немолекулярного строения являются
кристаллы кварца SiO2, а также хлорид PCl5 {он
состоит из ионов [РСl4]+ и [РCl6]-}
8. Простые вещества могут образовывать симплексы,
например: Cl2 + H2 = 2HCl
9. Например, природная сера известна в 3-х формах:
аморфная (коллоидная и пластическая), кристаллическая
(моноклинная и ромбическая) и промежуточная (сублими-
рованная или серный цвет). Аморфная сера не полностью
растворима в сероуглероде, кристаллическая растворима
в нем(причем моноклинная растворима в спирте и бензоле,
а ромбическая - только в сероуглероде). Аморфная сера
через некоторое время самопроизвольно переходит в ром-
бическую. Аморфная, моноклинная и ромбическая разно-
видности отличаются плотностью (1.92 г/см3, 1.96 г/см3
и 2.07 г/см3 соответственно) и температурами плавления
10. В кристаллической решетке возможно замещение одних
атомов другими, что позволяет получать соединения с
отличными от традиционных понятий о валентности
(например, Cu5Zn8, Ti3Ga и др.)
Вещества сложные многоэлементные вещества (состоящие из двух или большего количества атомов разных элементов), которые могут иметь постоянный (дальтониды) или изменяющийся в некоторых пределах (бертоллиды) состав (молекулы сложных веществ, например, H2O - гетероядерны). Большинство веществ в природе являются сложными. Сложные вещества можно разделить на четыре основных класса химических соединений: оксиды, основания, кислоты и соли. В химических реакциях сложные вещества могут превращаться друг в друга или разлагаться на несколько простых и/или сложных веществ. Свойства сложных веществ отличаются от свойств составляющих их исходных веществ(например, вода не обнаруживает свойств составляющих ее водорода и кислорода). При известном химическом составе вещества ему можно приписать химическую формулу.
Все сложные вещества могут быть разделены на неорганические, органические, элементоорганические (последние 2 вида здесь не рассматриваются).
По типу химической связи их можно разделить на:
- вещества с ионными связями (ионные, т.е. не молекулярные)
- вещества с ковалентными связями
- вещества с металлическими связями (металлы)
Примечания:
1. Термины 'материал', 'вещество' и 'соединения' не тождественны
2. Ионные вещества растворимы в воде, так как молекулы воды полярны (взаимодействуют с ионами вещества). Они не содержат отдельных молекул и переходят из твердого в жидкое состояние при меньших затратах тепловой энергии, чем атомные кристаллы (плавятся при более высокой температуре, так как при их плавлении частично рвутся химические связи).
Все взаимодействия, приводящие к объединению химических частиц (атомов, молекул, ионов и т.д.) в вещества делятся на химические связи и межмолекулярные связи
Соединения химические индивидуальные многоатомные простые вещества и все сложные вещества (т.е. состоящие из химически связанных атомов двух или более химических элементов). Этим они отличаются от смесей веществ. Иначе - вещества, в которых атомы одного (например, азота N2 или озона О3) или различных элементов (серной кислоты H2SO4 или хлорида калия KCl) соединены между собой химическими связями. На свойства таких соединений существенное влияние оказывают как состав, так и взаимное расположение атомов и тип соединяющих их химических связей.
С микроскопической точки зрения химическое соединение представляет собой вид атомов, имеющих одинаковый заряд ядра (объединение нескольких атомов химическими связями), а с макроскопической - связанные друг с другом атомы нескольких элементов, между которыми существуют определенные некоторые стехиометрические (массовые) отношения. В случае одинакового элементного состава различия химических соединений определяется различиями в координации атомов и в строении молекул.
Химические соединения могут образовываться при взаимодействии простых веществ или в результате химических реакций других соединений (результатом взаимодействия является химический индивид постоянного или переменного состава). Химические соединения могут быть разделены только в процессе химической реакции. Кроме солей, обычно имеющих ионное строение, сложные вещества, как правило, имеют молекулярное строение (например: CO2, H2S, CH4 и др.), которое может быть изображено структурной формулой.
В зависимости от числа элементов, входящих в состав вещества, различают бинарные, 3-элементные и другие виды соединений. Химические соединения принципиально отличаются от растворов и сплавов.
Химические соединения могут быть разделены на 2 класса:
- простые (соединения, у которых у всех элементов стехиометрическая валентность действительно совпадает с электронной валентностью), например, некоторые молекулярные соединения: CH4, CO2, ClF3, SO2, SO3 и др.
- сложные (соединения, у которых стехиометрическая валентность не полностью совпадает с электронной валентностью), например, CO, HNO3, H2O2, комплексные соединения и др.
В зависимости от состава соединения делятся на (атомные / гомеополярные), (ионные / гетерополярные) и молекулярные (вещества, структурными частицами которых являются молекулы), например, вода (H2O), метан (CH4) и др., а по проявляемому тепловому эффекту химические соединения делятся на две группы:
- экзотермические (соединения с отрицательной теплотой образования; их разложение сопровождается поглощением теплоты): CO2, HF, H2O, H2S, NH3 и др.
- эндотермические (соединения с положительной теплотой образования; их разложение сопровождается выделением теплоты): бензол, NO и др.
Примечание.
При образовании любого соединения (поглощается / выделяется) такое же количество энергии, какое (выделяется / поглощается) при его распаде на исходные вещества
Состав химических соединений в большинстве случаев следует законам постоянства состава и кратных отношений. Некоторые химические соединения (особенно многоэлементные) имеют специальные названия, например:
- гидроксиды (основания и щелочи)
- кислоты
- оксиды
- соли
- бинарные соединения
- комплексы и др.
Между металлами/неметаллами, оксидами, основаниями и солями существует 'генетическая' связь, заключающаяся в том, что из веществ одного класса можно получить вещества других классов
Примечания:
1. Существуют соединения (например: CuFeS2, ZnGeP2, и др.), которые нельзя отнести к конкретным веществам. Существует также много веществ, в которых атомы не образуют отдельных молекул, а связаны друг с другом в бесконечные 'каркасы', где можно выделить повторяющийся фрагмент. Например, металлическая медь состоит из атомов (а не молекул) меди, т.е атом меди и формула меди имеют один и тот же вид: 'Cu'.
2. Известны многоэлементные соединения - сложные вещества, состоящие из трех и более химических элементов {например, ванадинит Pb5(VO4)3Cl}. Они обычно классифицируются по общему элементу {например, кислородсодержащие: NaNO3, H2SO4, KСlO4 и т.п.}. Их можно рассматривать как продукт взаимодействия между собой бинарных соединений при условии, что при образовании сложных веществ не изменяются степени окисления исходных элементов. По доминирующему типу химической связи выделяют:
* ионные соединения (гидроксиды, сложные соли)
* ковалентные соединения {не обладающие ни основным, ни кислотным, ни солеобразным характером: CuFeS , CdSnP, [Fe(CO)5]}
* интерметаллические многокомпонентные фазы (с доминирующим металлическим типом связи)
3. Непосредственно не связанные атомы также оказывают взаимное влияние друг на друга. Например, водород в соединении Н-CΞN по химическому характеру отличается от водорода в метане (Н-СН3), хотя в обоих случаях он связан непосредственно только с углеродом. Это вызвано различным влиянием атомов, связанных с водородом через углерод: атома азота в первом случае и атомов водорода - во втором
4. Образование химических соединений обычно сопровождается разъединением спаренных электронов и переходом одного из них с данного подуровня на свободную орбиталь другого подуровня. В большинстве случаев этот переход происходит в пределах одного энергетического уровня
5. Взаимодействие веществ зависит от их природы. Например, хотя внешне уравнения реакций {2CO + O2 = 2CO2} и {2NO + O2 = 2NO2} похожи, из-за различной природы вещества в первом случае (при стандартных условиях) не реагируют (в отличие от второго)
6. В настоящее время термины 'вещество' и 'соединение' считаются практически синонимами (хотя понятия 'химическое соединение' и 'химический индивид' не тождественны, но они практически совпадают)
7. Практически все сложные химические соединения в (растворах / расплавах) разлагаются под действием электрического тока
8. Количественно полярность химического соединения характеризуется степенью ионности и ее представляют эффективным зарядом атома в соединении (например, Li(+0.25 V)H(-0.25 V)), причем эффективный заряд атома в соединении является мерой степени его окисления
9. Соединения предельные - углеводороды, в молекулах которых имеются только простые (одинарные) связи. Соответственно, молекулы непредельных соединений имеют как одинарные, так и кратные связи
Состав химический простая (постоянная по времени) характеристика, показывающая числовое отношение атомов элементов, образующих данное вещество (т.е. качественная и количественная характеристика компонентов системы)
Химия неорганическая изучает химические элементы и образуемые ими простые и сложные вещества (за исключением органических соединений углерода). Обычно к неорганическим относят и все бинарные (состоящие из электроотрицательной и электроположительной частей) соединения - вещества из химически связанных атомов двух элементов. В зависимости от вида используемых атомов различают бинарные соединения:
- на основе металлов (интерметаллиды)
- на основе неметаллов (классы боридов, галогенидов, оксидов и т.д.)
Химия органическая изучает соединения углерода с другими химическими элементами, их структуру, свойства, методы синтеза (здесь не рассматриваются)
Явления все изменения в природе с окружающими нас веществами или предметами. Явления могут быть
физическими, физико-химическими и химическими (физиологическое воздействие веществ на организмы живых существ здесь не
рассматривается)
Явления физические сопровождаются изменением физических свойств вещества (например, формы или размеров тел, магнитных свойств при нагревании, и т.д.) при переходе из одного агрегатного состояния в другое без изменения состава вещества (т.е. при этом не происходит превращение одних веществ в другие путем разрыва и/или образования связей в их молекулах). При физических явлениях состав молекул вещества не изменяется. Например:
- если магнит подвергнуть сильному нагреванию, он теряет способность притягивать железо (происходит изменение магнитных свойств вещества от температуры)
- при нагревании вода превращается в пар, при ее охлаждении - в лед, а при охлаждении пара- снова образуется вода (т.е. у нее изменяются только агрегатные состояния при изменении температуры).
Диффузия также относится к физическим явлениям (скорость диффузии прямо пропорциональна температуре и обратно пропорциональна размерам молекул и вязкости среды). При молекулярной диффузии происходит перемещение частиц под действием градиента химического потенциала (ему приблизительно равен градиент концентрации, возникающий в растворе вследствие качественной или количественной его - раствора - неоднородности). Перенос ионов или молекул при диффузии/осмосе происходит вследствие наличия перепада концентрации в растворе или градиента химического потенциала (например, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных ионов). К физическим явлениям относят также генерацию тепла вследствие поглощения ультразвука
Примечание.
Диффузия - перемещение вещества, являющееся результатом хаотического теплового движения его частиц. Движущей силой диффузии является тенденция системы к установлению термодинамического равновесия путем выравнивания химического потенциала при соответствующем перераспределении вещества
Явления химические (иначе - реакции химические, превращения химические) - варианты определений:
- явления, приводящие к превращению одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу, свойствам или внутреннему строению вещества (продукты реакции), сопровождающиеся внешними физическими эффектами, но без изменения состава атомных ядер элементов и изотопного состава химических элементов реагирующей системы
- изменение состава и структуры веществ, сопровождаемые образованием, разрывом и/или перераспределением химических связей между атомами, а также перераспределением ядер атомов и электронов.
В химических реакциях участвуют вещества с противоположными свойствами: восстановитель и окислитель, кислота и основание, металл и неметалл. При химических реакциях происходит изменение строения электронных оболочек реагирующих веществ или их трансформация в новую электронную оболочку продуктов реакции. В любой химической реакции соблюдаются законы сохранения массы и энергии. Кроме того, общее число атомов элементов, входящих в состав исходных веществ-реагентов и продуктов реакции не изменяется в ходе реакции (в реакции происходит только перегруппировка взаимодействующих атомов с разрушением исходных компонентов). Для образования химической связи необходимо перекрывание орбиталей неспаренных электронов каждого атома.
Для осуществления химической реакции взаимодействующие частицы должны сблизиться на расстояние, сравнимое с длиной химической связи между ними, и преодолеть энергетический барьер. Для начала реакции необходимо обеспечить соприкосновение веществ-реагентов друг с другом (например, в реакции взаимодействия меди с азотной кислотой) или начальное воспламенение реагента (например, для продолжительного горения магния на воздухе). Некоторые химические реакции могут протекать при определенных условиях (например, магний может гореть только при постоянном притоке воздуха). Слабые магнитные воздействия оказывают сильное влияние на протекание химических реакций. Они изменяют спины неспаренных валентных электронов у атомов, входящих в радикал, снимая спиновые запреты, что позволяет управлять химическими процессами на спиновой, а не на энергетической основе.
Молекулы могут разрушаться при химических явлениях, но сохраняются при физических. Одно простое вещество невозможно превратить в другое, образованное из атомов иного химического элемента. Внешние эффекты (признаки химических явлений), сопровождающие химические превращения, могут быть восприняты органами чувств (например, при выделении газов, появлении/исчезновении запаха, изменении цвета растворов, выделении/поглощении света/теплоты, образовании/растворении осадка, изменении вкуса и т.п.). Так, горение свечи сопровождается свечением и выделением тепла.
При химической реакции происходит перестройка или перераспределение электронов атомов реагентов. Для элементарного акта реакции необходимо перекрывание орбиталей взаимодействующих частиц и наличие условий для перехода электронов с занятых орбиталей на свободную (при перераспределении электронной плотности происходит разрыв старых связей и образование новых). Результатом химической реакции всегда являются новые вещества. Химические реакции характеризуются стехиометрическим соотношением участвующих в них веществ, степенью превращения, константами скорости и равновесия, энергией активации, тепловым эффектом и другими категориями.
Более подробно химические реакции рассматриваются отдельно4* Примеры химических реакций:
- взаимодействие пищевой соды со столовым уксусом (если в столовую ложку положить щепотку соды и сверху накапать уксуса, в результате их взаимодействия будет выделяться газ)
- почернение медной проволоки, внесенной в пламя горящей свечи (образование оксида меди)
Химические взаимодействия обычно описывают уравнениями и схемами реакций
В некоторых случаях в химических реакциях проис-
ходит процесс образования или упрочения одних
связей(в продуктах реакции) за счет разрыва или
ослабления других (в исходных веществах). Напри-
мер, растворение безводной соли медного купороса
(CuSO4) в воде считается химическим явлением,
а 'растворение'(испарение) сухого льда в воздухе
- физическим.
Физико-химические явления (например, растворение) не влекут за собой изменения физических и химических свойств участвующих в них веществ и являются граничными между физическими и химическими процессами
Уравнение химическое (химической реакции) условная запись хода химической реакции с помощью химических формул, математических знаков ('+', '-', '=', '↑', '↓' и др.), коэффициентов (чисел, стоящих перед формулами веществ: 2H...) и индексов (O2...). Оно дает качественную и количественную информацию о химической реации, например:
2H2(газ) + O2(газ) = 2H2O
В левой части уравнения через знак '+' или '-' записывают формулы исходных веществ (реагентов), вступающих в реакцию (если их несколько), а в правой части уравнения - формулу(ы) образовавшихся в результате реакции продуктов реакции (также соединенных знаком '+', если их несколько). Основное правило - число атомов одинаковых элементов (в данном случае водорода и кислорода) в левой и правой частях уравнения должны быть равны (т.е. по 4 и 2 соответственно). Еще пример уравнения:
CrO3(тв.) + 2HCl(газ) = CrO2Cl2(ж.) + H2O(газ)↑
где надписи типа '(газ)', '(ж.)' и т.п. показывают агрегатное состояние реактантов, а коэффициенты уравнения химической реакции выступают в качестве показателей степеней соответствующих равновесных концентраций
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
Изучая химические элементы, Д. Менделеев обнаружил периодичность изменения их свойств. Расположив элементы с учетом уже известных свойств в клетках специальной таблицы, он создал Периодическую систему химических элементов (1869), которая в настоящее время формулируется так: свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов (в результате периодического повторения электронных конфигураций внешнего электронного уровня). Свойство периодичности означает, что каждый последующий элемент в таблице отличается от предыдущего тем, что у него на один протон (и электрон) больше предыдущего (т.е. выполняется закон перехода количества в качество). Первичная периодичность свойств элементов соответствует Периодическому закону, который отражая взаимосвязь всех химических элементов, позволяет предсказывать новые соединения с заранее заданными свойствами, подтверждая наиболее общие законы природы.
Каждому химическому элементу в Периодической системе присвоен порядковый номер (для него можно также указать номер периода, номер группы, вид подгруппы). Периодическая система элементов состоит из 7 периодов и 18 групп {в коротком варианте - из 7 периодов (10 рядов) и 8 групп}
Расположение элементов в Периодической системе
соответствует электронному строению их атомов.
Периодически меняющиеся свойства атомов:
- атомные и ионные радиусы
- энергия ионизации
- сродство к электрону
- электроотрицательность
Существует множество вариантов Периодической
системы {например, коротко -
(http://www.hemi.nsu.ru/mends.htm)
или длиннопериодная форма
(например, http://www.ptable.com/?lang=ru)
С 1989 года рекомендовано пользоваться только
длиннопериодными вариантами таблиц
Номер атомный (число атомное) порядковый номер, присвоенный каждому элементу в Периодической таблице (например, магний имеет атомный номер '12'). Он равен количеству протонов в ядре атома конкретного элемента (заряду ядра или его суммарном количестве электронов в оболочке нейтрального атома), например:
- у водорода (Н) - один электрон,
- у гелия (He) - два электрона,
- у лития (Li) - три электрона, и т.д.
При возрастании атомного номера элемента отношение числа протонов к числу нейтронов для устойчивых ядер возрастает. Четные (по атомному номеру) элементы обычно имеют четное значение атомной массы, а нечетные - нечетную массу ядер главных изотопов (нечетные обычно не имеют изотопов или имеют по два изотопа с нечетными массами). Например, 2814Si - четный элемент (с массовым числом 28), а 199F - нечетный элемент с нечетной массой (19) единственного стабильного изотопа. Элементы с четным атомным номером образуют более прочные изотопы (а технеций-43 и прометий-61 получают только в ядерных реакциях)
С ростом атомного номера элемента (заряда ядра)
свойства химических элементов изменяются перио-
дически, а размеры их электронных оболочек сок-
ращаются, поэтому элементы становятся неустой-
чивыми. Например,при числе протонов (Z) в ядре
атома равном 137 радиус первой оболочки станет
настолько малым, что электрон мгновенно погло-
тится ядром.
Интересно,что элементы с четными атомными номе-
рами больше распространены на Земле, чем нечет-
ные (наиболее характерно это видно по лантанои-
дам)
Калий- полностью 'нечетный' металл: его атомный
номер 19,атомная масса-39,а во внешнем электрон-
ном слое имеется всего один электрон,поэтому он
исключительно активен и широко распространен в
виде различных соединений
Существуют пары элементов (Ar-K, Co-Ni и Te-I),
у которых наблюдаются нарушения в порядке воз-
растания массы в зависимости от атомного номера
(например, у аргона-18 атомная масса больше,чем
у атома калия-19)
Группа совокупность атомов по возрастанию заряда ядра, обладающих однотипным электронным строением (с одинаковым числом валентных электронов). Основой подразделения элементов на группы является различие в строении внутренних электронных оболочек, обусловливающее различия в физических и химических свойствах элементов. Номер группы (обычно указывается римскими цифрами) определяется количеством электронов на внешней оболочке атома (валентных электронов, участвующих в образовании химической связи). Число групп (в зависимости от варианта таблицы) - 18 или 8 (А и В). С увеличением номера группы активность металлов уменьшается, а активность неметаллов увеличивается (наибольшую реакционную способность имеют щелочные металлы, а из неметаллов - галогены). Каждая группа делится на главную и побочную
Примечание.
Смысл группы физический - соответствует высшей валентности элемента по кислороду (за исключением, F, Fe, N, Ni, O и некоторых других)
Подгруппа - совокупность элементов группы. Электронное строение и химические свойства элементов главных (А) и побочных (В) подгрупп могут радикально отличаться. Все s- и p- элементы входят в главные подгруппы (А), а все d-элементы - в побочные подгруппы (В). В одной подгруппе могут существовать элементы разной электронной конфигурации, например:
V (3d34s2), Nb (4d45s1), Ta (5d36s2) или Ni (3d84s2), Pd (4d105s0), Pt (5d96s1)
(палладий - d-элемент с незаполненным s-уровнем)
Подгруппы главные - состоят из элементов малых и больших периодов (начинаются с элементов первого и второго периодов), у которых заполняются только s- и p-подуровни внешнего электронного уровня (валентные электроны расположены на внешних ns- np-подуровнях). Число электронов во внешнем слое у элементов главных подгрупп равно номеру группы. Элементы главных подгрупп по химическим свойствам сильно отличаются от элементов побочных подгрупп. С увеличением атомного номера (сверху-вниз в подгруппе) увеличиваются размеры атомов и усиливаются металлические свойства элементов (неметаллические свойства - соответственно - уменьшаются)
Подгруппы побочные - элементы, имеющие валентные s-, d- или f-электроны. Они состоят только из элементов больших периодов, у которых происходит заполнение внутренних (n-1)d- и (n-2)f-подуровней при наличии на внешнем s-подуровне одного или двух электронов (например, подгруппа меди: Cu, Ag, Au). Элементы побочных подгрупп называются переходными элементами или металлами. Другие примеры подгрупп: железа (Fe, Ru, Os), марганца (Mn, Tc, Re), цинка (Zn, Cd, Hg) и др.
Примечание.
У атомов элементов главных подгрупп (s- и p- элементов) заполняется внешний уровень, у атомов элементов побочных подгрупп (d-элементов) - предвнешний уровень, а у актиноидов и лантаноидов (f-элементов) - предпредвнешний уровень. У элементов главных подгрупп валентными являются электроны внешнего уровня, а у элементов побочных подгрупп - электроны внешнего и предвнешнего уровней
Период совокупность элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов ядер атомов и характеризующихся одинаковыми значениями главного квантового числа внешних орбиталей (иначе - совокупность атомов с одинаковым числом электронных слоев / энергетических уровней). В пределах периода свойства элементов изменяются последовательно (в периодах валентность по отношению к кислороду увеличивается, а по отношению к водороду - уменьшается). Каждый новый период начинается заполнением нового слоя. Всего имеется 7 периодов:
- 3 малых (с первого по третий)
- 4 больших (с четвертого по седьмой).
Число элементов в периоде зависит от числа подуровней, заполняющихся электронами:
- первый период содержит 2 элемента (водород и гелий)
- второй и третий - по 8 элементов
- четвертый и пятый - по 18 элементов
- шестой - 32 элемента
- седьмой (не завершенный) - 22 элемента (по порядку заполнения седьмой период полностью повторяет шестой)
В зависимости от того, какой подуровень заполняется электронами, все элементы разделяют на 4 семейства (s-, p-, d- и f- элементы). Малые периоды содержат только s- и p- элементы, а большие периоды - (s-, p-, d-, f-) элементы. Второй и последующие периоды начинаются типичным щелочным металлом и заканчивается инертным газом (ему предшествует типичный неметалл).
Металлические свойства элементов в периодах ослабевают слева-направо с увеличением атомного номера (неметаллические свойства элементов монотонно усиливаются). Размеры атомов уменьшаются в периодах с увеличением атомного номера. Увеличению номера периода сопутствуют число заполненных уровней и радиус атома
Примечания:1. Диады(циклы)- периоды(со второго по седьмой)
с одинаковым числом элементов. Иначе - пары
элементов (Hf-Zr, Os-Ru, Ir-Rh, Pd-Pt и др.)
с близкими физическими и химическими свойствами
2. Периоды соответствуют последовательному
заполнению электронных оболочек.Номер периода
совпадает со значением главного квантового
числа (n) внешнего электронного уровня и с
количеством уровней в электронной оболочке атома
3. Каждый химический элемент в Периодической
системе кроме атомного номера может также
позиционироваться номером периода, группы и/или
подгруппы(т.е. иметь свои координаты/положение)
4. Для описания строения атома используются:
- схемы электронного строения
- электронные формулы
- электронно-графические формулы, и др.
5. В зависимости от того, каким уровнем
заканчивается заполнение электронных оболочек,
все химические элементы разделяются на s-,
p-, d- и f-элементы
Периодичность повторяемость химических и некоторых физических свойств у простых веществ и их соединений при изменении атомного номера элементов. Она связана с повторяемостью электронного строения атомов по мере увеличения их атомных номеров. Как обычно, в любом правиле есть исключения: например, свойства Ag (в противовес периодическому закону) не являются промежуточными между свойствами
Au и Cu
Периодичность вертикальная основной вид периодичности, состоящий в повторяемости свойств простых веществ и соединений элементов в вертикальных столбцах Периодической системы, позволяющий объединять все элементы по группам (элементы одной группы имеют однотипные электронные конфигурации). На основе вертикальной периодичности рассматривается химия элементов и их соединений. Аналогичная периодичность проявляется и в энергиях ионизации элементов (кДж/моль): в пределах одной группы она постепенно уменьшается (например, для Li - 519.9, Na - 495.6, K - 418.5)
Периодичность внутренняя проявляется в характере изменения свойств элементов по периоду (наблюдается у троек элементов B-C-N и O-F-Ne). Она проявляется в немонотонном изменении в горизонтальных рядах характеристик атомов (p-, d-, f-)-элементов, отражающих устойчивость заполняющихся валентных электронных орбиталей. Следствием внутренней периодичности является так называемая горизонтальная аналогия, при которой в ряде случаев соседи в горизонтальных рядах обладают заметным химическим сходством (например, в триадах/тройках элементов: Fe-Со-Ni, Ru-Rh-Pd и Os-Ir-Pt, т.е. группах по три переходных элемента, близких по химическим свойствам)
Периодичность вторичная проявляется в периодическом (не монотонном) характере изменения свойств в подгруппах элементов. Например, (Ge) по своим свойствам больше похож на углерод, чем на (Si), а для (P) и (Sb) известны пента-соединения (фториды, хлориды и иодиды), хотя для (As) известен только фторид. Гексафторид (Se) также менее устойчив, чем соответствующие фториды (S) и (Te). Вторичная периодичность связана, в частности, с относительной инертностью валентных s-электронов за счет так называемого 'проникновения к ядру' (увеличение электронной плотности вблизи ядра при одном и том же главном квантовом числе уменьшается в последовательности: s-, p-, d-, f-). Вторичная периодичность особенно характерна для элементов 4-го периода Периодической системы, например: GeO44-, AsO43-, BrO4- и др.
Периодичность горизонтальная проявление максимальных и минимальных параметров свойств простых веществ и соединений элементов в пределах каждого периода вследствие периодического изменения числа электронов на внешних энергетических подуровнях. Наиболее характерно это для элементов VIIIб-группы и лантаноидов. Вследствие такой периодичности в пределах одного периода значения энергии ионизации и сродство к электрону у атомов увеличиваются, так как увеличивается заряд ядра (например, Li и Be, B и C, N и O, и др.)
Периодичность диагональная / свойство диагональное проявление повторяемости свойств простых веществ и соединений элементов по диагоналям Периодической системы, при этом происходит возрастание неметаллических свойств в периодах слева-направо и в группах - снизу-вверх. За счет же снижения электроотрицательности в таблице как справа-налево, так и сверху-вниз проявляется сходство кислотно-оснОвных и окислительно-восстановительных свойств (аналогия функциональная). К примеру, (Be) по свойствам похож на (Al): оба имеют сходные значения окислительно-восстановительных потенциалов, (B) на (Si), а (Li) на (Mg) и др.
Периодичность (звездчатая / звездная) проявляется в результате объединения вертикальной, горизонтальной и диагональной периодичности свойств элементов. Так, свойства Ge по горизонтали Периодической системы схожи со свойствами окружающих его Ga и As, а по вертикали - со свойствами Si и Sn. Это позволило Д.Менделееву в свое время предсказать открытие эка-бора (Sc), эка-алюминия (Ga) и др. (например, иттрий - химический аналог лантана)
Периодичность физико-химическая повторяемость (с четко выраженными максимумами и минимумами) потенциалов ионизации и атомных радиусов простых и сложных веществ, образуемых элементами, которая количественно и качественно может быть представлена в виде зависимостей от атомных номеров элементов
Периодичность химическая повторяемость, проявляющаяся в аналогии химического поведения и однотипности химических реакций, хотя число валентных электронов, характерные степени окисления и формулы соединений могут быть различны. Кроме сходных черт периодически повторяются также существенные различия химических свойств элементов по мере увеличения их атомного номера
Ряд последовательность химических элементов или соединений, соответствующая какой-либо зависимости. Ряд в Периодической системе - одна из двух частей длинных периодов короткой формы Периодической системы
Ряды вертикальные группы, каждая из которых подразделяется на две подгруппы (главную и побочную). Побочные подгруппы содержат элементы больших периодов с металлическими свойствами, причем элементы одной подгруппы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек, что обусловливает их схожие химические свойства
Свойства периодические свойства элементов и химических соединений, периодически повторяющиеся по мере увеличения заряда ядра атомов. К ним относятся следующие свойства:
атомный и ионный радиусы
валентность элемента
заряд ядра эффективный
ионизационный потенциал
[не]металлические свойства элементов
сродство к электрону
степень окисления элементов в соединениях
физические свойства простых веществ
число электронов на внешней электронной оболочке
электроотрицательность
энергия ионизации
Семейства элементов сгруппированные по химическим свойствам элементы Периодической системы:
- металлы щелочные
- металлы щелочноземельные и редкозеиельные
- благородные и неблагородные
- металлы переходные
- металлы постпереходные
- распространенные и редкие (рассеянные)
- полуметаллы или металлоиды (устаревшие термины)
- неметаллы
- галогены
- инертные газы
- лантаноиды и актиноиды
или совокупность элементов, заселение орбиталей наружных электронных оболочек которых происходит по одинаковому принципу. В соответствии с этим различают s-, p-, d- и f- семейства элементов (например, семейство элементов II периода или семейство редкоземельных элементов, каждое химическое свойство одного из которых повторяется в той или иной степени у всех остальных)
Аналоги групповые химические элементы, объединенные по признаку одинакового числа валентных электронов атомов, но без учета типа валентных орбиталей, на которых эти электроны расположены (например: Cl ...3s23p5 и Mn ...3d54s2). Групповая аналогия не характерна для элементов в свободном состоянии, а сходство может проявляться не только в высшей, но и в промежуточных степенях окисления
Аналоги слоевые элементы, являющиеся типовыми аналогами, но не имеющие (пред)внешних симметричных электронов (например: K, Rb, Cs и Fr). Слоевые аналоги являются между собой полными электронными аналогами
Аналоги типовые элементы, принадлежащие к одной подгруппе и имеющие одинаковый тип валентных орбиталей, заполняющихся электронами (например, элементы подгруппы Sc или Al, B и подгруппа Ga). Типовая аналогия - аналогия между элементами в подгруппах, отражающая более глубокое сходство между элементами по сравнению с групповой аналогией
Аналоги химические элементы, сходные по своему качественному, функциональному и химическому содержанию (а не по формулам своих соединений). Например, s-элементы образуют две подгруппы аналогов {подгруппу щелочных металлов (Cs, Fr, K, Li, Na, Rb) и подгруппу щелочноземельных металлов (Ba, Be, Ca, Mg, Ra, Sr)}, p-элементы - 6 подгрупп аналогов, и т.п. (например, Pt является аналогом Pd, аналогом Cu - Ag, а серы - кислород). Обычно химические аналоги являются электронными аналогами (соединения элементов-аналогов не всегда изоморфны). Как исключение, у некоторых химических аналогов строение электронных конфигураций различно: Cr (3d54s1), Mo (4d55s1), W (5d46s2). Интересно, что кроме неорганических соединений атомов химическая аналогия сохраняется также в их органических производных. Аналогия химического поведения и физических свойств отмечается и для элементов, принадлежащих к одной группе Периодической системы. Часто химическое разделение элементов-аналогов в соединениях представляет большие трудности. В ряде случаев некоторые химически аналогичные вещества, имеющие одинаковую кристаллическую структуру, не образуют смешанные кристаллы
Аналоги электронные элементы одной подгруппы с одинаковой электронной конфигурацией внешнего или предвнешнего и внешнего уровня (аналоги различают один от другого по числу энергетических уровней и сходству конфигурации внешних уровней). Электронные аналоги располагаются в группах и подгруппах Периодической системы. Для элементов главных подгрупп характерна (s-) и (p-) электронная, а для элементов побочных подгрупп - (d-) электронная аналогия. Они являются химическими аналогами (имеют одинаковые степени окисления и образуют однотипные соединения)
Аналоги электронные неполные элементы одной группы, но разных подгрупп, имеющие одинаковое строение внешнего слоя (только при определенной степени окисления) и, соответственно, сходные свойства, например, Si (1s22s22p63s23p2) и Ti (1s22s22p63s23p64s23d2), имеющие одинаковую (+4) степень окисления, а также Cl-Mn, P-V и др. К неполным аналогам относят также кислород и серу по отношению к (Se-Te-Po) и (Cr-Mo-W)
Аналоги электронные полные элементы одной подгруппы, имеющие похожее электронное строение во всех степенях окисления, что приводит к подобию химических свойств их соединений. Они имеют одинаковую структуру двух внешних электронных слоев (например: As, Sb, Bi), атомы которых имеют одинаковую электронную конфигурацию внешней 'n' и предыдущей (предвнешней) '(n-1)d'-оболочек:
... 4s24p34d0 ... 5s25p35d0 ... 6s26p36d0 соответственно. Полными электронными аналогами являются также S-O, Se-Te-Po, Cr-Mo-W, Ge-Sn-Pb и др.
Аналогия восходящая / обратная проявляется в изоморфизме диагональных пар элементов: As - S, Bi - Te, Sb - Se
Аналогия горизонтальная проявляется в химическом сходстве свойств элементов в триадах Fe-Co-Ni, Os-Ir-Pt, Ru-Rh-Pd
Аналогия диагональная проявляется в сходстве свойств элементов во всех однотипных соединениях и в изоморфном замещении диагональных аналогов в сложных соединениях (в диагональных парах Al - Be, B - Si, Li - Mg)
Аналогия контракционная пары элементов (Zr-Hf, Nb-Ta, Mo-W и др.), обладающие особенно близкими свойствами, хотя их более легкие аналоги (Ti, V, Cr и др.) отличаются от упомянутых пар элементов. Контракционную аналогию проявляют элементы-близнецы Hf - Zr и Nb - Ta
Аналогия нисходящая / прямая проявляется в изоморфизме диагональных пар элементов: Ag - Hg, Cd - Cu, Mo - V, Nb - Ti, Sc - Zr
Элементы-аналоги - химические элементы:
- входящие в одну подгруппу Периодической системы - имеющие одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при различных значениях главного квантового числа (n)
- проявляющие сходные химические свойства.
Например, (Ga) является химическим аналогом элемента (Al), а (Ge) - аналогом (Si)
Элементы-близнецы пары элементов контракционной аналогии (Mo-W, Nb-Ta, Tc-Re, Zr-Hf) с очень близкими физическими (и особенно многими химическими) свойствами: уменьшение радиусов атомов при заполнении 4f-орбиталей приводит к практически полному их совпадению. Вследствие этого разделение изотопов этих пар элементов представляет большие технические трудности
Элементы непереходные / типические элементы, для которых характерно значительное изменение свойств внутри периодов. Например, вторая группа Периодической системы включает бериллий и магний, пятая - азот и фосфор, а шестая - кислород и серу; атомы серы и кислорода имеют электронное строение, отличающееся как от атомов подгруппы Se (в высшей степени окисления), так и от атомов подгруппы Cr (кроме высшей степени окисления). Для таких элементов характерны нормально-валентные соединения
Элемент смешенный элемент, состоящий из нескольких природных/искусственных изотопов
Элементы электроотрицательные элементы, атомы которых способны удерживать внешние (валентные) электроны. Свойство электроотрицательности проявляется смещением электронов связи в сторону более электроотрицательного атома (оно определяет как тип, так и свойства химической связи). По шкале относительных электроотрицательностей элементов металлы и неметаллы располагаются в ряду:
K - Na - Li - Mg - H - S - C - J - Br - Cl - N - O - F
причем для неметаллов характерна тенденция при присоединении электронов приобретать конфигурацию ближайшего инертного газа. Свойство электроотрицательности ослабляется с ростом заряда ядра в главных подгруппах и увеличивается в периодах при возрастании заряда атомных ядер
Элементы электроположительные обладают низким сродством к электрону, слабо удерживают собственные электроны и способны терять электроны в химических реакциях (это свойство усиливается с ростом заряда ядра в главных подгруппах и уменьшается в периодах при возрастании заряда атомных ядер). Обычно это простые вещества с типичными металлическими свойствами, отдающие электроны, образуя положительные ионы. Наиболее электроположительные элементы, образующие солеобразные гидриды. Электроположительные элементы в кристаллах и растворах способны образовывать только положительные ионы. Их часто называют катионогенами (в отличие от типичных электроотрицательных элементов - анионогенов). Типичные электроположительные элементы образуют металлоорганические соединения с сильно полярными связями (соединения с ионными связями встречаются редко). Наиболее электроположительные элементы - Cs, Fr, Ra
Ряд естественный химических элементов ряд элементов, выстроенный по возрастанию зарядов их ядер (числа протонов в ядрах атомов элементов). Для примера ниже приведена информация одной из ячеек Периодической системы:
12Mg (Магний) - 24.305)2)8)2 1s22s22p63s2 где
12 - атомный номер элемента
Mg - знак химического элемента
Магний - название химического элемента
24.305 - относительная атомная масса элемента
2(M) - 8(L) - 2(K) - распределение электронов по электронным уровням:
общее число электронов в атоме равно 12 {2 + 8(2+6) + 2},
т.е. равно атомному номеру (см. Электронное строение)
1s22s22p63s2 - электронная формула элемента (иначе - электронная конфигурация атома)
ФОРМУЛЫ
Состав валовой (или система Хилла) обычно используется при записи формул органических соединений, по которой сначала указывается число атомов углерода, затем водорода, потом - все остальные составляющие атомы по латинскому алфавиту, например: C_2H_5Cl = C2H5Cl, C_6H_5IO = C6H5IO
Валовой состав неорганических соединений записывают по образцу:
3MgO*MgCl2*11H2O
12CaO*6SiO2*7H2O и др.
(Диаграмма / формула) электронно-графическая (или орбитальная) графически показывает электронную структуру атомов с помощью квантовых ячеек
(орбиталей подуровней). Ячейки показывают условное отображение электронов:
- с положительным спином ms = (+1/2) - стрелкой вверх (↑)
- с отрицательным спином ms = (-1/2) - стрелкой вниз (↓)
Например, электронно-графическая формула атома лития будет выглядеть как 1s2[↑↓]2s1[↑]: он принадлежит второму периоду Периодической системы (3 электрона расположены на двух электронных уровнях: на s-подуровне первого
уровня расположены 2 электрона, а третий - на s-подуровне второго уровня). Электрон, расположенный на внешней оболочке, слабее связан с ядром, поэтому в химических реакциях атом лития может отдавать электрон, превращаясь в положительный ион
Конфигурация атома электронная (формула электронная, формула характеристическая) - аналитический паспорт элемента - обозначение распределения электронов (с учетом их главного и орбитального квантовых чисел 'n' и 'l') по энергетическим уровням и атомным орбиталям и дополнительная информация о строении атома:
- распределение имеющихся в атоме электронов по орбиталям (электронным уровням и подуровням)
- наличие неспаренных электронов
- наличие неподеленных электронных пар
- валентные электроны, участвующие в образовании связей
В общем случае электронная конфигурация атомов может быть описана с помощью:
- электронных формул, которые выводятся из энергетических диаграмм
- электронно-графических (орбитальных) диаграмм.
Сумма верхних индексов в электронной формуле элемента равна его атомному номеру (т.е. количеству электронов в атоме). Для составления электронной формулы необходимо знать:
- атомный номер элемента
- номер периода элемента
- квантовые числа (главное и орбитальное) и связь между ними.
Фрагмент ...2р4 означает, что на втором уровне на р-орбиталях имеется 4 электрона. Например, полная электронная формула азота будет иметь вид:
1s22s22p3 где зеленым цветом указаны номера уровней (n) - равные 1 и 2; буквы (синим) - подуровни (s- и p-), определяющие форму электронного облака; красным - число электронов с данной формой
облаков на каждом подуровне (число '1' может не указываться) или иначе - число электронов в данном орбитальном состоянии. Сумма электронов по слоям (2 + 2 + 3 = 7) равна атомному номеру (7) элемента азота (т.е. положительному значению заряда ядра атома). Для сравнения, положительный ион азота имеет отличающуюся электронную формулу:
1s22s22p2
Часто вместо полной электронной формулы элемента в публикациях широко используются их сокращенные электронные формулы. Например, полная электронная формула для циркония - 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2, а сокращенная - [Kr]5s24d2, где '[Kr]' - остов атома {в данном случае - криптона (благородного газа с устойчивой электронной оболочкой, предшествующего цирконию)}; оставшаяся часть формулы (5s24d2) - записывается в 'обычном' виде (за скобки обычно вынесены валентные электроны). Например, электронная формула атома скандия 6521Sc (состоящего из 21 протонов и электронов и 44 нейтронов) имеет вид: 1s22s22p63s23p63d14s2 {или в виде квантовых ячеек: ...3d - [↑], 4s - [↑↓]}
Для примера, ниже приведена связь между молекулярными, электронно-графическими и структурными формулами ряда кислот хлора (с его возбужденной молекулой):
HClO2 - 1s22s22p63s23p43d1 ...3s[↑↓]3p[↑↓][↑][↑]3d[↑]
HClO3 - 1s22s22p63s23p33d2 ...3s[↑↓]3p[↑][↑][↑]3d[↑][↑]
HClO4 - 1s22s22p63s13p33d3 ...3s[↑]3p[↑][↑][↑]3d[↑][↑][↑]
Электронные конфигурации некоторых элементов являются исключением из правил. Например, вместо ожидаемых ...4d55s2 (у Tc) и ...4d65s2 (у Ru) реальные их электронные конфигурации (...4d66s1) и (...4d75s1) соответственно.
В пределах подуровня электроны в атоме распределяются по орбиталям так, чтобы модуль суммы их спиновых квантовых чисел был максимальным. Наполовину или полностью заполненные электронами d-подуровни более устойчивы, чем частично заполненные
При составлении электронных формул следует учитывать проскок электрона (переход его на предыдущий уровень или подуровень, при котором d- и f-подуровни достраиваются до более устойчивых и энергетически более выгодных конфигураций d5, d10, f7 и f14). При полном заполнении электронами подуровни (s2, p6, d10, f14) обладают повышенной устойчивостью (максимуму устойчивости системы соответствует минимум ее энергии, при этом связь электрона с ядром наиболее прочная); кроме того, подуровни
p-, d- и f- устойчивы также при половинной их заполненности (р3, d5, f7)
Примечания:
1. К сожалению, простая запись электронной конфигурации атома (например, для атома углерода - 1s22s22p2) ничего не говорит об одинаковости или различии значения ml у двух р-электронов, хотя от этого зависит энергетическое состояние атома
2. Одной электронной конфигурации может отвечать несколько различных по энергии термов (терм с наименьшей энергией называется основным и его принимают за нуль отсчета энергии)
3. При необходимости для семейства элементов может быть указана общая электронная формула. Например, для p-семейства элементов - 'ns2np1...6 (n ≥ 2)', где n - номер периода (главное квантовое число)
Строение химическое:
- последовательность межатомных связей в молекуле, отражаемая структурной формулой (формулой строения)
- порядок соединения атомов в молекуле (это понятие относится только к молекулярным веществам)
Оно отражается структурной формулой строения (развернутой или сокращенной), в которой символы связанных атомов соединяются валентной чертой.
Химическое строение можно устанавливать как физическими, так и химическими методами.
В химических реакциях происходит превращение одних веществ в другие путем изменения их состава и химического строения. Существует строгая связь между химическим строением вещества и его свойствами
Формула вещества групповая формулы (например, CnH2n+2 и др.), обычно используемые для описания углеводородных соединений определенного вида (в органической химии)
Формула вещества суммарная / химическая условная запись (с помощью символов химических элементов, числовых индексов и некоторых других знаков), несущая определенную информацию о данном веществе. Она относится к веществам молекулярного строения и отражает состав и некоторые сведения о структуре простого вещества или химического соединения (число атомов каждого элемента в формуле указывается нижним индексом справа от символа соответствующего элемента, причем число '1' не указывается). Например, химическая формула Н2О показывает, что в молекуле воды два атома водорода соединены с одним атомом кислорода, а формулы Fe(OH)3 и Al2(SO4)3 показывают наличие в молекулах устойчивых групп ('OH' и 'SO4' соответственно).
В зависимости от целей используют различные виды формул. На основе химических формул составляют схемы и уравнения химических реакций, а также производится классификация номенклатуры веществ. Такая формула может обозначать:
* (1 молекулу) или (1 моль) вещества
* качественный состав (из каких химических элементов состоит вещество)
* количественный состав (сколько атомов каждого элемента содержит реальная или условная молекула вещества)
Молекулы (по http://ru.solverbook.com/spravochnik/ximiya/11-klass/stroenie-veshhestva/) из состава вещества могут иметь разный качественный состав {Ar, C, N2 и др.}, одинаковый качественный, но различный количественный состав {NO2, NO, N2O и др.} или иметь разный качественный и количественный состав {H2O, NaOH и др.}
Формула графическая (и см. Формула структурная) кроме качественного и количественного состава показывает дополнительную информацию: последовательность связей атомов друг с другом и кратности связей (одинарная, двойная или тройная). Эти формулы не отражают относительного расположения атомов в пространстве (например: H-O-H). Графические формулы отличаются от структурных
Формула истинная отражает качественный и количественный состав химического соединения, но не структуру молекул вещества. Истинная формула может совпадать с простейшей (например, у воды: H2O), а может и отличаться от нее (например, у бензола C6H6 и CH соответственно). Для установления истинной формулы химического вещества, необходимо определить его молекулярную массу {истинные химические формулы включают дополнительную информацию о действительном числе атомов каждого элемента в (1 моль) вещества}. Истинные формулы иногда называют также брутто-формуламиФормула координационная используется для отображения структуры комплексов при известном количественном соотношении атомов в соединении. Так, например, для соединения кобальта(III) состава 2KNO2*NH3*Co(NO2)3 координационной формулой будет K2[Co(NH3)(NO2)5]
Формула молекулярная (син. 'Формула химическая')
условное обозначение молекулярных веществ с помощью символов химических элементов, буквенных, числовых и вспомогательных знаков (скобок, тире, стрелок и т.п.). Она указывает число атомов каждого элемента в молекуле вещества и полностью отражает качественный и количественный состав конкретного вещества, но не показывает его строения. Она может совпадать с простейшей формулой (H2O) или быть кратной от простейшей (P2O5 → P4O10). Такие формулы описывают только вещества с молекулярным строением (газы, жидкости и некоторые твердые вещества), а состав вещества с атомной или ионной структурой можно описать только символами формульных единиц.
Например, формула H2O обозначает воду (1 молекулу или 1 моль) ее. Качественный состав ее: молекула воды состоит из водорода (H) и кислорода (O). Количественный состав ее: в состав молекулы воды входят: два атома водорода и один атом кислорода.
По химической формуле можно определить название вещества (например: H2O2 - пероксид водорода, HNO3 - азотная кислота, и др.), которое уникально для каждого вещества. Формулы одних и тех же химических соединений в разных источниках могут иметь отличную нотацию, например:
SCl2O2, SO2Cl2 и S(OCl)2 H2O и H-O-H
H2S2O5 и H2SO3(O2)
HOCN и HCNO
H3N и NH3 H2SO4 и H(HSO4)
но если в первых трех случаях это одни и те же вещества, то в четвертом - два разных соединения: [изо]циановая и гремучая кислота соответственно.
При изменении состава молекулы в зависимости от температуры рассматривают самую простую формулу: S, P, NO2 вместо S8, P4, N2O4 соответственно. Например, для соединения C2H6O молекулярными формулами могут быть как C4H12O2, так и C6H18O3, т.е. на практике одной только молекулярной формулы вещества недостаточно: указанное вещество (с молекулярной формулой C2H6O) может быть как диметиловым спиртом (используемым в холодильных установках), так и этиловым спиртом (используемым как основа алкогольных
напитков), т.е. они совершенно разные по свойствам. Другие примеры формул: S2Cl2, C6H6 и т.д. В ряде случаев формулы соединений указывают по примерам: ...2H(2)SO(4) {=2H[2]SO[4] =2H2SO4}
Часто молекулярная или сокращенная формула вещества совпадает с эмпирической формулой, либо кратна ей.
Молекулярную формулу вещества можно определить
на основании результатов экспериментального ана-
лиза его химического состава, (см., например,
http://festival.1september.ru/articles/529470/,
http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem3/z35.htm)
Формула простейшая (сокращенная молекулярная, эмпирическая) cоставляется в соответствии с правилом электронейтральности и показывает простейшие количественные соотношения (относительные числа) атомов разных видов в молекуле или другой структурной единице вещества. Простейшие химические формулы могут быть получены непосредственно по результатам количественного анализа. Отношение подстрочных индексов равно отношению числа атомов соответствующих элементов в любом индивидуальном химическом веществе. Эмпирическая формула вещества может как совпадать с его молекулярной формулой (например, для метана: CH4), так и быть отличной от нее (например, для этана: CH3 и C2H6 соответственно). Она не содержит информации ни о структуре, ни об изомерии молекулы.
Для вывода формулы сложного вещества достаточно знать массовое содержание (атомные массы) образующих данное вещество элементов и их процентный состав. Такой формулой могут быть описаны, например, координационные кристаллы. Число атомов различных элементов в молекуле, указываемые подстрочными индексами, могут быть не только целыми, но и дробными числами (например: 'V1.3O' или 'MoO0.93-0.97'). Одной простейшей формуле (например, CH) могут соответствовать разные вещества (в частности, ацетилен С2Н2 и бензол С6Н6). Определение элементного состава вещества производится при помощи количественного анализа.
Формула пространственная химическая формула из символов химических элементов и специальных знаков, отражающих строение конкретного вещества, включая объемное (3D) расположение атомов в молекулах или других сложных частицах этого вещества:
- показывает порядок связывания атомов между собой)
- кратность связей (валентность составных элементов)
- длины связей (расстояние между центрами связанных атомов)
- валентные углы (между связями)
- неподеленные пары электронов
Формула рациональная / линейная формула, в которой выделены группы атомов, характерные для данного класса химических соединений (например: группы 'ОН', 'NH3' и др.), которые заключаются в круглые скобки по примеру:
К4[Co(CN)6], где цифра '6' показывает количество выделенных повторяющихся групп 'CN'. Например, рациональная формула этанола - С2Н5ОН, а три_мета_ванадат аммония (NH4)3V3O9 - N3H12V3O9. Иногда рациональные группы записывают в полуразвернутом виде, когда часть одинаковых атомов показывается по отдельности для лучшего отражения строения молекулы вещества (например,
для того же этанола - СН3СН2ОН)
Формула скелетная компактное изображение структурной формулы химического органического соединения (более подробно - см. https://ru.wikipedia.org/wiki/Скелетная_формула)
Формула стехиометрическая химическая формула, соответствующая идеальному целочисленному составу химического соединения из атомов, удовлетворяющая требованию валентности. В некоторых веществах могут наблюдаются небольшие отклонения от стехиометрического состава (например, в сернистом железе, оксидах Ti и др.)
Формула строения / структурная (разновидность пространственной, может быть плоской или проекционной) химическая формула из символов химических элементов и специальных знаков, отражающая расположение и порядок связывания атомов между собой, а также валентность каждого атома в молекуле. Структурная формула не тождественна графической. Химические связи между атомами обозначаются различными линиями.
Часто для удобства применяют сжатую (или сокращенную) структурную формулу {например: диметиловый эфир CH3OCH3 или этиловый спирт C2H5OH}. В развернутой формуле полностью указаны все связи. Примеры структурных формул:
- азида натрия (NaN3): Na-N=N≡N - углекислоты (СО2): (O=C=O)
- 2D-формула азотной кислоты (HNO3):
Здесь валентность азота (N) равна 4. Оба атома
кислорода, связанные только с азотом, находясь
на одинаковом расстоянии от атома азота, равно-
ценны. Четвертая связь атома азота разделена
поровну между двумя атомами кислорода (каждый
из них несет по половине заряда электрона,
т.е. образуется полуторная связь: 1+1/2=1.5)
В результате все атомы в молекуле имеют устой-
чивые электронные конфигурации внешних уровней:
кислород и азот-(8-электронные), водород-
2-электронную
--------------------------------------------
Если структурная формула вещества может быть
представлена в нескольких вариантах, в соеди-
нении имеет место электронная изомеризация.
В этом случае устанавливается динамическое
равновесие между возможными структурами веще-
ства, а электроны переходят от одного энер-
гетического минимума к другому.
Например, в соединении иода I-...I-I (символы '...'
обозначают ван-дер-ваальсову связь)пара элек-
тронов, принадлежащих аниону, в процессе изо-
меризации вытесняет связывающую пару элек-
тронов молекулы иода.
В результате образуется молекула I-I...I-,
электронная энергия которой равна начальной
энергии молекулы.
Экспериментально установлено, что в случае
электронной изомеризации электроны вращаются
в плоскости,перпендикулярной оси,соединяющей
ядра атомов, а центр вращения электронов рас-
положен симметрично относительно связывающих
ядер
- развернутая 2D-формула этанола (С2Н5ОН):
а сокращенная структурная формула - вида СН3-СН2-ОН. Часто одинарные связи вообще не указывают, например: СН3СН2ОН
В некоторых случаях структурная формула одного
и того же вещества(например,соль Na2S2O3) может
быть представлена несколькими структурными фор-
мулами(в зависимости от степени окисления серы):
Для примера, уксусная кислота может быть представлена следующими формулами:
* молекулярной - C2H4O2 * рациональной - CH3COOH
* эмпирической - CH2O
* структурной -
Формула электронно-графическая (схема электронная) дает представление о расположении электронов по орбиталям, например:
...2p63s2... ...↑↓ ↑↓ ↑↓↑↓...
Формула электронно-точечная дает представление об электронах внешнего слоя атома (электроны обозначаются
точками, располагаемыми вокруг химического символа атома; при записи в строку - общие для двух атомов электроны обозначаются
точками, помещаемыми между их химическими символами). Двойная или тройная связь обозначается соответственно двумя или тремя
парами общих точек, например:
Н* + Н* → Н:Н или
* планетарная: на основании экспериментов Э.Резерфорд (1911) предположил, что атом представляет собой некое подобие планетарной системы, в которой электроны движутся по стационарным орбитам вокруг расположенного в центре атома тяжелого положительно заряженного ядра (вне стационарных орбит электрон существовать не может). Однако дальнейшие исследования показали, что для описания атома эта модель мало применима. Изучение атома привело к возникновению квантово-механической теории, которая могла объяснить подавляющее большинство
экспериментальных наблюдений
* квантово-механическая, согласно которой ядро атома состоит из положительно заряженных частиц (протонов)
и не имеющих заряда частиц (нейтронов), окруженного движущимися вокруг него отрицательно заряженными частицами (электронами). Движение электрона носит волновой характер и положение его в каждый данный момент времени может быть описано только с определенной степенью вероятности. Тонкие физические эсперименты подтвердили правильность этой теории
Атомы-акцепторы атомы, легко принимающие электроны от других атомов на свои внешние электронные уровни, достраивая их до октета (обычно это элементы с почти завершенными внешними электронными уровнями). При наличии свободных орбиталей элементы являются акцепторами электронов (например, галогениды AlCl3, BF3, SnCl4 и др.), а при отсутствии свободных орбиталей - донорами электронов
Атом асимметрический атом многовалентного элемента (в частности, углерода и азота), к которому присоединены неодинаковые атомные группы (роль одной из них может выполнять пара электронов) или атомы других элементов (например, атом азота в азотной кислоте HNO3 (см. Структурная
формула). К асимметрическим относят, в частности, атом углерода в молекуле фтор_бром_хлор_метана {связанный с четырьмя различными заместителями: С-HClBrF (она получена заменой трех атомов 'H' в молекуле метана СН4 тремя различными атомами: Cl, Br и F)}. В качестве одного из заместителей может выступать свободная электронная пара (например, у атома 'Р' в фосфинах). Наличие в молекулах таких атомов обуславливает оптическую активность веществ (они являются оптическими изомерами)
Атом возбужденный атом, один из электронов которого находится на более высокой орбитали. Атом из возбужденного триплетного состояния может вернуться в основное как в результате безызлучательного перехода, так и перехода с излучением света. Степень возбуждения атома зависит от наличия свободных орбиталей в пределах уровней, имеющихся в атоме. Энергия возбуждения атома в пределах одного и того же уровня ограничена, а возбуждение может происходить за счет изменения энергии при образовании молекул или за счет энергии химических реакций. Устойчивые соединения образуются возбужденными атомами
Атомы-доноры атомы, легко отдающие излишние электроны со своих внешних электронных уровней,- достраивая их до октета,- другим атомам (обычно это атомы, внешние электронные уровни только начинающие застраиваться)
Атомы магнитные атомы элементов, имеющие нечетное число электронов, или имеющие нескомпенсированные спины электронов (например, d-оболочка у переходных металлов). Такие атомы обладают результирующим магнитным моментом
Атомы мостиковые атомы водорода, связывающие два атома бора в диборанахАтомы негидроксидные атомы кислорода молекул кислоты, не связанные с атомом водорода. Например, в молекуле кислоты HClO2 имеется один (а не два!) негидроксидный атом кислорода: H-O-Cl=O (чем больше таких атомов в кислоте, тем она сильнее)
Атомы нейтральные атомы, имеющие на внешней электронной оболочке 8 электронов. Это атомы благородных (или инертных) газов,
которые практически не вступают ни в какие химические реакции (за некоторыми исключениями). Так как электронная конфигурация инертных газов (кроме Не) очень устойчива, для перевода их в возбужденное состояние требуются большие затраты энергии
Атомы свободные атомы, химически не связанные (например, атомы инертных газов, пары ртути и др.)
Атомы связанные пары или ансамбли атомов, между которыми существуют химические связи (в любых молекулах веществ взаимодействуют не только связанные между собой атомы, но и все остальные близко расположенные атомы, т.е. происходят невалентные или физические межатомные взаимодействия). Свойства связанных атомов элементов отличны от свойств свободных атомов, причем свойства атомов, определяемые электронами внутренних оболочек, могут практически не меняться
Атом хиральный атом углерода с четырьмя разными заметителями (например, C_H_Cl_Br_F)
Атом эффективный атом, поведение и свойства которого различны в разных молекулах
(d / f) - сжатие дополнительное уменьшение радиусов атомов у d- и f-элементов V и VI периодов при движении слева-направо вследствие роста заряда ядра по сравнению с увеличением орбитального радиуса атома при заполнении электронами предвнешних 3d-/4d- подуровней. Вследствие такого f-сжатия атомные радиусы электронных аналогов d-элементов этих периодов практически одинаковы (они имеют близкие - как элементы-близнецы - свойства). Наиболее наглядно эффект сжатия проявляется при переходе от Cl к Br и от Br к иоду (I)
Взаимодействие обменное (или силы обменные):
- специфическое квантово-механическое взаимодействие между двумя атомами/нуклонами, возникающее вследствие непрерывного обмена частицами (в частности, электронами)
- взаимодействие атомов, имеющих неспаренные валентные электроны (в результате происходит образование общих электронных пар и химических связей с понижением энергии спаренных электронов)
- перекрывание атомных орбиталей соседних атомов с антипараллельными спинами, приводящее к возрастанию плотности электронного облака между ядрами, понижению потенциальной энергии электронов и образованием химической связи.
При обменном взаимодействии энергия системы частиц зависит от ее полного спина. Энергия такого взаимодействия пропорциональна числу неспаренных электронов в атоме. В предельном случае (при переходе к классической механике) эффект исчезает. Обменное взаимодействие является причиной образования ковалентной химической связи. При полном электронном спине системы равном нулю, она находится в синглетном состоянии (направления спинов электронов противоположны), при полном спине, равном 1/2- в дублетном, а при спине, равном единице- в триплетном (электронно-возбужденном) состоянии
Примечание.
В случае электростатических сил каждый заряд может взаимодействовать одновременно с любым числом других зарядов и появление нового не сказывается на силах взаимодействия уже имеющихся до этого зарядов (при неизменном их пространственном расположении)
Взаимодействие сильное (цветное, ядерное) одно из 4-х типов фундаментальных взаимодействий, удерживающее нуклоны в ядре
Взаимодействие спин-орбитальное взаимодействие между спиновым и орбитальным магнитным моментом электрона. Сила такого взаимодействия зависит от их взаимной ориентации
Гелион ядро атома гелия (α-частица) - одна из важнейших структурных единиц атомных ядер (состоит из двух протонов и двух нейтронов). Они образуются с выделением значительного количества энергии (по сравнению с дейтонами). Атомные ядра, составленные из гелионов, значительно прочнее атомных ядер, имеющих в своем составе дейтоны. Ядра атомов с четными номерами (зарядом) могут быть построены только из гелионов (каждая пара протонов с соответствующим числом нейтронов образует гелион)
В нечетном ядре изотопа 2713Al {A=27, Z=13} содержатся:
6 связанных гелионов: {(Z-1)/2= (13-1)/2 = 6,
где цифра '1'-протон,придающий атомному ядру в
формуле 'нечетность'; она должна вычитаться из
значения атомного номера}
1 избыточный нейтрон {рассчитывается по формуле:
А-2Z = 27-(2*13)= 1}
1 дейтон
Для сравнения: в четном изотопе железа 5626Fe {A=56,
Z = 26} содержится:
13 связанных гелионов {Z/2 = 26/2 = 13}
4 (не связанных) избыточных нейтрона
{А - 2Z = 56 - (2*26) = 4}
(по http://window.edu.ru/library/pdf2txt/646/29646/12859/page20)
Гетероатом:
- атом, имеющий свободную (не участвующие в образовании ковалентной связи) пару электронов (например, атом винилхлорида H2C=CH-Cl:)
- любой атом органического соединения, не являющийся атомом водорода или углерода. Обычно гетероатом замещает углерод в основной цепи и в этой роли выступают Br, Cl, I, N2, O2, P, S и др.
Дейтон / дейтрон ядро тяжелого изотопа водорода, состоящее из одного протона и одного нейтрона: 21D. При нечетном атомном номере (заряде ядра) элемента одному из протонов для образования гелиона не хватает парного протона, поэтому дейтон остается вторичной структурной единицей ядра: в нечетном ядре может быть только один связанный дейтон. Например, атомное ядро хлора 3517Cl кроме 8 гелионов может содержать 1 дейтон и 1 протон
Заместители:
- атом или группа атомов, которыми заменяют атомы водорода в неразветвленной родоначальной структуре (обычно на родительской цепи углеводорода) основной цепи
- радикал,заместивший другой радикал органического соединения
- атом/атомные группы, замещающие в результате мнимой или реальной реакции атом водорода в родоначальной структуре неорганических соединений
В сопряженной системе, образованной с участием заместителей, общее электронное облако смещено в сторону этих групп. Заместители могут быть:
- первого рода (направляют замещение последующего заместителя в пара- или ортоположения)
- второго рода (направляют замещение последующего заместителя в метаположение)
а в зависимости от проявляемого заместителями эффекта заместители делятся на 2 вида:
* электроноакцепторные (снижают электронную плотность в сопряженной системе; к ним относят функциональные группы CHO, COOH, NO2, SO3H и др.)
* электронодонорные (повышают электронную плотность в сопряженной системе; к ним относят функциональные группы NH2, N(CH3)2, OH, OCH2 и др.)
Отрицательные заместители - кислотные остатки с кратными связями (обычно -C=O, -C=N, -N=O и др.). Полярные заместители влияют на распределение электронной плотности в молекуле и на скорость реакции {положительные (-CH3, -OCH3, -OH и др.) - ускоряют ее, а отрицательные (-COOH, -CN, -NO2 и др.) - замедляют}. В качестве полярных заместителей могут выступать атомы галогенов, фосфора и др.
Атомы, образующие ковалентную связь, могут нести различные заместители (например: H3C-CN, H3CC-CF3 и др.). Заместители сильно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного (сопряженного) эффекта, которые передаются по связям. У ненасыщенной углеродной цепи заместители могут изменять как направление, так и скорость перегруппировки. В ряде случаев заместители уменьшают плотность электронов двойных С=С связей и повышают их полярность. При введении их в бензольное кольцо изменяют его реакционную способность в широких пределах. Координационная емкость заместителя может меняться.
Более подробно - см. 'Атом асимметрический' и в описании химических связей
Заряд атома эффективный реальный заряд ядра в многоэлектронном атоме на заданной атомной орбитали, влияющий на электрон. Он возникает на атоме в результате смещения электронной пары к одному из ядер взаимодействующих атомов. При увеличении эффективного заряда происходит увеличение притяжения электронов к ядрам одновременно с увеличением межэлектронного и межядерного отталкивания. Он характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в химическом соединении, и числом электронов свободного атома. Эффективный заряд атома меньше полного заряда ядра на величину, называемую числом (константой) экранирования. В ионных соединениях эффективные заряды совпадают по величине с зарядами ионов (эффективные заряды других частиц имеют промежуточные значения). Эффективные заряды атомов количественно характеризуют полярность (или ионность) химической связи. Эффективные заряды атомов в соединениях обычно значительно меньше их степеней окисленияЗаряд суммарный суммарный избыток заряда ядра над электронным зарядом системы (или наоборот)
Заряд ядра соответствует атомному номеру элемента в Периодической таблице. Атом в целом электрически нейтрален. Размеры электронных облаков зависят от заряда ядра: чем больше заряд ядра, тем оно сильнее притягивает электроны и тем меньше размер электронного облака. Электронное облако является телом вращения. Число электронов в ходе химических реакций может изменяться, но заряд ядра всегда остается неизменным.
В главных подгруппах с увеличением заряда ядра
атома (атомного номера) происходит увеличение
атомного радиуса, а в периоде атомные радиусы
с увеличением атомного номера уменьшаются.
Изменение металлических и неметаллических
свойств элементов связано также с их атомным
радиусом:
- металлические свойства с увеличением атом-
ного номера в главных подгруппах увеличиваются,
а в периодах - уменьшаются
- неметаллические свойства с увеличением
атомного номера в главных подгруппах уменьша-
ются, а в периодах - увеличиваются
Атомы, содержащие на внешнем уровне 1,2 или 3
электрона,не образуют отрицательно заряженных
ионов(за исключением атомов бора и водорода),
так как для заполнения наружного слоя до 8
частиц им нужно притянуть 7,6 или 5 электронов
соответственно, что требует больших затрат
энергии,чем при отдаче уже имеющихся(одного,
двух или трех электронов)
Захват нейтронный ядерная реакция, в которой происходит захват нейтрона атомным ядром (т.е. при столкновении нейтрона и протона)
Захват орбитальный захват ядром электрона с ближайшей к нему К-оболочки (при этом заряд ядра уменьшается на единицу)
Конфигурация атома высокоспиновая электронная конфигурация с максимально возможным числом неспаренных
электронов на атомных или молекулярных орбиталях
Конфигурация атома низкоспиновая электронная конфигурация с максимально возможным числом спаренных электронов на атомных или молекулярных орбиталях
Нейтрон элементарная частица, входящая в состав ядра атома, не имеющая электрического заряда (т.е. нейтральная). Масса нейтрона (равна 1.675*10-24 грамм) в 1839 раз больше массы электрона. Все атомы, кроме атома водорода, содержат нейтроны. Число нейтронов в ядре: N = А - Z. Нейтронов в ядре обычно больше, чем протонов (их количество принципиально не влияет на химические свойства атома). Нейтроны изменяют массу ядра атома, но не влияют на его заряд. Нейтрон и протон различаются друг от друга только по электромагнитному взаимодействию между ними. Если нейтрон не захватывается ядром, он может выбить атом из молекулы (при большой скорости выбитого атома он может потерять один или несколько электронов). Если энергия нейтронов невелика, скорость выбитого атома также невелика и он может сохранить свою электронную оболочку (последняя может перейти в возбужденное состояние)
Нейтроны избыточные / лишние - существующие практически в каждом ядре атомов элементов нейтроны, для которых в ядре отсутствуют соответствующие им протоны (ядра с избытком протонов обычно имеют недостаток нейтронов). Избыточные нейтроны имеются в большинстве ядер атомов химических элементов и располагаются снаружи ядра. Они образуются в результате цепной ядерной реакции деления. Например, изотоп урана 23592U после поглощения нейтрона превращается в неустойчивый изотоп 23692U, разделяющийся, в свою очередь, на два 'осколка': 14857La и 8535Br и выделяет три избыточных нейтрона, участвующие дальше в цепной ядерной реакции. Избыточные нейтроны участвуют в превращениях гелионов (в остове) и тритонов (в оболочке) ядра: нейтроны, влетая в ядра, выбивают гелионы. Так как избыточные нейтроны склонны к превращению в протоны, ядро трития неустойчиво (со временем превращается в ядро гелия). Разные изотопы одного элемента могут содержать разное количество избыточных нейтронов, поэтому их энергетические уровни могут отличаться на несколько МэВ
Нейтроны медленные/тепловые свободные нейтроны, кинетическая энергия которых (0.5-5.0 МэВ) близка к средней энергии теплового движения молекул газа при комнатной температуре
Нейтроны свободные нейтроны, покинувшие атомное ядро (они малоустойчивы и превращаются в протоны с периодом полураспада 12.4 мин)
Нейтроны ядерные устойчивые нейтроны, связанные с ядром. Они имеют меньшую массу по сравнению со свободными
Нуклиды конкретные виды атомов различных элементов, состоящие из строго определенного числа протонов и нейтронов, находящиеся в основном или одном из изомерных энергетических состояний (характеризуются величиной положительного заряда и массовым числом): атом углерода 'C' (содержащий 12 нуклонов в ядре), атом урана 'U' (с 235 нуклонами) и т.д. Нуклид - более широкое понятие, чем изотоп: каждый изотоп есть нуклид, но только нуклиды одного элемента являются изотопами. По происхождению нуклиды делятся на природные и искусственные, а по устойчивости - на стабильные и радиоактивные.
Нуклиды характеризуются любыми двумя (из трех фундаментальных) параметров:
- массовым числом (A = Z + N)
- числом нейтронов в ядре (N = A - Z)
- числом протонов в ядре - зарядом ядра (Z = A - N)
Например, число нейтронов (N) в ядре атома аргона с атомным номером 18 равно (N = 40-18), т.е. 22.
В зависимости от соотношения числа протонов и нейтронов ядра элементов классифицируют на:
- изобары
- изомеры
- изотоны
- изотопы
Примечания:
1. Радионуклид - радиоактивный изотоп. Радионуклиды делятся на природные (4019K, 23892U и др.) и искусственные (5727Co, 12353I и др.). Они широко применяются в медицине (особенно при лечении онкологических заболеваний) и в промышленности
2. Состояние нуклида возбужденное - состояние нуклида с высоким значением энергии и очень малым временем жизни
3. Состояние нуклида основное - состояние нуклида с минимальным значением энергии (в основном состоянии любая молекула имеет геометрическую форму, соответствующую максимуму суммарной энергии всех химических связей)
Нуклиды 'легкие' - нуклиды с Z меньшим 32 (остальные нуклиды - 'тяжелые'). Большинство стабильных 'легких' нуклидов не может иметь на оболочке ядра 3 нейтрона (для 'тяжелых' же нуклидов это практически обычное явление)
Нуклид стабильный (относительно радиоактивного распада)
если его масса меньше суммы масс всех продуктов, образующихся при распаде (т.е. радиоактивный распад возможен только в случае, если эта сумма масс будет меньше массы исходного нуклида). Нестабильные нуклиды радиоактивны
Нуклоны протоны и нейтроны, образующие ядро атома {масса нуклонов в (а.е.м.) является дробной величиной}. Протоны и нейтроны в ядре распределены по соответствующим ядерным уровням (оболочкам). Число нуклонов/нуклонное (А) в ядре равно сумме чисел протонов и нейтронов: A = Z + N. Как и электроны, нуклоны имеют спиновое квантовое число, равное 1/2. Магические числа нуклонов соответствуют завершенным ядерным слоям и подслоям. Свойства нуклона, расположенного внутри ядра, отличаются от свойств свободного нуклона.
Нуклон - (зарядовый / изотопический) дублет, одним из состояний которого является протон, а другим - нейтрон. Подобно электронным уровням нуклоны располагаются в ядре по ядерным уровням. Например, число протонов и нейтронов в уровнях невозбужденных ядер соответствует последовательности 'номер ядерного уровня' (в скобках указано число протонов и нейтронов):
1(2), 2(8), 2a(14), 3(20), 3a(28), 4(50), 5(82), 6(126)
Все магические числа четные. От отношения числа нейтронов к числу протонов зависит устойчивость атомного ядра (ядра с четными числами нейтронов и протонов более устойчивы, чем ядра с нечетными числами нуклонов). Магические числа нуклонов (2, 8, 14, 20, 28, 50, 126,...) соответствуют полностью заполненным ядерным оболочкам и не совпадают со значениями полностью заполненных электронных оболочек (2, 8, 18, 32)
Примечание.
Изонуклоны - изобары с одинаковым массовым числом, различающиеся истинными массами
Остов атома ядро совместно со всеми окружающими его завершенными электронными слоями (за исключением внешних валентных орбиталей). Например, для атома калия, имеющего электронную формулу 1s22s22p63s23p64s1, электронный остов образуют полностью заполненные подуровни, соответствующие электронной структуре газа аргона 1s22s22p63s23p6. Тогда запись электронной формулы калия можно упростить по примеру: 1s22s22p63s23p64s1 = [Ar]4s1. Сокращенная запись позволяет также выделить валентные электроны, от которых зависят химические свойства атомов элемента. В ряде случаев наблюдается взаимодействие между электронами атомных остовов и валентными электронами двух и большего числа атомов (одинаковых или разных химических элементов). В электрическом поле атомный остов деформируется
Пары ядерные пары, состоящие из двух одинаковых тяжелых частиц (например, пара 'протон-протон'). Спины всех взаимодействующих парных протонов и парных нейтронов при взаимодействии взаимно компенсируются (пары всегда взаимодействуют с антипараллельными спинами). Суммарный орбитальный момент пары протонов или пары нейтронов всегда равен нулю. Например, у изотопа 3H есть пара нейтронов (нет мешающего протона), а у изотопа 3He нет парных нейтронов. У изотопов остальных элементов (начиная с 4He) кроме парных нейтронов обычно имеется хотя бы один мешающий протон
Позитрон элементарная частица с положительным зарядом, равным заряду электрона. Масса позитрона - (0.00055 а.е.м.) или (9.1*10-28 г)
Протон (p+) элементарная частица, являющаяся составной частью ядер атомов всех химических элементов. Масса протона {равна (1.6726*10-24 грамм) или (1.00727 а.е.м.)} в 1836 раз больше массы электрона. Заряд протона положителен (1.6*10-19 Кулон); он равен заряду электрона, но противоположен ему по знаку. Количество протонов в ядре (протонное число - Z) определяет принадлежность атома конкретному химическому элементу и, соответственно, величину положительного заряда ядра. Протон вследствие малого радиуса ядра атома обладает очень сильной способностью поляризовать любую соседнюю молекулу/ион, поэтому свободные протоны встречаются только в вакууме или очень сильно разреженном газе. Так как атомная масса элементов растет быстрее атомного номера, последовательное увеличение числа протонов в ядре приводит к резкому возрастанию числа нейтронов в ядре
Протоны свободные самостоятельно длительно существовать в водных растворах не могут из-за высокого удельного заряда, так как легко гидратируются: соединяются с водой (образуя гидроний), с гидроксильным ионом (образуя воду) или переходят от кислоты к какому-либо основанию
Протоны эквивалентные два или большее число протонов, одинаково взаимодействующие с неспаренным электроном
Протоны ядерные четные ядерные протоны связаны сильнее нечетных вследствие образования в ядре α-частиц. Они имеют меньшую массу по сравнению со свободными. Ядерные протоны превращаются в ядерные нейтроны
Радиус атомный [пикометр; 1 pm = 10-12 м] расстояние между центром атомного ядра и самой дальней из стабильных орбиталей в электронной оболочке атома (или полусумма соответствующих расстояний между ядрами соседних атомов в молекулах или кристаллах). Известны ионные, ковалентные, металлические и ван-дер-ваальсовы радиусы, значительно отличающиеся друг от друга. Радиусы атомов элементов находятся в периодической зависимости от их порядкового номера. В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра (Z) в общем монотонно уменьшаются слева-направо из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром, а в конце периодов радиусы атомов возрастают вследствие взаимного отталкивания электронов (радиус атома уменьшается по периоду слева-направо, а в подгруппе сверху-вниз возрастает в основном из-за возрастания числа электронных оболочек).
С увеличением атомного радиуса у химических элементов усиливаются металлические и восстановительные свойства, но ослабляются неметаллические и окислительные свойства образуемых ими веществ, а также понижается электроотрицательность. Радиусы атомов зависят от координационного числа, увеличение которого всегда сопровождается увеличением межатомных расстояний. С увеличением атомных радиусов внешние электроны слабее удерживаются ядром атома
Атомные радиусы делят на:
- орбитальные {расстояния от ядра до главного максимума функции радиального распределения электронной плотности; их значения рассчитаны квантово-механическими методами для всех элементов периодической системы}
- эффективные {определяют экспериментально из значений межъядерных расстояний в молекулах/кристаллах (предполагается, что межъядерное расстояние равно сумме эффективных радиусов соседних атомов, одинаковое для простых веществ и разное - для сложных); эффективный радиус - радиус сферы действия атома/иона, причем он считается несжимаемым шаром; эффективные атомные радиусы зависят как от природы элемента, так и от типа химической связи в молекуле/кристалле}
Примечание.
При переходе нейтрального атома в катион происходит уменьшение ионного радиуса (вследствие уменьшения числа удерживаемых зарядом ядра электронов), а при переходе нейтрального атома в анион - возрастание ионного радиуса из-за эффекта отталкивания одноименно заряженных частиц (вследствие увеличения числа удерживаемых зарядом ядра электронов). Радиус одного и того же атома изменяется в зависимости от партнера, с которым он связан в соединении
Размеры атомов (условное понятие) увеличиваются сверху-вниз по столбцу Периодической таблицы и уменьшаются слева-направо по строке ее. Для примера, самый маленький атом - атом гелия, имеющий радиус (32 пm), а самый большой - атом цезия (225 пm); самый же большой ион - ион иода (I-), а самый маленький - ион азота (N5+)
Рекомбинация атомов соединение двух атомов в одну 2-атомную молекулу (в газовой фазе такие взаимодействия протекают как тримолекулярные реакции: в результате столкновения двух атомов с третьей частицей, а в растворе или твердой фазе - как бимолекулярные реакции)
В общем случае атом может находиться в одном из следующих состояний:
* возбужденном - любое состояние атома, отличающееся от основного. Оно возникает в результате взаимодействия атома в основном состоянии с другими частицами или фотонами, приводящее к квантовому переходу в стационарное состояние с большей внутренней энергией. Атом в возбужденном состоянии может как поглощать, так и испускать фотоны (обычно при переходе атома в возбужденное состояние он поглощает энергию, например, при нагревании вещества или воздействии электромагнитного излучения). В возбужденном состоянии электрон обладает бОльшим запасом энергии по сравнению с нормальным, поэтому он может переходить на энергетически менее выгодные уровень или подуровень. В частности, при возбуждении один из спаренных электронов переходит на следующий (более высокий) электронный подуровень {например, атом Fe (строения 1s22s22p63s23p63d64s2) в возбужденном состоянии имеет строение (1s22s22p63s23p63d64s14p1)}. Энергия возбужденного состояния атома может мало отличаться от энергии основного состояния (например, для ниобия - 4d35s2 и 4d45s1 соответственно). Возбуждение атома возможно также не только в расспаривании электронов, но и при переходе неспаренного электрона на орбиталь, занятую другим неспаренным электроном (что требует затрат энергии: энергетически выгодное расспаривание возможно только в пределах одного энергетического уровня). Электроны атома в возбужденном состоянии могут находиться на любых орбиталях. При спаривании электроны попадают на одну орбиталь.
В возбужденном состоянии атом находится очень короткое время, после чего он отдает квант энергии возбуждения, испуская фотон, и атом возвращается в основное состояние (переход электрона с одного уровня на другой можно рассматривать и как его переход с одной молекулярной орбитали на другую). Например, один квант излучения с частотой (5.85*1014 Гц) зеленого света, наиболее различимого глазом, несет энергию в (3.87*10-19 Дж). Переход атома из возбужденного в нормальное состояние чаще всего проходит через промежуточные по энергии уровни и подуровни (типа ступенек лестницы). Спектр электрона, удерживаемого в поле атома, имеет дискретный характер: каждая спектральная линия показывает переходы электронов между электронными уровнями в атоме. Принцип Паули справедлив только для атома в возбужденном состоянии. Интересно, что возбужденным состояниям ядра отвечают более высокие значения изотопического спина, чем основному состоянию. Степень возбуждения атома предопределена наличием свободных орбиталей в пределах уровней, имеющихся в атоме.
Возбуждение электрона - требующий затрат энергии процесс перевода электрона с одного подуровня на другой в пределах того же уровня. В случае отсутствия незанятых энергетических состояний в данном уровне возбуждение атома невозможно.
Что интересно, испускание гамма-квантов большой энергии сопровождается отдачей (как при выстреле - отдача винтовки) ядра, в результате чего атом может даже выбиваться из молекулы, а полученное таким образом вещество может быть выделено химическими способами.
Валентность атома зависит от числа неспаренных электронов,
поэтому возбуждение приводит к повышению валентности.
Переходы электронов на свободные орбитали при возбуждении
атома возможны только в пределах одного энергетического уровня.
Атом может находиться только в одном основном состоянии,
количество же возбужденных состояний может быть несколько,
например, для хлора (проявляемая при этом валентность указана
в скобках):
Cl: 1s22s22p63s23p53d0 (1) - основное состояние
Cl*: 1s22s22p63s23p43d1 (3) - возбужденное состояние
Cl*: 1s22s22p63s23p32d2 (5)
Cl*: 1s22s22p63s13p33d3 (7)
или иначе, когда состояние его атома:
нормальное: s[↑↓] p[↑↓][↑↓][↑] d[][][][][] (валентность равна 1)
первое возбужденное: s[↑↓] p[↑↓][↑][↑] d[↑][][][][] (валентность равна 3)
второе возбужденное: s[↑↓] p[↑][↑][↑] d[↑][↑][][][] (валентность равна 5)
третье возбужденное: s[↑] p[↑][↑][↑] d[↑][↑][↑][][] (валентность равна 7)
* гибридном - состояние, возникающее при образовании химической связи. В гибридном состоянии s- и p-электроны обмениваются энергией, вследствие чего их энергии уравниваются. (изменение энергии приводит к изменению конфигурации электронных облаков).
* основном (нормальном, невозбужденном, стационарном) - энергетически устойчивое стабильное состояние атома (обычно при низкой температуре), при котором суммарная энергия всех составляющих его электронов минимальна (вследствие притяжения ядром электроны занимают наиболее низкие вакантные орбитали), а суммарный спиновый момент всех электронов равен нулю. При определенных соотношениях между числом протонов и нейтронов в ядре атом может находиться в таком состоянии неопределенно долго. В основном состоянии электроны занимают уровни с наименьшим значением суммы главного (n) и побочного (l) квантовых чисел, т.е. каждой паре значений (n) и (l) соответствует определенный уровень энергии, которой может обладать электрон (минимальный уровень энергии электрона соответствует наибольшей его связи с ядром). Минимум свободной энергии атомов достигается только при определенном сочетании квантовых чисел. Электронная конфигурации конкретного элемента в основном состоянии может быть описана с использованием правил Клечковского и Хунда, а также принципа запрета Паули (первые два справедливы только для основного состояния атома). В основном состоянии атом может только поглощать фотоны. Переход атома из нормального состояния в возбужденное возможен только при наличии вакантных (свободных) орбиталей (для перехода электрона с одного подуровня на другой в пределах того же уровня и формирования соответствующего числа неспаренных электронов).
Состояние атома определяют квантовые числа, соответствующие орбитальному и спиновому моментам атома. Например, основное состояние атома лития соответствует электронной конфигурации 1s22s1, а возбужденные состояния - конфигурациям 1s22p1, 1s23s1, 1s23p1, 1s23d1. В невозбужденном состоянии атомные частицы Be относятся к атомам (с электронной конфигурацией 1s22s2), а в возбужденном - к радикалам (1s22s12p1)
Различия в свободных и возбужденных состояниях
атома хорошо демонстрируются на примере атома
серы (по http://www.hemi.nsu.ru/text135.htm).
В основном(свободном) состоянии атом серы S(II)
имеет 16 электронов на трех уровнях
(1s22s22p63s23p43d0), т.е. он имеет два неспарен-
ных 3р-электрона и валентную оболочку со сво-
бодным 3d-подуровнем), поэтому возможно обра-
зование соединения типа H2S.
При поглощении кванта энергии один из 3р-элек-
тронов атома переходит на 3d-подуровень
(на внешнем уровне оказывается 4 неспаренных
электрона): 1s22s22p63s23p33d1; атом переходит в
первое возбужденное состояние S(IV), что
позволяет образовать соединение SO2:
Для дальнейшего возбуждения атома серы требуются
большие затраты энергии.
В результате происходит переход одного из 3s-
электронов на 3d-подуровень (на внешнем уровне
оказывается 6 неспаренных электронов):
1s22s22p63s13p33d2
атом переходит во второе возбужденное состояние
S(VI), что позволяет образовать соединение SO3:
Схема перехода от основного
состояния атома углерода
(красным цветом указаны s-электроны,
синим - p-электроны):
[↑↓][↑↓][↑][↑][ ]
в возбужденное:
[↑↓][↑][↑][↑][↑]
и гибридные:
sp1 ...[↑][↑][↑↑]
sp2 ...[↑][↑][↑][↑]
sp3 ...[↑][↑][↑][↑]
Сжатие лантаноидное явление уменьшения ионных радиусов элементов-лантаноидов (от La к Lu) по сравнению с ожидаемыми вследствие недостаточного экранирования заряда ядра электронами 4f-орбитали
Скачок квантовый скачкообразный переход квантовой системы (атома или атомного ядра, молекулы или твердого тела) из одного состояния в другое или с одного уровня энергии на другой. Если переход протекает из возбужденного состояния в состояние с меньшей энергией, обычно происходит испускание кванта электромагнитной энергии
Состояния атомов/ионов автоионизационные состояния, в которых возбуждены два или более электронов (при этом суммарная энергия возбуждения больше энергии однократной ионизации атома). Такие состояния неустойчивы и могут распадаться с испусканием электронов и фотонов в непрерывном спектре (они возникают в газах и плазме при образовании вакансий во внутренних оболочках атомов под воздействием фотонов и столкновений с электронами и/или ионами либо при одновременном возбуждении нескольких электронов)
Состояние атома вырожденное состояния одноэлектронных атомов/ионов, орбитали которых принадлежат одному уровню (с определенным значением главного квантового числа) и имеют одну и ту же энергию
Примечание.
В отличие от этого, состояния многоэлектронных атомов не вырождены, так как энергии орбиталей различны: происходит расщепление уровня на подуровни из-за экранирующего действия на каждый электрон атома всех остальных его одинаково заряженных электронов. При расщеплении уровней происходит перекрывание орбиталей (например, 4s-ориталь имеет меньшую энергию, чем 3d-орбиталь)
Состояние атома основное наиболее устойчивое состояние атома, при котором электроны занимают орбитали с наименьшей энергией
Сродство к электрону {кДж/моль, эВ/атом; 1 эВ=96,485 кДж/моль} величина энергии, выделяемая при соединении электрона с атомом в его основном состоянии с превращением его в ион. При присоединении к атому двух или большего количества электронов его сродство к электрону всегда отрицательно (энергия их отталкивания больше энергии притяжения). Сродство к электрону характеризует окислительную способность атома (чем больше сродство, тем более сильным является элемент). Численно оно равно (но противоположно по знаку) энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона. Например, для водорода эта энергия равна (73 кДж/моль или 0.75 эВ), для магния - (минус 21 кДж/моль). Отрицательное сродство означает, что электрон отталкивается атомом, т.е. при присоединении электрона к соответствующему атому затрачивается энергия.
Окислительно-восстановительные свойства элементов зависят от величины энергии ионизации и сродства к электрону. Наименьшее сродство к электрону имеют атомы, имеющие завершенные ns2 и ns2np6 подуровни (характерны для As, Be, Mg, N, P, Zn и др.), а наибольшее - атомы 7А подгруппы ns2np5-подуровней (галогены: добавление всего одного электрона к атому элемента приводит к образованию устойчивой электронной конфигурации инертного газа). Существуют соединения, у которых сродство к электрону больше, чем у кислорода, хлора, фтора. Например, гексафторид платины PtF6 - исключительно сильный окислитель {у него значение сродства к электрону (6.8 эВ), т.е. почти вдвое больше, чем у фтора}, поэтому он способен переводить молекулярный кислород в положительно заряженные ионы. Сродство к электрону проявляется не у всех атомов. Так как сродство атома к двум или большему числу электронов всегда отрицательно, одноатомные многозарядные отрицательные ионы (N3-, S2- и др.) в свободном состоянии не существуют
Тритоны ядра сверхтяжелого изотопа водорода (3Н), содержащие два нейтрона и один протон (тритон образуется при присоединении к дейтрону второго нейтрона)
Характеристика атома главная положительный заряд ядра, соответствующий атомному номеру элемента в Периодической системеЦентр парамагнитный атом или другая частица молекулы, содержащая неспаренные электроны (такая молекула будет втягиваться в магнитное поле; сила такого взаимодействия зависит, в первую очередь, от количества неспаренных электронов). Если парамагнитных центров нет, молекула незначительно выталкивается из магнитного поля
Частицы атомные изолированные (свободные) атом или атомные ион, ион-радикал, радикал и ковалентно связанные атомы в химических соединениях, образующиеся в результате ионизации или возбуждения атома/молекулы, способные к самостоятельному существованию. Более сложные химические частицы (молекулы, ионы и свободные радикалы) образуются в результате объединения атомов (в результате взаимодействия ядер атомов и электронов, образующих атомы). Например, атомные частицы (Be) в невозбужденном состоянии относятся к атомам (имеют электронную конфигурацию 1s22s2), а в возбужденном состоянии - к радикалам (имеют электронную конфигурацию 1s22s12p1)
(см. Третьяков Ю.Д. Химия. Справочные материалы)
Число зарядовое:
- количество протонов в ядре атома
- число элементарных электрических зарядов (равных заряду электрона), составляющих заряд иона с учетом знака. Например, для аниона (SO42-) оно равно (-2), а для катиона Cu2+- (+2). Зарядовое число учитывается во всех уравнениях, описывающих электростатическое взаимодействие ионов друг с другом
Числа магические подмножество натуральных четных чисел {2, 8, 20, 28, (40), 50, 80, (82), (114), 126, (152) и 184 (числа в скобках - недостаточно определенные)}, соответствующих количеству нуклонов в атомном ядре, при котором какая-либо его оболочка становится полностью заполненной (т.е. число протонов и нейтронов, заполняющих ядерные оболочки атома элемента). Первые шесть чисел одинаковы для нейтронов и протонов (число 126 соответствует заполненной нейтронной оболочке). У ядер атомов, соответствующих таким числам, обычно наблюдается повышенная прочность связи (дефект масс) по сравнению с соседними ядрами (энергия отрыва нуклона от 'магического' ядра намного больше, чем у других ядер). У ядер атомов с магическим числом нейтронов и протонов спин и магнитный момент равны нулю.
Изотопы с магическими значениями нуклонов более распространены в природе. По некоторым источникам, ядра атомов, соответствующие магическим числам, принято считать своеобразными 'инертными газами' среди изотопов. В случае магического числа нейтронов у ядер наблюдается аномально большое количество изотонов. Ядра, устойчивые по отношению к захвату нейтронов - изотопы с магическими числами нейтронов.
Магическое число '8' соответствует завершенной валентной конфигурации атома (2s22p6). Магические числа 2, 8, 18 и 32, характерные для Периодической системы, соответствуют максимальному числу электронов на подуровнях:
s (2)
s+p (2+6=8)
s+p+d (2+6+10=18)
s+p+d+f (2+6+10+14=32)
Примечание.
Состояние изомерное (или метастабильное) - возбужденное состояние атома с измеримым временем жизни. Оно наблюдается в случае близких друг другу по энергии оболочечных уровней элементов, но сильно различающихся значениями спинов. Изомерные состояния наблюдаются у элементов перед магическими числами 50, 82 и 126 (со стороны меньших Z и N): здесь находятся так называемые 'острова изомерии'. Например, в ядрах 86Rb (N = 49; значение близко к 50), 131Te (N = 79; значение близко к 82) или 199Hg (Z = 80; значение также близко к 82), и др. (по Б.С. Ишханову, http://nuclphys.sinp.msu.ru/radioactivity/ract06.htm)
Число массовое общее число нуклонов (сумма числа протонов - Z и нейтронов - N), входящих в ядро данного атома: A = Z + N. Например, атомы 7N16 и 8O15 имеют одинаковые массовые числа, принадлежа различным химическим элементам
Число нейтронное количество нейтронов в атомном ядре конкретного атома {равно разности между массовым числом и атомным (порядковым) номером элемента}
Числа субмагические - числа 14 и 28 (при допущении, что ядерные уровни состоят из подуровней, а магическими считать только числа 2,8, 20, 50 и 126)
Электроотрицательность {кДж/моль, эВ/атом; 1 эВ=100 кДж/моль} количественная характеристика способности атома элемента смещать к себе и удерживать общие электронные пары. Она равна сумме потенциала ионизации атома и его сродства к электрону. В химических связях это свойство проявляется как смещение электронов связи в сторону более электроотрицательного атома. Значения электроотрицательности непостоянны: они зависят от степени окисления, от свойств взаимодействующих атомов, от расстояния между ядром и валентными электронами, а также от степени завершенности валентной оболочки (атом с 7 электронами на внешней оболочке имеет бОльшую электроотрицательность, чем атом с одним электроном).
При увеличении атомного номера электроотрицательность в периоде увеличивается, а по главным подгруппам - уменьшается. Металлы имеют малые значения электроотрицательности, поэтому легко отдают свои электроны (являются восстановителями), а неметаллы имеют большие значения электроотрицательности, поэтому легко принимают электроны (являются окислителями). Электроотрицательность неметаллов увеличивается в ряду:
Rn, Хе, Кr, В, Si, С, As, Р, Н, Те, Se, S, At, I, Br, Cl, N, O, F Примечания:
1. Свойства электроноакцепторные - способность атомов элемента притягивать электроны других атомов при образовании химических связей. Количественной мерой акцепторных и донорных свойств атомов является их электроотрицательность
2. Свойства электронодонорные - способность атомов элемента отдавать свои электроны другим атомам при образовании химических связей
Электроотрицательность относительная (Полинг, 1939) безразмерная величина, равная отношению электроотрицательности данного атома к электроотрицательности атомов лития (Li) или кальция (Ca), т.е. показывает, во сколько раз электроотрицательность других элементов больше или меньше электроотрицательности Li или Са. Она характеризует способность атома притягивать электроны
Энергия промотирования разность между энергиями состояния атома в молекуле (валентного состояния) и основного состояния изолированного атома. Если электрон возбуждают с самой верхней заполненной орбитали, энергия промотирования минимальна
Ядро атома положительно заряженная центральная часть атома, в которой сосредоточена практически вся масса атома. Cостоит из элементарных частиц: протонов и нейтронов (нуклонов). Объем атомного ядра пропорционален числу нуклонов в ядре. Плотность ядерного вещества - порядка (1014 г/см3).
Пространство между ядром и электронами заполнено электромагнитным полем. Если число протонов в ядре равно числу электронов, атом в целом электрически нейтрален. В противном случае он обладает некоторым избыточным (положительным или отрицательным) зарядом и называется ионом.
Количество нейтронов определяет принадлежность изотопу этого элемента. Ядра атомов, имеющие четное число нейтронов, способны участвовать в ядерных реакциях деления (например, в атомных реакторах). Ядра с четными числами протонов и нейтронов обычно более устойчивы, чем ядра с нечетными числами нуклонов.
Ядра атомов обозначают по примерам: NZЭA, ZЭAN или в упрощенном виде: ZЭA или ЭA (например, 23892U146):
где
238 - массовое число (А)
92 - зарядовое число (Z)
146 = (238 - 92) - изотопическое число, т.е. количество нейтронов в ядре (N)
Ядро атома может иметь или не иметь нейтроны (например, у дейтерия на оболочке ядра имеется один протон и два нейтрона). Нуклоны в ядре распределены по ядерным уровням и подуровням, причем каждый нуклон имеет свой набор квантовых чисел. Спины основнЫх состояний всех ядер с заполненными оболочками/подоболочками равны нулю.
Все атомные ядра делятся на нестабильные (или радиоактивные), характеризующиеся периодом полураспада (временем жизни), и стабильные. Если ядро атома имеет наименьшую возможную энергию, оно находится в основном энергетическом состоянии.
Ядра атомов могут быть:
- нечетными (один нуклон в основном состоянии не спарен)
- нечетно-четными (в основном состоянии не спарены по одному нуклону)
- четно-четными (все нуклоны в основном состоянии спарены)
Ядра атомные изомерные ядра элементов, имеющие одинаковую атомную массу и одинаковый атомный номер, но обладающие
различными радиоактивными свойствами. Например, одни изотопы ядер урана-234 могут распадаться с периодом полураспада 6.7 часа, а другие - с периодом 1.14 минуты. К изомерным ядрам относят также атомы брома-80
Ядра зеркальные пара ядер, отличающихся тем, что при одинаковом суммарном числе нейтронов и протонов число нейтронов в одном из них равно числу протонов во втором (при замене протонов нейтронами и нейтронов протонами они переходят друг в друга): Z1 = N2, Z2 = N1 и Z1 + N1 = Z2 + N2. Такое свойство наблюдается только среди легких ядер, со слабо отличающимися числами протонов (Z) и нейтронов (N), например, ядро трития 31H (1 протон и 2 нейтрона) и ядро гелия 32He (2 протона и 1 нейтрон); они имеют по три нуклона, но в ядре трития они связаны сильнее, чем в ядре гелия. К зеркальной паре относят также нейтрон (1/0n) и протон (1/1H). Разность массы пары зеркальных ядер зависит от радиуса ядра атома элемента. Обычно одно ядро зеркальной пары радиоактивно. Энергия зеркальных ядер различна, причем энергия связи ядра, содержащего больше протонов, чем нейтронов, меньше энергии связи ядра, содержащего больше нейтронов, чем протонов (ядро с бОльшим зарядом обладает большей энергией). Зеркальные ядра близки по свойствам. Другие примеры зеркальных ядер: 74Be - 73Li, 95B - 94Be, 136С - 138О, 146С - 148ОЯдра магические:
- атомные ядра, содержащие магические числа протонов (Z) ИЛИ нейтронов (N)
- ядра с полностью заполненными протонными и незаполненными нейтронными уровнями
- ядра с полностью заполненными нейтронными и незаполненными протонными уровнями
Эти ядра имеют большую энергию связи, чем соседние ядра, а также большую энергию отделения нуклона и повышенную распространенность в природе.
Существование магических чисел является проявлением дискретной структуры ядра. Магические ядра имеют повышенную устойчивость подобно атомам инертных газов. Большинство из магических ядер четные по (A) и (Z). Они могут быть разделены на
3 типа (в скобках указано 'субмагическое' число нейтронов):
* магические по числу протонов (Z = 2, 8, 20, 28, 50, 82), например: 28Ni, 50Sn
* магические по числу нейтронов (N = 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126), например:
8838Sr(50), 9040Zr(50)
13856Ba(82), 14159Pr(82),
14260Nd(82), 20983Bi(126)
* 'дважды магические' - ядра, содержащие магические числа протонов (Z) И нейтронов (N). Такие ядра особо устойчивы по отношению к присоединению нуклона и отличаются большей энергией связи, большей стабильностью и совершенно особой прочностью ядра. К ним относятся стабильные ядра, например: 42He(2),
168O(8), 2814Si(14), 4020Ca(20), 20882Pb(82p-126n) (126 = 208 - 82)
Примечание.
Менее отчетливо выражены максимумы у ядер, соответствующие числам N=28, Z={28, 38, 40}: 4820Ca(28), 5628Ni(28), 8838Sr(50)
Ядра магические самосопряженные ядра атомов 4He, 16O, 40Ca. Ядро 40Ca является самым тяжелым стабильным ядром с числом нейтронов (N), равным числу протонов (Z): после 40Ca все известные ядра с (N = Z) являются протоноизбыточными и распадаются в результате β-распада или захвата электронов
Ядра полумагические атомные ядра с магическим числом нейтронов (N) и немагическим числом протонов (Z) или наоборот, т.е. с повышенной стабильностью {с числами нейтронов (N) или протонов (Z) равными 14, 40 или 64, что соответствует заполнению ядерных подоболочек}. Примером дважды полумагического ядра является цирконий 9040Zr(50) (N = Z = 40)
Ядра стабильные устойчивые ядра,имеющие полностью заполненные оболочки и количество нуклонов, равное 2, 8, 20, 28, 50, 82 или 126. Стабильные ядра могут быть получены из ядер-соседей при добавлении к ним только 'пары' протонов/нейтронов. Ряд стабильных ядер (4Не, 16О, 40Са и 208Pb) имеют не только полностью заполненные нейтронные и протонные оболочки, но и очень сильные связи. Ряд изотопов элементов (56Ni, 100Sn, 132Sn и др.), ядра которых имеют обе заполненные оболочки, находятся за пределами стабильных ядер. Для нечетного числа нуклонов (А) характерно только одно стабильное ядро, а для четных (А) - несколько стабильных ядер изобаров
Ядра эквивалентные ядра атомов с одинаковым химическим сдвигомЯдра экзотические короткоживущие ядра элементов, наиболее удаленные от области стабильности (их свойства очень сильно отличаются от стабильных и радиоактивных ядер, находящихся вблизи области стабильности). К экзотическим относят нейтронно-дефицитные (с большим дефицитом нейтронов), нейтронно-избыточные (с большим избытком нейтронов) и протонно-избыточные (с избытком протонов) ядра. В частности, нейтронно-дефицитные ядра получают бомбардировкой мишени протонами
ЭЛЕКТРОНЫ
Захват электрона:
- захват свободного (не связанного) электрона ионом с рекомбинацией частиц в поле иона и переходом электрона в связанное состояние (при этом высвобождается энергия, эквивалентная сумме кинетической энергии свободных частиц)
- (по http://chemistry.ru/textbook/chapter11/section/paragraph2/) - захват электрона протоном (из электронной оболочки атома), вследствие чего атомный номер элемента уменьшается на единицу, например:
11p + 0-1ё → 10n
8137Rb + 0-1ё (орбитальный электрон) → 8136Kr
Концентрация электронная формальная отношение числа валентных электронов в молекуле вещества к числу взаимодействующих атомов в формуле. Например, у электронного интерметаллического соединения Na3Sn {при числе валентных электронов равном (3 + 4) и числе атомов в формуле равном 4, формальная электронная концентрация интерметаллида равна 7/4}
Орбита стационарная электронная оболочка вокруг атомного ядра, находясь на которой электрон может существовать неопределенно долго (не излучая и не поглощая энергию) {или иначе - (по теории Бора) - траектория электрона вокруг ядра}. Орбита - траектория движения, орбиталь - волновая функция (орбиталь основного состояния - сферически симметричная орбиталь, соответствующая низшей энергии)
При увеличении скорости электрона до субсветовой
происходит увеличение его массы и энергии за счет
объема среды, вовлеченной в волновой процесс.
Усиление магнитной индукции вокруг электрона,
движущегося с околосветовыми скоростями, объяс-
няется увеличением объема среды, создающей маг-
нитное поле вокруг электрона как волны.
Если рассматривать электроны(и фотоны)как волны,
то они могут интерферировать между собой
Пара электронная два электрона, осуществляющие химическую связь. Атом или ион, предоставляющий электронную пару, является (донором / основанием / нуклеофилом).
Атом или ион, принимающий электронную пару на свою свободную валентную орбиталь, является (акцептором / кислотой / электрофилом). В кислотно-основных реакциях электронные пары перемещаются без разобщения электронов (происходит процесс гетеролитического разрыва валентных связей) - образуются комплексы типа солей, а в окислительно-восстановительных реакциях (гемолитических или радикальных) - электронные пары разделяются (происходит образование комплексов с участием молекул и ионов металлов с переменной валентностью). Одна электронная пара занимает меньший объем, чем две электронные пары двойной связи. С ростом электроотрицательности лиганда объем, занимаемый электронной парой, уменьшается. Электронная пара более устойчива, чем два неспаренных электрона. При диссоциации молекул с ковалентной связью электронная пара смещается к более электроотрицательному атому. Электронная пара обеспечивает повышенную электронную плотность в области перекрывания орбиталей (в пространстве между ядрами). Следует отметить, что из общего количества электронных пар в образовании связи обычно участвует не более одной пары
Пара электронов неподеленная (электроны необобществленная, несвязанная, несвязывающая):
- внешняя пара электронов атома, заполняющая электронную оболочку, но не участвующая в образовании химических связей
- два электрона с противоположно направленными спинами, но с одинаковыми значениями остальных квантовых чисел
Орбиталь неподеленной пары электронов сконцентрирована в области, более близкой к ядру, чем орбитали связей. Область пространства, занимаемая несвязывающей парой электронов, имеет бОльшие размеры, чем область, занимаемая связывающей электронной парой. Неподеленные пары электронов искажают форму молекул уменьшением валентных углов. Между неподеленными парами электронов существует наибольшее отталкивание (наименьшее - между поделенными); неподеленные электронные пары и химические связи в молекулах располагаются как можно дальше друг от друга (по http://edu.sernam.ru/book_act_chem1.php?id=108):
Неподеленные пары электронов участвуют в гибридизации. Например, аммиак (NH3) имеет
sp3-гибридизацию атома азота (N) [молекула имеет форму тетраэдра, у которого одна из вершин содержит неподеленную пару электронов, а остающиеся три содержат атомы водорода (H)].
Неподеленные электронные пары могут переходить на вакантные электронные орбитали. Например, в реакции
AlF3 + :NH3 = F3Al:NH3 атом алюминия принимает неподеленную электронную пару атома азота на свою вакантную электронную орбиталь.
Озон (O3) также имеет одну неподеленную пару электронов [порядок каждой связи - (1.5)]. Он может образовывать резонансные структуры с локализованной одинарной связью с одним атомом и двойной - с другим (и наоборот):
Примечание.
Поделенные и неподеленные электронные пары центрального атома располагаются вокруг него на максимальном удалении друг от друга (чтобы их взаимное отталкивание было минимальным)
Пара электронов общая / поделенная два одиночные неспаренные электроны, связанные в общую пару, находящиеся между атомами и участвующие в образовании ковалентной связи. Поделенная электронная пара занимает меньший объем, чем неподеленная
Перенос одноэлектронный разновидность донорно-акцепторного взаимодействия, при котором происходит перемещение одного электрона с высшей занятой орбитали донора на низшую свободную орбиталь акцептора. Такой процесс легко протекает в случае соответствия указанных орбиталей друг другу по симметрии и достаточной разницы в уровнях энергии
Плотность электронная [Кл/м3]:
- равна отношению числа электронов к объему, который они равномерно заполняют. Вероятность нахождения электрона в некоторой области увеличивается с увеличением электронной плотности (она не имеет четкой границы и резко уменьшается как с увеличением расстояния от ядра, так и в направлении ядра)
- пространственное распределение заряда электрона.
Перераспределение электронной плотности обычно происходит за счет индуктивного или мезомерного эффектов передачи электронов
Распаривание / расспаривание электронов / (разъединение / разобщение электронной пары) процесс разделения спаренных электронов полностью заполненных электронных подуровней в пределах уровня (для уничтожения спаривания достаточно удалить один электрон с заполненной орбитали и промотировать его на свободную орбиталь с более высокой энергией). При расспаривании электронов одной орбитали валентность атома увеличивается на две единицы. Расспаривание валентных электронов в возбужденном состоянии атома обычно протекает путем их перехода на ближайший подуровень того же уровня, а если расспаривание невозможно, атом элемента сохраняет валентность, соответствующую невозбужденному состоянию атома. При расспаривании электронов в пределах одного энергетического уровня затраты на возбуждение компенсируются образованием химической связи, а при распаривании электронов в пределах разных уровней - затраты на возбуждение не компенсируются образованием связи.
Из-за высокой энергии расспаривания у большинства элементов невозможно получить соединения с переменной валентностью. Проявление ксеноном в ряде соединений определенных валентных состояний можно объяснить расспариванием электронов полностью заполненных подуровней в пределах уровня. Так как у атома азота нет энергетически близких свободных орбиталей, расспаривание электронов в нормальных условиях у него не наблюдается (у атома азота имеется избыток электронов: на 4 орбитали приходится 5 электронов). Например, при частичном или полном расспаривании электронов внешнего слоя атомы хлора проявляют только нечетную переменную валентность (1, 3, 5 и 7).
При отсутствии у атома свободных орбиталей разъединение спаренных электронов при химических реакциях не происходит
Спаривание электронов образование электронного облака двумя электронами с противоположными спинами (т.е. заполнение вторым электроном ячеек данного подуровня, когда все они уже заняты одним электроном). Суммарный спин электронов в результате их спаривания уменьшается. Например, 2-электронная связь может быть образована в результате спаривания двух одноэлектронных орбиталей атомов
Примечание.
Энергия спаривания - энергия, необходимая для перевода двух электронов (имеющих параллельные спины и находящихся на вырожденных орбиталях, т.е. имеющих одну и ту же энергию) в состояние с противоположными спинами на одной и той же орбитали, по примеру:
[↑][↑] → [↑↓][ ]
Электрон (продолжение) Состояние электрона в атоме однозначно описывается квантовыми числами. Электроны, окружающие ядро атома, подразделяются на определенные группы, образуя электронные (K-, L-, M-, N-) оболочки. Электроны в атоме занимают уровни, подуровни и орбитали согласно определенным правилам (cм. ниже). Электроны наружного электронного слоя наименее прочно связаны с ядром и поэтому могут отрываться от атома и присоединяться к другим атомам, внедряясь в состав их внешнего слоя. Энергия электронов одного уровня в многоэлектронных атомах различна вследствие наличия атомных орбиталей разных видов и имеющих разную энергию. Энергия электронов зависит как от заряда ядра, так и от взаимодействия между электронами в молекуле. Электроны очень сильно тормозятся любым веществом. Электронам (и фотонам) присуща корпускулярно-волновая двойственность.
Тело, содержащее избыток электронов, заряжается отрицательно, а имеющее их недостаток - положительно. Электроны в атомах удерживаются полем ядра. Атом может присоединять свободный электрон, образуя однозарядный ион.
Один электрон может располагаться на любой орбитали, но два электрона с противоположными спинами могут занимать только одну орбиталь, поскольку они могут иметь одинаковые значения всех орбитальных квантовых чисел. Двигаясь с
околосветовой скоростью вокруг ядра у электрона появляется орбитальный механический момент количества движения, а так как электрон - заряженная частица, возникает пропорциональный ему орбитальный магнитный момент электрона. Движущиеся электроны образуют так называемые электронные облака.
Электроны, образующие при движении облака шарообразной формы, называются s-электронами, а электроны, образующие облака гантелеобразной формы, p-электронами. Существуют также (d-) и (f-) электронные облака, которые имеют еще более сложную (в частности, пропеллерообразную) форму.
Электроны определяют химические свойства вещества, а протоны и нейтроны - массу атома и заряд ядра. Химические и физические свойства атомов и ионов определяют, в основном, электроны, расположенные на внешних или близких к ним орбиталях. Электрону присущ внутренний механический момент - спин, который по-разному может быть ориентирован в пространстве (спин следует считать внутренним свойством, присущим электрону, как ему присущи заряд и масса)
Электрон имеет двойственные свойства: выступает
и как частица, и как волна.При определенной длине
'волны де Бройля'она укладывается на стационарной
орбите электрона целое (k) число раз (в противном
случае произойдет ее затухание), т.е. электрон,
движущийся по круговой орбите,образует стоячую
волну (k*λ=2π*r)
(фрагмент из книги: Кукушкин Ю.Н. Строение атома
и химическая связь)
Размеры электронного облака пропорциональны n2
(где n- главное квантовое число).Частота излуче-
ния при переходе электрона с одного уровня на
другой зависит от разности между энергиями уровней
Электрону (как элементарной материальной частице)
присущи два неразрывных свойства: заряд и спин,
поэтому электрические и магнитные (в общем случае -
электромагнитные)взаимодействия тесно связаны между
собой (могут порождать друг друга).
Спин электрона является причиной возникновения
магнитного, а заряд- электрического полей, соответ-
ственно.Электрическое и магнитное поля могут порож-
дать друг друга только с участием промежуточного
агента - электрона или другой заряженной частицы.
Например, при движении электрических зарядов возни-
кает магнитное поле,а при изменении магнитного поля
возникает переменное электрическое поле (и электри-
ческие заряды).
Суммарный спин свободно движущихся электронов не
скомпенсирован,что вызывает возникновение магнит-
ного поля вокруг движущихся зарядов.
Локальные магнитные поля каждого электрона, сум-
мируясь, создают общее магнитное поле атома.
Спину электрона соответствует магнитный момент в
0.9273*10-20 эрг/гаусс
Электроны антипараллельные электроны с разными направлениями спинов
Электроны валентные / одиночные / холостые электроны внешней и предшествующей ей электронных оболочек атома химического элемента. Так как валентные электроны находятся дальше от ядра, они легче отрываются от атомов. Валентные электроны определяют химическое поведение элемента. Участвуя в связывании атомов химических элементов друг с другом, они образуют химические связи. При недостаточном количестве валентных электронов они взаимодействуют с электронами нескольких соседних атомов. Обычно валентными являются электроны s- и p-орбиталей. Максимальное количество валентных электронов, отдаваемых атомом (приобретающим при этом положительную степень окисления), равно номеру группы Периодической таблицы, например, для серы:
2s22p63s23p4 - 6ё → 2s22p6 (S+6).
Обычно атомы химических элементов отдают/получают не более трех электронов. Например, у всех
f-элементов на внешнем уровне имеется по 2 электрона, а на предвнешнем - 8 (за исключением Bk, Cm, Np, Pa, U и некоторых других). Валентные электроны у металлов не локализованы. Они определяют свойства химических элементов. Электропроводность твердых тел обусловлена валентными электронами, которые образуют ненасыщенные химические связи.
Например, у молекулы (Be) имеется 4 валентных электрона, два из которых спарены на связывающей молекулярной орбитали, а два - на разрыхляющей, поэтому у нее отсутствуют эффективные связи и молекул (Be2) не существует. А у молекулы (O2) имеется 12 валентных электронов (8 - на связывающих орбиталях, и 4 - на разрыхляющих), поэтому эффективное число связывающих электронов равно 4 (8-4)
При описании валентных электронов главное
квантовое число(n) в записи орбитали
часто опускают.
Хотя электроны подуровня 3d могут не
принадлежать валентной оболочке, они могут
иметь энергию большую, чем электроны под-
уровня 4s, т.е. быть валентными.
Например, металлическую проводимость у Nb
обеспечивает всего 1/6 часть его валентных
электронов
Электроны внешние электроны, следующие за подвнешними (например, 3s23p1 - см. Электроны внутренние). Если они принимают участие в образовании химических связей, их называют валентнымиЭлектроны внутренние / остовные электроны, образующие 'остов' атома (их число и распределение по энергетическим уровням и подуровням соответствуют электронной оболочке ближайшего предшествующего благородного газа; например, для Al это неон: [Ne] 3s23p1)
Электроны вторичные (дельта-электроны) электроны, выбитые в акте ионизации при взаимодействии излучения с атомами и молекулами вещества. Энергии таких электронов обычно достаточно для ионизации и возбуждения еще нескольких молекул среды (работа, необходимая для образования пары 'ион-электрон', примерно равна 30 эВ). Вторичные электроны могут порождать третичные, третичные - четвертичные, и т.д.
Электрон гидратированный / сольватированный электрон, захваченный средой в результате поляризации им окружающих молекул. Он образуется:
- при растворении щелочных металлов в аммиаке
- радиолизе воды/аммиака
- фотоионизации чистых жидкостей и веществ, растворенных в воде, спиртах и т.п.
- фотоинжекции электрона из электрода в раствор
и другими способами
Для сольватированного электрона характерны реакции:
- присоединения к ионам (с образованием ионов), например, (NO32-)
- присоединения к нейтральным молекулам (например: [(CH3)2CO-])
- диссоциативного присоединения к молекулам (хлора, брома, оксидов и др.) с образованием ионов [например, оксида диазота (N2+O-)]
Сольватированные ионы традиционно применяются для получения ионов металлов в необычных состояниях окисления (например: Со+, Cd+, Zn+, Am2+ и др.) и при изучении механизма реакций
Электрон делокализованный электрон, принадлежащий одновременно двум ядрам атома (бОльшая часть его плотности сосредоточена в области связывания). Делокализованный заряд электронов в области связывания между ядрами связывает положительно заряженные ядра друг с другом (образуемая связь является ковалентной)
Электроны локализованные электроны вещества (обычно полупроводников), которые не могут преодолеть потенциальные ямы и барьеры своих зон (т.е. они не могут переносить ток)
Электроны неподеленные/несвязывающие электрон или их пара, составляющие часть внешней оболочки только одного атома, но не участвующие в образовании химической связи (на их возбуждение затрачивается меньше энергии). Силы отталкивания между неподеленными парами электронов больше сил отталкивания между парами связывающих электронов связи
Электроны неспаренные одиночные электроны c нескомпенсированными спинами, расположенные в наполовину заполненных орбиталях, обеспечивающие химическую связь атомов между собой. Наличие неспаренного электрона приводит к появлению ненулевого полного магнитного момента атома, что вызывает перекрывание орбиталей соседних атомов (перенос электрона от одной частицы к другой возможен только при малом перекрывании орбиталей). Наименьшее энергетическое состояние возникает, когда все спины неспаренных валентных электронов имеют одну ориентацию. У неспаренных электронов значения спинового квантового числа одинаковы. Под действием внешних магнитных полей происходит изменение конфигурации электронных облаков неспаренных электронов, что приводит к изменению физико-химических свойств атомов, содержащих такие электроны. Неспаренные электроны характерны для молекул с нечетным числом электронов (так как их невозможно распределить попарно на соответствующих молекулярных орбиталях). Они присутствуют как в атомах (например, железа), так и в некоторых молекулах. Число неспаренных электронов в атоме может быть различным. Например, атом бериллия в основнОм состоянии не имеет неспаренных электронов. Например, атом Na (Z=11, имеющий строение 1s22s22p63s1) содержит один непарный электрон, расположенный на 3s-подуровне. У молекулы озона (О3) имеются 2 неспаренных электрона. Атомы кислорода, селена и серы имеют по два неспаренных электрона и их основное состояние - триплетное.
Неспаренные электроны имеются также у молекул оксидов (NO2) и (ClO2). Например, в электронной формуле возбужденного атома (Cl) - 1s22s22p63s13p33d3 жирным выделены подуровни, содержащие только неспаренные электроны.
В ряде случаев число неспаренных электронов в атоме меньше числа образованных им связей и может увеличиться в результате возбуждения атома, приводящего к распаду 2-электронных облаков на одноэлектронные: при возбуждении атома происходит расспаривание электронных пар внешнего уровня с переходом одного электрона от каждой пары на свободную и энергетически доступную орбиталь более высокого подуровня. Энергетический уровень неспаренного электрона в магнитном поле расщепляется на два подуровня (эффект Зеемана), соответствующие разной ориентации спина электрона.
Примечания:
1. Спины неспаренных электронов в возбужденных состояниях атомов могут быть как антипараллельными, так и параллельными. Атомы / ионы приобретают магнитный момент, если они имеют нескомпенсированные спины неспаренных электронов (т.е. не полностью заполненные оболочки). Обычно это парамагнетики
2. Ковалентность (емкость насыщения, мера валентных возможностей) - общее число электронных пар, которое атом образует с атомами других элементов, предоставляя по одному из пары электронов (иначе - общее число неспаренных электронов, зависящее от числа валентных электронных пар, в нормальном и в возбужденном состояниях атома). Иногда она принимает все значения от единицы до максимальной, равной номеру их группы в Периодической системе. Для примера, атом углерода в возбужденном состоянии (в отличие от основного) имеет 4 неспаренных электрона (т.е. его максимальная ковалентность равна 4)
Электроны неэквивалентные электроны атомов, квантовые числа которых 'n' и 'l' различны и соответствуют 2s и 2p3 орбиталям
Электроны обобществленные электроны, принадлежащие одновременно двум атомам. Обобществленная пара электронов занимает меньший объем, чем неподеленная (несвязывающая, неэквивалентная) пара электронов. Симметричное состояние характерно для антипараллельной (противоположной) ориентации спинов обобществленных электронов (антисимметричное - при параллельном направлении спинов)
Электрон орбитальный валентный электрон (т.е. электрон внешней оболочки атома)
Электроны параллельные электроны с одинаковым направлением спинов
Электроны парные два электрона с противоположными спинами, находящимися в одном энергетическом состоянии
Электроны с нескомпенсированными спинами электроны атомов с ферромагнитными свойствами (Co, Fe, Ni и др.), содержащие недостроенные внутренние электронные оболочки, у которых спиновые магнитные моменты направлены в одну сторону (параллельно). Например, атом Fe имеет 4 нескомпенсированных спина (магнитные свойства ферромагнетиков определяются магнитными моментами электронов). В случае скомпенсированных спинов электронов их спиновые магнитные моменты направлены противоположно
Электроны свободные электроны, не принадлежащие ни одному из атомов, например, присутствующие в виде электронного газа в металлах. Свободные электроны в металле попарно объединяются с другими свободными электронами с противоположными спинами так, чтобы скомпенсировать свой собственный спин (т.е. должно соблюдаться правило мультиплетности). В объединенной паре электронов действуют две основные силы:
- сила взаимного электрического отталкивания отрицательно заряженных электронов
- сила взаимного магнитного притяжения вследствие взаимной компенсации спинов электронов
Электроны связанные электроны, принадлежащие конкретному атому (группе атомов). Связанный электрон обладает
потенциальной энергией, обратно пропорциональной его расстоянию до ядра. Связанный электрон может иметь строго определенные
дискретные значения энергии (т.е. принадлежать определенному электронному уровню). Для перевода электрона из связанного
состояния в свободное необходимо совершить работу по отрыву его от атома (затратить энергию около 3.2 эВ)
Электрон связующий / связывающий электрон, занимающий орбиталь, энергия которой уменьшается при образовании молекулы из отдельных атомов или их групп (т.е. увеличивающий энергию связывания атомов). Хотя обычно связывающие электроны не занимают разрыхляющие орбитали, их можно перевести в это состояние при внешнем (например, электромагнитном) воздействии. Обычно такие электроны принимают участие в образовании химической связи между двумя атомами. Например, общее число связывающих электронов в молекуле N2 равно 6 (что способствует образованию тройной связи), а избыток связывающих электронов в молекуле О2 равен 4
Электроны спаренные (пара электронная) два электрона с противоположными спинами, находящиеся на одной орбитали (занимающие одну квантовую ячейку - как у атома гелия) и образующие двухэлектронное 'облако'. Спаренные электроны могут практически полностью принадлежать одному из атомов или быть связанными с ядрами двух атомов. Суммарный спин электронов одной орбитали равен нулю:
1/2 + (-1/2) = 0 Например, у атома бериллия все электроны спарены, поэтому его валентность равна нулю, хотя общеизвестна его валентность, равная 2 (см. Промотирование). Магнитное поле спаренными электронами не образуется. Наличие в атомах или молекулах спаренных или неспаренных электронов устанавливается экспериментальным путем (при изучении диэлектрических свойств вещества). Спаренные электроны не образуют одно целое. Так как размер пары относительно большой (порядка 10-6 м), в этом объеме размещается огромное число связанных пар и понятие 'изолированной пары' теряет смысл.
Спаренные электроны полностью заполненных подуровней могут распариваться в пределах уровня. Энергия, затрачиваемая на распаривание электронов в пределах одного энергетического уровня, обычно полностью компенсируется энергией, выделяемой при образовании дополнительных связей
Электрон стационарный электрон, уже не относящийся к конкретному атому, но еще не движущийся. Это условное
понятие, так как остановить электрон (добиться нулевой скорости его) реально не представляется возможным: он не может не иметь
кинетической энергии. Стационарный электрон возникает в случае добавления к электрону энергии, равной работе выхода для данного вещества (т.е. при облучении вещества фотонами с частотой красной границы фотоэффекта для него). Как и 'обычный'
электрон, принадлежащий атому, он имеет неизменными радиус, заряд и спин. Все стационарные электроны эквивалентны, независимо
от того, из атомов каких элементов они образовались
Электроны эквивалентные:
- электроны с одинаковыми значениями 'n' и 'l', имеющие одинаковую энергию и образующие электронную оболочку {они различаются парой значений ml и ms: число таких пар равно 2(2l+1) и оно определяет число электронов в сложном атоме, полностью заполняющих данную оболочку}
(http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_physics/158/%D0%90%D0%A2%D0%9E%D0%9C)
- электроны атомов, квантовые числа которых 'n' и 'l' равны и соответствуют 2s2 и 2p2 орбиталям
См. Толмачев В.Н. Электронные спектры...
Харьков, Вища школа, 1974 (с. 16)
Эквивалентные электроны могут образовывать
замкнутую оболочку(например, s2, p6 или d10).
Термы электронных конфигураций p2 и p4,
дающие в сумме p6, или термы d2 и d8, дающие
в сумме d10, одинаковы.
Энергия электрона (в атоме) может принимать строго определенные значения. Например, энергия электрона в атоме водорода определяется величиной главного квантового числа (n) и не зависит от остальных квантовых чисел. Вследствие этого может существовать несколько состояний электрона с одинаковой энергией (такие состояния называются вырожденными). Энергия электронов в многоэлектронных атомов определяется суммой главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел (так как каждый электрон движется не только в поле ядра атома, но и в поле, образуемом другими электронами): доля вклада энергии в зависимости от числа l более существенна, чем от числа n, а энергетические уровни (n-1)d и (n-2)f имеют более низкую энергию, чем уровень (n)p. При одинаковой же их сумме сначала заполняется уровень с меньшим 'n' и большим 'l'. Энергия свободного электрона может изменяться непрерывно, но переход электрона с одного электронного уровня на другой (иначе - из одного квантового состояния в другое) сопровождается поглощением или излучением кванта энергии (т.е. дискретно, скачкообразно). При переходе электронов от одного атома к другому происходит перенос заряда, вследствие этого химические реакции могут служить источником электрического тока (например, в электрических батареях и аккумуляторах)
ВАЛЕНТНОСТЬ, СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ - см. Приложение 1
ИОНЫ заряженные частицы, образовавшиеся из атома (или группы химически связанных атомов / молекул) в результате (потери / присоединения) ими одного или нескольких электронов (при этом образуются энергетически устойчивые электронные оболочки). Например, положительный ион образован атомом, потерявшем k = {1, 2, 3,...} электронов, где k - кратность ионизации. 'Голый' атом - атом, без электронной оболочки, состоящий только из ядра атома. Многие соединения (аммиак, вода, соли, щелочи и др.) в жидком состоянии распадаются на ионы. Под действием электрического тока положительные ионы (катионы) движутся к катоду, а отрицательные анионы - к аноду. Ионы в растворе гидратированы (окружены молекулами воды).
Число частиц(атомов и ионов), окружающих данный атом, является строго определенным и зависит от природы рассматриваемого атома (иона) и от его окружения. У ионов и соответствующих атомов число электронов различно. Геометрия иона определяется числом электронных пар на валентной орбитали центрального атома. Обычно неметаллы образуют анионы, а металлы - катионы. Ионы могут содержать элементы разной валентности (например, сера в ионе S2O3-2 полисульфида Na2S2O3).
Ионы по строению и по свойствам отличаются от атомов. Ионы могут быть одно-, двух- и трехзарядными (для образования 2-зарядного иона из однозарядного необходимо затратить вторую энергию ионизации). Для наглядности - полная электронная формула атома железа
Fe (1s22s22p63s23p64s23d6)
и формулы его двух- и трехзарядных ионов:
Fe2+ (1s22s22p63s23p63d64s0 Fe3+ (1s22s22p63s23p63d54s0)
соответственно (образованные вследствие отрыва электронов с внешнего и предвнешнего подуровней). В растворах существуют отрицательные двухзарядные одноатомные ионы.
По составу частиц ионы разделяются на:
* простые (одно/моно)атомные или одноядерные (например, Al3+, Ca2+, Cl-, K+, S2-)
* сложные (молекулярные, (много/поли)атомные или многоядерные, например, NH4+, OH-, PO33-, SO42-)
* комплексные {например, [Ag(NH3)2]+, [Al(OH)4]-}
Образование положительно заряженных ионов сопровождается уходом электронов с внешнего энергетического уровня. Так как ионы несут только один (положительный или отрицательный) заряд, они не могут быть диполями. Атомные и ионные радиусы приблизительно характеризуют размеры атомов и ионов (величина атомных радиусов зависит от заряда ядра и имеет периодический характер). При образовании ионов всегда изменяются ионные радиусы по сравнению с атомными, при этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих им атомных радиусов.
Ионы в несвязанном состоянии встречаются во всех
агрегатных состояниях веществ: в газах (в атмос-
фере), в жидкостях (в растворах и расплавах) и в
твердых веществах(кристаллах).
Ионы(как и радикалы)обычно неустойчивы, но в сво-
бодном состоянии(например,в космосе) их продолжи-
тельность жизни практически неограничена, а в
растворах зависит только от природы растворителя
и растворенного вещества.
Рений и астат известны в виде отрицательно одно-
валентных ионов этих металлов
В свободном состоянии многозарядные отрицательные ионы не существуют (атом не может присоединять более одного свободного электрона). Например, раствор хлорида натрия (NaCl) в воде содержит как положительно заряженные ионы натрия (Na+) и водорода (Н+), так и отрицательно заряженные хлорид-ионы (Сl-) и гидроксид-ионы (ОН-); гидроксид-ион - очень жесткое основание; при взаимодействии с протоном оснОвные свойства гидроксид-иона полностью нейтрализуются: OH- + H+ ↔ H2O. Многие ионы окрашены. Например, ион (MnO-4) имеет малиновый цвет, ион (CrO2-4) - желтый, a
ионы (Na+) и (Сl-) бесцветны. В некоторых химических реакциях ионы металлов могут играть роль катализаторов
Примечания:
1. Некоторые ионы имеют собственные названия,
например:
(О2+) - ди_оксигенил,
(О22-) - пероксид-ион, и т.п.
2. Ионы (OH-) могут связываться в малодиссо-
циированные молекулы воды H2O
3. Существуют ионы, в которых металл отрица-
тельно одновалентен (например, у рения)
4. В настоящее время, кроме давно известных
анионов типа(CO32-) и (SO42-), обнаружены
анионы (CO3-), (SO4-) соответственно, а
также нейтральные молекулы(CO3),(SO4)
5. Кроме насыщенных молекул типа (CH4),(C2H6)
обнаружены также ионы типа (CH5+), C2H7+),
и кроме молекулы (H2) - ион (Н3+)
6. Известен 'экзотический' ион водорода H3+,
возникающий по реакции:
H2 + H+ → H3+ + 70 ккал/моль
С точки зрения окислительно-восстановительных
свойств анионы можно разделить на 4 группы:
* анионы-окислители (в которых элемент
проявляет высшую степень окисления):
CrO42-, MnO4-, NO3- и др.
* анионы-восстановители (в которых р-элемент
проявляет низшую степень окисления):
Cl-, Br-, S2- и др.
* анионы индифферентные (не проявляющие в
разбавленных растворах окислительных или
восстановительных свойств):
CO32-, PO43-, SO42-, SiO32- и др.
* анионы особые (с элементом в промежуточной
степени окисления,свойства которых зависят
от условий проведения реакции):
SO32-, NO2- и др.
В роли анионов могут выступать и электроны.
Например, метил-ртуть(CH3Hg) представляет
собой ионное соединение, кристаллическая
решетка которого состоит из катионов[CH3Hg]+,
а анионами являются электроны. Поэтому более
корректно это соединение должно быть описано
как [CH3Hg]+ё (где ё - электрон)
Анионы многоэлементные состоят из атомов нескольких элементов (например: SO4-2, NO3-). В виде аниона аниона [H3O-2-] может существовать гидроксил
Анионы одноэлементные многоатомные состоят из нескольких атомов одного элемента (например: S22-, I3-)
[Анион-]супероксид (радикал супероксидный) ион молекулы кислорода с неспаренным электроном
(О2-). Он образуется при взаимодействии супероксида калия КО2 с водой или при воздействии на него электромагнитного излучения. При этом молекула кислорода (О2), захватывая дополнительный электрон, частично восстанавливается
(полностью восстановленный кислород находится в молекуле воды). Супероксид является короткоживущим свободным радикалoм,
имеющим парамагнитные свойства, способный спонтанно дисмутировать с водой в кислород и пероксид водорода (Н2О2)
Ассоциаты - контактные или сольватно разделенные ионные пары, тройники и т.д. (или группы молекул/ионов в жидкой/газовой фазах, связанные водородными, ван-дер-ваальсовыми или электростатическими взаимодействиями). Обычно ассоциаты образуются из похожих по свойствам молекул {содержащих как электронодонорные (протоноакцепторные), так и электроноакцепторные (протонодонорные) группы (например, спирты)}. Если же одна молекула является только донором электронов, а вторая - только акцептором, в растворе образуются смешанные ассоциаты (например, в растворе 'ацетон-хлороформ')
- объединения некоторых простых молекул (HF, H2O и др.) и/или ионов в более крупные и сложные образования, представляющие собой нейтральные или заряженные частицы, не вызывающие изменения химической природы вещества. Ассоциаты образуются на основе электростатических и/или межмолекулярных сил {например: димер (HF)2, вода (H2O)n и др.}. Ассоциаты обычно существуют в растворах. При высоких температурах они распадаются (диссоциируют) на исходные частицы
Взаимодействия ион-дипольные взаимодействия между ионами и полярными группами молекул. Они относятся к слабым
(невалентным) взаимодействиям
Грамм-ион:
- масса ионов, выраженная в граммах и численно равная формульной массе иона данного вида
- число (грамм) иона, равное его молярной массе
Например, грамм-ион (SO42-) равен [32.1 + 4*16.0 = 96.1 г]
Грамм-молекула [г/моль]:
- частное от деления массы вещества (г) на количество вещества (моль)
- число (грамм) химического вещества, равное его молярной массе
Грамм-эквивалент число (грамм) химического вещества, равное молекулярной массе его эквивалента
Группировки группы ионов (например: SO42-, CO32- и др.) или группы нейтральных молекул (CO, NH3, NO и др.), способных к взаимодействию в растворе с ионами металлов или нейтральными молекулами с образованием новых, более сложных частиц, например:
BF3 + NH3 ↔ [B(NH3)F3]
Образовавшиеся соединения приобретают совершенно новые свойства, отличающиеся от составляющих их частей (например, иную окраску)
Группы нейтральные группы OH0, образующиеся при разряде гидроксильных ионов ОН- при электролизе:
4OH- - 4ё → 4OH0 Образующиеся нейтральные группы сразу же разлагаются с образованием кислорода и воды:
4OH0 → O2 + 2H2O
Заряд иона указывается надстрочным индексом справа от обозначения элемента по примеру: SO42-, Fe3+ (для указания степени окисления символ заряда '+' / '-' указывается перед цифрой по примеру: Fe+2 или S-2). Зарядность ионов характеризует число (один, два или более) электронов, приобретаемых или теряемых атомом при его ионизации или окислении/восстановлении, определяющее величину заряда иона, например:
- однозарядные (Na+, Cl- и др.)
- двухзарядные (Ca2+, SO42- и др.)
- трехзарядные (Al3+, Sc3+ и др.) ...
При переходе в периоде слева направо заряд ионов элементов растет, а радиус уменьшается (при одинаковом числе квантовых слоев атомы сжимаются вследствие увеличения заряда ядра). Заряд сложного иона равен сумме степеней окисления входящих в ион атомов
По Крешкову А.П.:
Отрицательные ионы неметаллов являются
восстановителями. Теряя электроны, они
переходят в нейтральное состояние:
S- - 2ё → S
или в сложные ионы:
S2- - 8ё + 4H2O → SO4- + 8H+
Большинство кислородсодержащих ионов
имеет отрицательный заряд, например:
SnO32-, SiO32-, VO3-, WO42-,
хотя некоторые заряжены положительно:
H3O+, BiO+, SbO+, SbO2+, VO2+
Если в состав кислородсодержащих ионов
входят электроположительные элементы, то
теряя электроны они превращаются в те же
элементы, но в более электроположительной
степени окисления, например:
SO32- - 2ё + 2OH- → SO42- + H2O
Если сложные ионы приобретают электроны,
они превращаются:
* в другие сложные ионы, в состав
которых входят ионы элементов низшей
валентности:
MnO4- + ё → MnO42-
* в нейтральные молекулы:
2IO3- + 10ё + 12H+ → I2 + 6H2O
* в отрицательно заряженные ионы
неметаллов:
IO3- + 6ё + 6H+ → I- + 3H2
Заряд иона эффективный равен отношению заряда иона к его радиусу
Ионы амбидентные ионы, способные реагировать по любому из атомов, между которыми распределен заряд одного электрона
Ионы аномальные неустойчивые ионы лантанидов с нехарактерными степенями окисления
Ион атомный атом элемента, имеющий другое количество электронов на внешней (валентной) оболочке, чем нейтральный атом (вследствие этого его [не]металлические свойства более ярко выражены). Например, атом натрия при потере одного (валентного) электрона превращается в положительный ион натрия: Na0 - 1ё → Na+ {с электронными формулами: ...3s1(для атома) и ...3s0(для иона)}
Примечание.
Для атомных ионов вместо термина 'валентность' более корректно применять термины 'заряд', 'зарядовое число' и 'зарядность'
Ион биполярный (цвиттер-ион) в целом электронейтральная молекула, но имеющая в своей структуре части, несущие пространственно разделенные заряды, локализованные на разных несоседних атомах (положительные и отрицательные ионные центры). К таким соединениям иногда относят внутримолекулярные соли (например, аминокислот) и ионные диполярные соединения с зарядами на соседних атомах. Такие соединения высокополярны и поэтому обычно обладают хорошей растворимостью в полярных растворителях (например, воде) и слабой - в большинстве органических неполярных растворителях. Наример, цвиттер-ион N+H3SO3- образует сульфаминовая кислота (NH2SO2OH)
Ион водорода молекулярный [H2+] содержит два протона и один один электрон (образуется при присоединении протона к нейтральному атому)
Ион возбужденный неустойчивый отрицательный молекулярный ион, образущийся в результате возбуждения молекулы электронным ударом или другим воздействием, и распадающийся на электрон и возбужденную молекулу. Возбужденные ионы и атомы испускают инфракрасное излучение. Например, возбужденные ионы активной среды лазеров при переходе электронов с более высоких на более низкие энергетические уровни отдают энергию
Ионы высокоспиновые комплексные ионы, в которых распределение электронов приводит к максимально возможному суммарному спину
Ион гидратированный ион, окруженный гидратной оболочкой (ОН) или иначе - ион электролита, связанный с молекулой воды. Такие ионы образуются при растворении солей в воде (каждый отрицательный ион притягивает положительные части нескольких ближайших молекул воды: это приводит к стабилизации числа ионов в водных растворах). Молекулы воды имеют тенденцию соединяться с ионами растворенных солей с образованием гидратированных ионов (свойство обусловлено большим электрическим дипольным моментом одной молекулы воды). Примеры гидратированных ионов: {Be(OH)2)42+, Al(OH2)63+,
[Cl-/ Na+]*nH2O - гидратированный анион/катион}
Ионы изоэлектронные ионы, содержащие одинаковое число электронов в различных веществах (например, ионы натрия и фтора имеют электронное строение аналогичное строению атома неона, а ион NO+ изоэлектронен молекуле N2)
Ионы кластерные металлические вещества вида М(Н2О)n+Ионы ковалентные простейшие многоатомные ионы
Ионы многоатомные / сложные аналоги заряженных молекул; они образованы несколькими химическими элементами (содержат несколько ядер), например: (CO32-) и др. Так как сложные ионы несут только один (положительный или отрицательный) заряд (например: NH4+ и NO3-), они не могут быть диполями. Сложные (например, кислородсодержащие) ионы (MnO4-, VO2+ и др.) обычно реагируют как целые частицы, не распадающиеся на элементарные ионы, так как связь между атомами, образующими сложные ионы, ковалентная (неионогенная).
Ионы молекулярные / радикальные:
- устойчивые молекулярные системы (молекулы и радикалы), имеющие избыточный электрический заряд, образующиеся при отрыве или присоединении электронов к нейтральной молекуле (например: H2+, H2-, O2-, O3-, ClO4- и др.)
- многоатомные частицы, несущие электрический заряд, но не образующие какое-либо вещество из-за наличия сил электростатического отталкивания {поэтому, например, существует ион аммония (NH4+), но не существует вещества аммония}.
При столкновении молекулярного иона с какой-либо частицей между ними может произойти перенос электронов. Такой ион может находиться в
произвольном энергетическом состоянии (электронном и колебательном), но квантовые переходы в нем происходят без изменения
межъядерных расстояний атомов в молекулах.
Энергия ионизации молекулы, которая теряет электрон, должна быть меньше энергии
молекулы, приобретающей электрон (реакция взаимодействия должна быть экзотермической). Например, в ионе гелия
(Не2+) имеется всего три электрона (два- на связывающей молекулярной орбитали 1s2 и
один - на разрыхляющей1s1 орбитали(число связывающих электронов больше числа разрыхляющих). Такой ион
является устойчивым и при его образовании выделяется 293 кДж/моль энергии. Энергия, необходимая для диссоциации молекулярного иона кислорода (O2+) на атом и атомарный ион кислорода (в их основных состояниях), должна быть больше, чем энергия, необходимая для расщепления молекулы (O2) на два обычных атома кислорода
Примечание.
Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе, а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в таком ионе в сравнении с молекулой.
Ион несольватированный состоит из одного атома. Может образоваться при растворении вещества в каком-либо растворителе. Металлы не образуют простые отрицательные ионы
Ионы низкоспиновые комплексные ионы, в которых спаривание электронов на некоторых орбиталях происходит при наличии пустых (свободных) орбиталей
Ион нитрозила / нитрозоний (NO+) - очень устойчивый ион, образующийся после отрыва электрона разрыхляющей орбитали молекулы оксида NO (происходит увеличение кратности связи). Ион нитрозила изоэлектронен с молекулами N2 и CO. На основе такого иона могут быть образованы различные соединения: NOClO4, (NO)HSO4, комплексы переходных металлов (ион может находиться в составе лиганда): (NO+)[ClF4], Na2[Co(NO2)4(OH)(NO+)], Na2[Fe(NO+)(CN5)], карбонилнитрозилы: [Co(CO)3NO], [Fe(CO2)(NO)2] и др. Пример реакции получения:
[Fe(CO)5] + 2NO = [Fe(CO2)(NO)2] + 3CO↑ (замещением)
Ионы парамагнитные ионы со спином, отличным от нуля. К ним относят ионы Cu2+, Mn2+,
Fe3+ и др. (в диамагнитных кристаллах)
Ион-пероксид ион вида (О22-)
Ион первичный ион с очень большим избытком энергии, образующийся, например, из атомов в возбужденном электронном состоянии, соответствующим второму или более высоким потенциалам ионизации (т.е. в случае высокой разности потенциалов ионизирующих электродов). При своем движении первичный ион претерпевает большое число столкновений (например, при движении иона в газе при атмосферном давлении он сталкивается 109 раз/сек с молекулами газа). В результате таких столкновений первичный ион может передать свой заряд молекуле такого же газа, молекуле какой-либо примеси или присоединиться к другой молекуле, образуя сложный ион
Ионизация процесс превращения нейтральных атомов (или молекул) в заряженные частицы - ионы, происходящий под
влиянием внешнего воздействия (нагревании, столкновения с электронами, воздействии электромагнитного излучения и др.). При
ионизации электронные оболочки атомов веществ превращаются в стабильные электронные оболочки инертных газов. Если молекулярная
система после потери электрона оказывается неустойчивой, она диссоциирует с образованием атомных ионов. Например, электрические разряды ионизируют молекулы жидкости и растворенных в ней веществ, в результате чего появляются валентнонасыщенные свободные радикалы, обладающие повышенной реакционной способностью. Образование ионов может происходить как за счет электронов внешнего, так и предвнешнего слоев. Например, нейтральный атом серебра 47Ag имеет электронную формулу
1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d10, а формула одновалентного положительного иона серебра - 1s22s22p63s23p64s23d104p65s04d10 Примечания:
1. Основные механизмы ионизации:
- протонирование / депротонирование {протон (присоединяется к молекуле / отрывается от молекулы), при этом она приобретает единичный (положительный / отрицательный) заряд}
- захват / отрыв электрона {электрон (присоединяется к молекуле / отрывается от молекулы), при этом она приобретает единичный (отрицательный / положительный) заряд}
2. Протолиз - процесс передачи протона от одного иона или молекулы к другой частице
3. Протолиты - вещества, способные отдавать или принимать протон
Ионизация поверхностная переход ионов/электронов из одной фазы в другую (например, диссоциация поверхностных функциональных групп одной из твердых фаз или эмиссия ионов/электронов с поверхности металлов под воздействием различных факторов)
Ионизация полем / полевая процесс ионизации атомов, молекул или ионов во внешнем электрическом поле
Ионизация химическая - перенос протона
Ионогены атом, группы атомов или молекулы, способные ионизироваться. Ионогены являются потенциальными электролитами (их электролитическая диссоциация обычно протекает в две стадии и не полностью), например, при смешивании раствора хлорной кислоты в уксусной
Ионофоры:
- вещества, осуществляющие перенос катионов щелочных и щелочноземельных элементов (или ионов NH4+) через биологические мембраны
- молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке (в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью они диссоциируют на сольватированные анионы и катионы)
- нейтральные частицы, представляющие собой ассоциаты противоположно заряженных ионов
В чистом состоянии ионофоры существуют в виде ионных кристаллов. В сильнополярных растворителях (например, в воде) ионофоры обычно диссоциируют полностью и образуют растворы сильных электролитов, а в слабополярных растворителях (например, в уксусной кислоте) образуют растворы слабых электролитов. К ионофорам относят, например, галогениды щелочных металлов: KBr, NaCl и др.
Ионы мезомерные / сопряженные ионы, в которых заряд распределен между двумя или большим числом атомов (кратности связей между заряженными атомами в них нецелочисленны). Такие ионы обычно образуют таутомерные вещества. В некоторых случаях сопряженные ионы являются компонентами ионных пар, а в солях могут быть носителями их окраски (хромофорами)
Ионы нуклеофильные / электронодонорные отрицательно заряженные ионы, отдающие электроны или взаимодействующие с частями молекул, несущими положительный заряд
Ионы потенциалопределяющие ионы, образующие внутреннюю обкладку двойного электрического слоя, и вызывающие возникновение межфазного потенциала (т.е. непосредственно связанные с поверхностью и придающие ей заряд)
Ионы простые (одноатомные) аналоги заряженных атомов; они образованы одним химическим элементом, например: Al3+, S2- и содержат одно ядро (например: K+, O2-). Иногда такие одноатомные многозарядные ионы называют полиионамиИоны свободные / разделенные ионы, которые могут упорядоченно перемещаться в веществе под действием сил внешнего электрического поля. Свободные ионы в металле находятся в электрическом поле положительных ионов, образующих кристаллическую решетку вещества. Свободные ионы обычно образуются при распаде ионной пары. Незначительное количество свободных ионов в растворах могут образоваться:
- при растворении веществ с близкой к ионной типом связи, сопровождаемое разрушением их кристаллической решетки {например, для разделения на свободные ионы (1 моль) соли NaCl требуется затратить (770 кДж) энергии}; образующиеся при этом свободные ионы сразу же взаимодействуют с молекулами воды - происходит гидратация ионов {процесс сопровождается выделением энергии, компенсирующий затраты на разрушение кристаллической решетки: энергия гидратации иона (Na+) составляет 398 кДж/моль, а иона (Cl-) - 377 кДж/моль или суммарно равна 775 кДж.}
- при растворении веществ не ионного строения в [не]обратимой реакции взаимодействия с растворителем {например: HCl + H2O = H3O+ + Cl-}
Свободные ионы могут быть извлекаться из растворов различными способами
Ионы электроноакцепторные / электрофильные положительно заряженные ионы, принимающие электроны в ходе химической реакции
Катионы положительно заряженные (т.е. с недостатком электронов) ионы {например, катион водорода (H+) представляет собой простейшее ядро (протон) с 'пустой' электронной оболочкой (1s0)}. Другие примеры
катионов: Na+, NH4+. Свободный катион водорода в водном растворе не существует: он соединяется
с молекулой воды, образуя катион оксония (Н3О+), у которого все три связи 'О-Н' одинаковы по длине
Катионы многоэлементные состоят из атомов нескольких элементов {например: (HgNO3)+, UO2+}. В виде катиона [H5O2+] может существовать протон
Коион / коионы:
- одноименно заряженные ионы
- ион электролита, имеющий знак заряда, противоположный знаку заряда противоиона
Лиат[а] - анион растворителя {например, OH- - ион лиата (гидроксила)}
Лионий катион растворителя {например, Н3О+ - ион лиония (гидроксония)}
Молизация процесс восстановления ионов противоположных знаков в нейтральные молекулы (иначе - экзотермический процесс образования молекул из атомов)
Моляризация процесс образования недиссоциированных молекул из ионов
Обмен ионный обратимая химическая реакция, в которой происходит обмен ионами между твердым веществом (ионитом) и раствором электролита (или между различными электролитами, находящимися в растворе). Это хемосорбционный процесс из внешней диффузии сорбируемого иона к поверхности зерен сорбента. Такие процессы обычно применяют при обессоливании воды, в гидрометаллургии, хроматографии и др.
Оксоанионы кислородсодержащие частицы, имеющие отрицательный остаточный заряд (например, O2-, OH-)
Оксокатионы кислородсодержащие частицы, имеющие положительный остаточный заряд
Оксоний (гидроксоний, гидроний) комплексный ион Н3О+ (соединение протона с
молекулой воды, молекула воды протонированная). Ион Н3О+ в кристаллах носит название оксоний (а в составе водных растворов - гидроний/ион гидроксония). Он может быть получен, например, по реакциям:
H+ + H2O → Н3О+ HCl + H2O → Н3О+ + Cl- HF + H2O ↔ H3O+ + F- (фторид-ион может отрывать протон у иона оксония, превращаясь в молекулу HF)
H3O+ + ё → 1/2H2 + H2O (разряд ионов гидроксония)
Известны также аналогичные катионы: H5O2+, H7O3+, H9O4+ и др. Оксоний может входить в состав соединений, например, в перхлорате оксония (H3O)ClO4 или в одноядерных комплексах типа H3O[AuCl4]
Пары ионные нейтральные ионные ассоциаты в растворе, образованные из двух противоположно заряженных сольватированных ионов, находящихся на близком расстоянии друг от друга и связанных только электростатическими силами, например: K+ + Cl- ↔ K+Cl-. В ионных парах электростатическое взаимодействие между ионами больше, чем их средняя кинетическая энергия. Ионная пара может быть близкой (контактной или тесной), когда ионы находятся в контакте между собой, и внешней (или сольватированной), когда между ионами имеется молекула растворителя. У внешней ионной пары стяжение противоположно заряженных ионов происходит без разрушения их сольватных оболочек.
Ионы пары удерживаются электростатическими силами притяжения, но без образования ковалентной связи. Они могут также удерживаться ион-дипольными или дисперсионными взаимодействиями и имеют структуру, одинаковую со свободными (разделенными) ионами. К ионным парам относят также сольватированные ионы, находящихся на близком расстоянии друг от друга в растворе (термин 'ионная пара' характерен только для случая стяжения противоположно заряженных ионов, происходящего без разрушения их сольватных оболочек). Ионные пары могут возникать как интермедиаты в гетеролитических реакциях, при ионизации воздуха или при добавлении противоиона к раствору ионного соединения в воде. Прочность ионной пары зависит от природы электролита, диэлектрической проницаемости среды, донорно-акцепторных свойств и температуры.
Принципиальное различие между ионными парами и свободными ионами состоит в том, что растворы, содержащие только ионные пары, не проводят электрический ток. По реакционной способности контактные пары уступают свободным ионам. Свойства ионных пар отличны от свойств недиссоциированных молекул. Электронное состояние атомов, входящих в состав ионов, изменяется при разрыве ионной пары. Ионные пары и свободные ионы при взаимодействии с одним и тем же реагентом могут создавать различные продукты и по-разному влияют на структуру растворителя. В виде ионных пар обычно существуют галогениды щелочных металлов в газовой фазе или в неполярных растворителях.
Степень разделения компонентов ионной пары может быть различна: ионная пара, поляризованная связь, свободные ионы. Под воздействием полярных растворителей ионные пары могут превращаться в молекулы ковалентных соединений, а в неполярных - могут ассоциировать (образуя димеры, тримеры или агрегаты вплоть до мицелл).При диссоциации ионные пары образуют свободные ионы, являющиеся проводниками электрического тока. Прочность пары характеризует константа диссоциации ее на свободные ионы.
Если сольватно разделенные и контактные ионные пары имеют различные колебательные или электронные спектры, по отдельности можно определять их концентрации и равновесия между ними (ион-реагент в свободном состоянии или в виде разделенной пары имеет различную реакционную способность)
Пары ионные близкие (контактные / тесные) пары, противоположно заряженные ионы которых находятся в непосредственном контакте
Пары ионные внешние (сольватно разделенные / рыхлые) пары, в которых между противоположно заряженными ионами находятся одна или несколько молекул сольватирующего агента (молекул растворителя). Сольватно разделенные ионы имеют высокую подвижность. Обычно такие пары образуются в концентрированных неводных растворах гидроксидов щелочных металлов
Плотность заряда иона отношение заряда иона к его радиусу. При небольшой плотности заряда (например, у металлов, так как их радиусы велики) происходит диссоциация по оснОвному типу (на ионы металлов и ОН- ионы). При большой плотности заряда иона диссоциация происходит по кислотному типу (диссоциирует на Н+-ионы и анионы)
Показатель водородный (рН) количественно выражает кислотность раствора (концентрацию в нем ионов водорода): рН = -(lg H+). Среда раствора будет:
- щелочной - при концентрации ионов (H+ < 10-7) или (OH- > 10-7) моль/л
- нейтральной - при концентрации ионов (H+ = OH- = 10-7) моль/л
- кислой - при концентрации ионов (H+ > 10-7) или (OH- < 10-7) моль/л
Например, любой воспалительный процесс приводит к изменению величины показателя рН крови, имеющий в нормальных условиях значение (7.30-7.45). Для сравнения: электролит автомобильных аккумуляторов имеет рН=0, у дистиллированной воды рН = 7, а у стирального раствора (K2CO3 в воде ) pH = 13.5
Показатель гидроксильный (рOH) отрицательный логарифм активности гидроксид-ионов: рOН = - lg [OH-] (и см. данные из 'Показатель водородный')
Поляризация / смещение ионов электростатическое взаимодействие друг на друга близко расположенных противоположно заряженных ионов при несовпадение центров тяжестей электрических зарядов в молекуле. Величина этого несовпадения (или смещения) - длина диполя (чем она больше, тем более полярной является молекула). В ряде случаев индуцированный диполь возникает даже в симметричных молекулах (CCl4, H2 и другие). Силы притяжения противоположно заряженных ионов должны превышать силы взаимного отталкивания, действующие между ионами одного знака. Поляризация резко увеличивается с ростом заряда ионов. Если ион легко поляризуется, возникает возбуждение и вещество оказывается окрашенным. Например, соединения меди - голубовато-зеленые, кобальта -
синие, никеля NiSO4 - зеленые, и т.д. Существуют окрашенные соединения, образованные бесцветными ионами (в этом случае цветность является результатом
межионного воздействия). Деформируемость электронной оболочки также сказывается на оптических свойствах вещества (изменение цвета может быть результатом изменения электронного строения или степени окисления элементов в молекулах)
Потенциал выделения / образования (данного вещества) наименьшее напряжение, при котором начинается процесс образования атомов из ионов. Небольшие добавки различных элементов могут оказывать существенное влияние на величину этого потенциала (могут как повышать, так и понижать его). При повышении температуры потенциал выделения понижается. Потенциал выделения вещества существенно зависит также от материала анода и концентрации электролита. Например, анодный потенциал выделения кислорода зависит от концентрации серной кислоты и при графитовом аноде равен примерно (1.7 V), а этот же потенциал выделения кислорода в насыщенном водном растворе NaCl равен примерно (0.46 V)
Примечания:
1. Нормальный электродный потенциал разряда ионов:
- водорода - равен нулю (он намного более положителен потенциала разряда ионов цинка)
- цинка (минус 0.76 V)
- ОН- (0.41 V)
- хлора (1.36 V)
2. При добавлении в раствор кислоты (вследствие этого уменьшается рН раствора) потенциал разряда ионов водорода становится более положительным
3. Перенапряжение увеличивает потенциал разряда ионов
Потенциал ионизации (атомов данного элемента) ['V' или 'В'ольт] минимальная разность потенциалов, которую должен преодолеть электрон в ускоряющем электрическом поле, чтобы приобрести кинетическую энергию, достаточную для ионизации атома. Наименьшие потенциалы ионизации -
у щелочных металлов, наибольшие - у инертных газов. В зависимости от порядкового номера удаляемого из молекулы электрона различают первый, второй и другие потенциалы ионизации (для атомов номер потенциала ионизации относится к ионизации
стабильного атома с образованием невозбужденного положительного иона). Первый потенциал ионизации отрицательного иона совпадает со сродством частицы к электрону. В случае расположения валентных электронов на двух разных энергетических уровнях молекула будет иметь два первых потенциала ионизации (например, у молекулы CH4).
Потенциал ионизации молекулы больше потенциала ионизации атома если в молекуле верхний заполненный уровень связывающий, но меньше, если верхний заполненный уровень - разрыхляющий. Например, энергия ионизации молекулы азота N2 (15.58 эВ) больше энергии ионизации атома азота (14.53 эВ), а энергия ионизации молекулы кислорода О2 (12.08 эВ) меньше энергии ионизации атома кислорода (13.62 эВ).
Потенциалы ионизации (эВ) некоторых атомов
(в скобках указана электронная конфигурация):
K (4s) - 4.339
Cl (3s23p5)- 13.010
H (1s) - 13.595
F (2s22p5) - 17.420
He (1s2) - 24.580
Потенциал ионизационный-равен отношению
энергии, необходимой для однократной
ионизации атома или молекулы, к заряду
электрона. Он характеризует прочность
связи электрона в атомной системе
Потенциал ионный отношение электронного заряда иона к его эффективному радиусу. Высокое значение ионного потенциала имеют, в частности, катионы оксидов SiO2 и TiO2, а оксиды CuO и FeO содержат ионы с низким значением ионного потенциала
Потенциал нулевого заряда особое (для каждого металла) значение электродного потенциала, при котором его чистая поверхность при соприкосновении с электролитом (не содержащим поверхностно-активные вещества) не приобретает электрического заряда. При этом понижается поверхностное натяжение на границе металла с раствором (уменьшается обычная тенденция частиц вещества уходить с поверхности фазы в ее объем). Потенциалом нулевого заряда считают также 'нулевую' точку в электрохимии
Произведение воды ионное произведение концентраций ионов водорода - протонов (Н+) и гидроксид-ионов (ОН-) в воде или водных растворах. Ионное произведение воды при увеличении температуры в интервале (25-100) оС увеличивается примерно в 70 раз (вода слабо диссоциирует на ионы, но при повышении температуры диссоциация воды увеличивается). На практике при известной концентрации (Н+) можно найти концентрацию (ОН-) и наоборот
Противоионы (контрионы, ионы обменные) ионы, отрывающиеся от макромолекулы при диссоциации {или иначе - ионы с зарядом, обратным потенциалопределяющим ионам, т.е. ионы внешней обкладки двойного электрического слоя, непосредственно не адсорбирующиеся, но под действием сил электростатического притяжения остающиеся вблизи адсорбированных ионов}. Распределение противоионов зависит от противоположных факторов: электростатического и адсорбционного притяжения (удерживающих противоионы у поверхности), а также диффузии этих ионов, выравнивающей их концентрации в поверхностном слое и объеме. Вследствие этого устанавливается равновесное распределение зарядов с убывающей плотностью по направлению от поверхности частиц. Для противоионов характерна положительная, а для коионов - отрицательная адсорбция. В двойном электрическом слое противоионы находятся в избытке, а коионы - в дефиците. Если из раствора адсорбируются катионы/анионы кристаллической решетки осадка, то одновременно из раствора адсорбируется эквивалентное количество противоионов (анионов/катионов)
Радиус иона / ионный [молекулярный]:
- условное понятие для обозначения размеров шарообразных ионов и вычисления межатомных расстояний в ионных соединениях
- размер области пространства вокруг атома, где сосредоточен его положительный / отрицательный заряд (он присущ молекулам с ионной связью составляющих частиц)
Размеры ионов не зависят от состава молекул, в которые они входят. Границей между ионами считается минимальная плотность электронного облака на условной линии, проходящей через центры ионов. У отрицательных ионов при увеличении заряда электроны сильнее отталиваются от центра иона. Ионы с большим зарядом сильнее взаимодействуют между собой, что приводит к уменьшению межионных расстояний и радиусов ионов. Радиусы атомов и ионов зависят от числа.
Радиусы положительных и отрицательных ионов одного и того же элемента могут значительно различаться между собой; например, ионы теллура (Te2-), (Te4+) и (Te6+) имеют размеры 207, 111 и 70 пм соответственно. Кроме того, ионы могут быть как больше, так и меньше нейтрального атома (например, у серы). Радиус ионов одинакового заряда с похожим электронным строением тем больше, чем больше электронных слоев имеет ион. Радиус изоэлектронных ионов уменьшается с увеличением заряда иона. Пример изменения радиусов ионов (пм, в скобках) элементов:
Na(+1)(98) → Mg(+2)(78) → Al(+3)(57) → Si(+4)(39) → P(+5)(34) → S(+6)(29) → Cl(+7)(26)
Способность ионов поляризующая способность оказывать деформирующее воздействие на соседние электронные облака ионов, зависящая от заряда и размера иона. Эта способность наибольшая у многозарядных ионов, а при одном и том же заряде она выше у ионов с меньшими размерами. Катионы обладают большей поляризующей способностью, чем анионы, так как анионы обычно больше по размерам, чем катионы. Например, устойчивость, способность диссоциировать и окислительная способность многих кислот отличаются от свойств образуемых ими солей. Одной из причин этого и является сильное поляризующее действие иона водорода. Высокой поляризующей способностью обладают катионы с 18-электронной оболочкой (Zn2+, Cd2+, Hg2+)
Степень ионизации отношение концентрации ионов к концентрации нейтральных частиц (числа ионов к числу нейтральных частиц) в единице объема
Числа переноса ионов отношение количества электричества, переносимого ионами данного вида, к общему количеству электричества, прошедшему через электролит. Различие в числах переноса вызывается разными скоростями движения анионов и катионов и, соответственно, переносом ими разных количеств электричества. В разных растворителях растворы одной и той же соли также имеют различные числа переноса, что объясняется различной степенью сольватации ионов (анионов и катионов) в зависимости от растворителя. Число переноса слабо зависит от концентрации, хотя в некоторых случаях оно может быть меньше и даже равным нулю (например, для концентрированного раствора CdI2 из-за образования комплексных ионов CdI42-)
Энергия ионизации {кДж/моль, эВ/атом, ккал/моль} минимальная энергия, необходимая для отрыва электрона от нейтрального атома и превращения его в положительно заряженный ион (эта энергия должна превышать энергию связи). Она является свойством частицы и не зависит от способа удаления электрона (под действием высокой температуры, воздействии электромагнитного излучения и др.). Энергия ионизации атомов по периоду возрастает, а в подгруппе уменьшается. У многоэлектронных атомов существует несколько уровней ионизации, при этом первый электрон оторвать легче второго, второй - легче третьего, и т.д. С увеличением числа отрываемых электронов возрастает заряд ядра (положительного иона). На практике обычно пользуются только первыми уровнями энергии. Перенос заряда обычно происходит в случае когда одна из частиц обладает высоким сродством к электрону, а вторая - низкой энергией ионизации.
Величина энергии ионизации зависит:
- от расстояния электрона до ядра (по мере увеличения расстояния электрона от ядра энергия ионизации уменьшается)
- от заряда ядра (по мере увеличения заряда ядра увеличивается притяжение электронов к нему; энергия ионизации будет возрастать)
- от степени экранирования заряда ядра электронами внутренних слоев.
Энергия ионизации выражается в:
а) электронвольтах - при расчете на один атом (численно она совпадает с потенциалом ионизации, выраженном в 'вольтах')
б) кДж/моль - при расчете на (1 моль) вещества {1 эВ = 1.6*10-19 Дж = 96,485 кДж/моль}
Энергия ионизации атома водорода равна энергии электрона в невозбужденном атоме с обратным знаком. Она составляет 13.6 эВ/атом (1310 кДж/моль или 313 ккал/моль). При переходе от валентных электронов атома к структурным (внутренним) потенциал ионизации резко увеличивается. Например, для атома бериллия U1 = 9.320 V, U2 = 18.206 V, а уже для U3 = 153.850 V (наблюдается скачок в величине энергии ионизации). Инертные газы имеют максимальные значения энергии ионизации, а щелочные металлы - минимальные. Энергия ионизации является количественной характеристикой восстановительной способности атомов
Энергия ионизации (кДж/моль)
некоторых атомов:
- натрия - 500
- золота - 890
- брома - 1140
Энергия сродства к электрону [кДж/моль] энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому с образованием отрицательно заряженного иона. Она увеличивается с уменьшением радиуса атома и уменьшается с увеличением его радиуса. У ряда элементов (Be, Mg, N и инертных газов) энергия сродства к электрону даже отрицательна
Эта энергия (кДж/моль)
у некоторых элементов равна:
- для фтора - 349
- для хлора - 365
- для брома - 343
- для иода - 316
Примечания:
1. Энергию ионизации и энергию сродства к электрону можно отнести как к единичному атому (эВ/моль), так и к (1 моль), т.е. к 6.02*1023 атомов ('кДж/моль' или 'ккал/моль')
1 эВ/атом = 23.06 ккал/моль = 1.6*10-22 кДж/атом = 96.5 кДж/моль
2. Электроотрицательность представляет собой сумму величин энергии ионизации и энергии сродства к электрону
РАДИКАЛЫ
Радикалы:
- частицы с ненасыщенными химическими связями. С участием радикалов могут протекать как обычные (не цепные), так и цепные реакции
- частицы, образующиеся при разрыве химической связи и/или содержащие нескомпенсированную валентность (неспаренный электрон)
- молекулы в дублетных основных состояниях или группа атомов, переходящие без изменения из одного соединения в другое (например: NO, ClO3, СН*3)
Радикалами могут выступать свободные атомы (H), части молекул (CH3, OH) или даже сами молекулы (ClO2, NO). Они обладают высокой реакционной способностью (например: H*, Cl* и др.), которая зависит от природы радикалов, типа реакций, в которых они участвуют, полярного и стерического факторов, а также эффекта растворителя.
Радикал может образоваться в результате потери или присоединения одного электрона нерадикальной молекулой (один радикал может вызвать цепную реакцию химических изменений многих других нерадикальных молекул, например, в реакциях взрыва и горения). Так как электрон может находиться в одном из двух спиновых состояний, радикал также может иметь два спиновых состояния (иначе - мультиплетность радикала равна двум или что радикал находится в дублетном состоянии). При взаимодействии двух радикалов их электронные спины складываются (триплетное состояние, суммарный спин S = 1) или вычитаются (триплетное состояние, суммарный спин S = 0). Крупные радикалы более устойчивы, так как нескомпенсированный их заряд как бы распределен между всеми остальными атомами частицы. Радикалы образуются при высокой температуре, воздействии электромагнитного излучения, радиации и других воздействиях. Реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения.
Hекоторые парамагнитные молекулы (например: O2, NO, NO2) не являются радикалами, хотя и имеют неспаренные электроны. Особую группу составляют свободные радикалы (которые могут быть нейтральными или могут нести заряд - ион-радикалы). На скорость взаимодействия между радикалами существенно влияют магнитные моменты атомных ядер (на основании этого явления разработаны эффективные способы разделения изотопов углерода и кислорода)
Примечание.
Оксид азота (NO) является 'скрытым' радикалом: его валентный электрон располагается между атомами азота и кислорода, обеспечивая дополнительную одноэлектронную связь между ними, поэтому оксид может выступать и как замедлитель (ингибитор), и как ускоритель (катализатор)
Анион-радикал частица, имеющая отрицательный заряд и неспаренный электрон (образуется в результате
присоединения электрона к молекуле (например, О2-1). Для образования анион-радикала энергия разрыхляющей орбитали молекулы должна быть
меньше
потенциала ионизации образующегося ион-радикала. Например, в соединении MnF4 с атомом марганца связаны не отдельные ионы фтора (F-), а анион-радикалы молекул фтора (F2-). Обычно анион-радикал более устойчив, чем катион-радикал
Бирадикалы молекулы в триплетных основных состояниях (содержащие на валентных орбиталях два неспаренных электрона) или иначе - кислотные остатки с двумя пространственно разделенными неспаренными электронами. Например, бирадикал - атом кислорода имеет два неспаренных электрона (1s22s22px22py12pz1) и при образовании молекулы у каждого ее атома остается неспаренным один электрон. Вследствие этого кислород химически очень активен, образуя соединения практически со всеми элементами непосредственно (за исключением Ar, Au, He, Ne, Pt и галогенов) и существует в виде иона (OH-). Бирадикалы могут образовываться при возбуждении синглетных молекул квантами света.
Бирадикалам свойственен парамагнетизм и они обычно образуются в реакциях полимеризации (под действием света, тепла или электромагнитных излучений) при наличии двойной или тройной связи в молекулах мономеров. При этом одна из связей разрывается и молекула превращается в бирадикал, имеющий две свободные валентности. Известно мало реакций с участием бирадикалов, причем бирадикал с двумя ненасыщенными валентностями на разных атомах взаимодействует как монорадикал (независимо от одной и другой валентностей). В случае замены бирадикала двумя моновалентными радикалами происходит разрыв и образование только одной валентной связи, а на каждом звене бирадикальной цепи - разрыв и образование двух валентных связей. При диспропорционировании двух бирадикалов происходит образование двух монорадикалов. Пример реакции с разрывом двойной связи и образованием бирадикала:
H2C=CH2 ↔ H2C*-*CH2Диоксиген бирадикал или молекулярный кислород (О2+), содержащий на внешней оболочке
два неспаренных электрона. Подобно другим радикалам обладает высокой реакционной способностью
Ион-радикал (ион радикальный) (неорганический или органический) высокореактивный ион, содержащий неспаренный электрон и несущий электрический заряд. Аналогично ионам, положительно
заряженный ион-радикал называется 'катион-радикал', а отрицательно заряженный - 'анион-радикал'. Ион-радикалы обладают свойствами радикала и иона. Как радикалы они могут вступать в реакции димеризации, диспропорционирования и рекомбинации, а как заряженные частицы-ионы - взаимодействовать с противоположно заряженными ионами или распадаться на ион и радикал. Например, молекула кислорода, обладая большим сродством к
электрону (Еа=1.467 эВ), легко захватывает один электрон и превращается в супероксидный анион-радикал (супероксид-ион O2-1). Пример образования ион-радикала метана:
(СН4*+) → (СН3+) + (H*)
.
Катион-радикал - частица, обладающая неспаренным электроном и положительным зарядом (образуется при отрыве электрона от нейтральной молекулы и присоединения протона к свободному радикалу)
Концентрация свободных радикалов [число_частиц/см3, моль/л, число_спинов/г] количество свободных радикалов в единице объема данного вещества (газа, жидкости или твердого тела)
Монорадикал / радикал свободный многоатомная (не имеющая заряда) парамагнитная частица, обладающая неспаренным электроном (вследствие этого свободные радикалы могут вступать друг с другом в реакции диспропорционирования и рекомбинации). При взаимодействии монорадикала с валентнонасыщенной молекулой всегда происходит возникновение нового монорадикала (за счет этого и происходит развитие монорадикальной цепи)
Пара радикальная два радикала, находящиеся в непосредственной близости в растворе или кристаллическом веществе. Радикальные пары могут возникать:
* в результате распада одной молекулы
* при фотопереносе электрона или протона
* при каком-либо мономолекулярном процессе
* в результате диффузии (при случайных встречах двух радикалов)
Время жизни радикальных пар - примерно (10-9 с)
Полирадикалы частицы, содержащие более двух неспаренных электронов
Радикалы молекулы, находящиеся (как правило) в дублетных оснОвных состояниях с мультиплетностью, отличной от единицы
Радикалы атомные атомы, имеющие неспаренные электроны в основном и возбужденном состояниях
Радикал бескислородный радикал типа CN, N3, NCS и др.
Радикалы / частицы свободные отдельные атомы, группы атомов или молекулы, обладающие ненасыщенными или нескомпенсированными валентностями (имеющие неспаренные электроны). Иначе - молекулы с открытыми (незамкнутыми) электронными оболочками (например, CH3, NH2, OH и др.). Они образуются в результате захвата/потери одного электрона нерадикальной молекулой в ходе химических реакций (при гомолитической диссоциации связей) при термическом, химическом (H-O- + Fe3+ → H-O* + Fe2+) или фотохимическом (Cl2 -hv→Cl2 →2Cl*) воздействии на вещества. Например, косвенное воздействие электромагнитного излучения связано с образованием при этом именно свободных радикалов. Свободные радикалы имеют высокую реакционную способность, образуя соединения, содержащие насыщенные связи, например, в реакциях с молекулами:
СН*3 + СН*3 → СН3-СН3 В свободных радиалах один или несколько неспаренных электронов занимают атомные или молекулярные орбитали по одному, вследствие чего их химическая активность повышена, так как радикал стремится:
* присоединить недостающий электрон от окружающих его молекул
или
* избавиться от избыточного электрона, отдавая его другим молекулам
В случае рекомбинации радикалов свободные валентности исходных веществ исчезают и образуются насыщенные молекулы. Различают первичные, вторичные и т.д. радикалы. При столкновении радикала с нейтральной молекулой возможно образование двух (первичного и вторичного) радикалов, а при взаимодействии радикалов с молекулами, все электроны которых спарены, образуются новые вторичные радикалы.
Свободные радикалы могут быть:
- нейтральными (например, ArSCH3)
- заряженными (ион-радикалы: OH*, CH*3 и др.)
и всегда парамагнитны (неспаренные электроны взаимодействуют с магнитным полем). Свободными радикалами являются, например, частицы, содержащие 3-валентный углерод, получаемые из органических соединений
ртути:
CH3-Hg-CH3hv/tо→ 2CH*3 + Hg
Как правило, свободные радикалы не могут существовать длительное время в обычных условиях (они вступают в реакции рекомбинации и диспропорционирования). Существуют p-радикалы (неспаренный электрон локализован преимущественно на р- или 2p -орбиталях)
и s-радикалы (неспаренный электрон локализован на s-орбитали и сохраняет электронную конфигурацию исходной молекулы). Свободные
радикалы способны реагировать на изменение свободной валентности.
Cвободным радикалом может также выступать анион (О2-), у которого один электрон неспаренный (*ОО-), поэтому более правильно будет
записать его в виде (О2*-). Этот анион может выступать и как окислитель по отношению к активным донорам
электронов (полностью восстановленный кислород находится в молекуле воды). Пример реакции с образованием свободных радикалов:
CH3I ↔ CH3 + I
Радикалы свободные первичные
наиболее активные, но наименее устойчивые
радикалы, образующиеся при распаде веществ-
инициаторов или из молекул мономера. Они
существуют только при низкой температуре и
гибнут при рекомбинации. Первичные радикалы
могут взаимодействовать друг с другом или с
макромолекулами полимера, превращаясь во
вторичные(путем перегруппировки или переноса
цепи) и третичные радикалы. В ряде случаев
может происходить перегруппировка одного пер-
вичного радикала в другой первичный.
Радикалы свободные вторичные
образуются в результате присоединения одно-
валентных атомов элементов или более простых
монорадикалов к непредельным молекулам.
Образование вторичных радикалов может проте-
кать и при участии насыщенных молекул. Вто-
ричные радикалы имеют более низкую,- по срав-
нению с исходными,- активность и более ста-
бильны. Они способны к дальнейшему росту.
Как первичный, так и вторичный радикалы могут
перегруппировываться в более стабильный тре-
тичный радикал. Параллельно с взаимо-
действием радикала с молекулой могут протекать
вторичные процессы,связанные с реакциями вто-
ричных радикалов, образовавшихся в результате
первичной реакции.Интересно,что взаимодействия
солей кислот, содержащих вторичные радикалы,
отличаются от взаимодействия солей кислот,
содержащих первичные радикалы.
Радикалы свободные третичные
радикалы,образующиеся из первичных и вторичных
радикалов при их перегруппировывании (проис-
ходит делокализация неспаренного электрона на
два или три соседних атома углерода). Они
более устойчивы по сравнению с вторичными
и легче образуются.
Относительная устойчивость радикалов соответ-
ствует последовательности (по возрастанию):
первичные - вторичные - третичные.
Cвободнорадикальные формы кислорода проявляются,
в частности, при взаимодействии гидроксилов с
пероксидом водорода.
На первом этапе возникает пергидроксил НО2* -
слабая кислота, диссоциирующая в нейтральной и
щелочной среде на протон и супероксид (отрица-
тельно заряженный свободный радикал О2*-).
Производные кислорода могут образовываться не
только в химических реакциях,но и чисто физичес-
ким путем
Радикал центрированный радикал, в котором неспаренный электрон локализован около какого-либо атома радикальной молекулы
Распад радикала мономолекулярная реакция, в результате которой радикал распадается на молекулу и радикал (или молекулу и атом), при этом обычно рвется одна химическая связь и образуется другая
Рекомбинация радикалов объединение двух радикалов в одну молекулу с образованием связи между атомами, обладающими свободной валентностью. Диамагнитные продукты рекомбинации радикалов (когда их спин равен нулю) могут образоваться только из синглетных пар, так как триплетные пары не взаимодействуют
Способность радикалов реакционная зависит от природы радикалов, типа реакций, в которых они участвуют, полярного и стерического факторов, а также эффекта растворителя
Фрагментация распад молекулы на три или большее число частиц {распад радикала на молекулу и радикал с меньшей молярной массой; он обычно наблюдается при распаде галогенных и некоторых других радикалов или при диссоциации}
Энергия стабилизации радикала энергия взаимодействия свободной валентности радикала с соседней группой связью или атомом в радикале
МУЛЬТИПЛЕТЫ И ТЕРМЫ - см. Приложение 2
ЧАСТИЦЫ СЛОЖНЫЕ
Молекула (продолжение)
Молекулы сложных веществ образуются при взаимодействии молекул и атомов простых веществ. В частном случае молекула может состоять из одного атома (например, гелия). Молекулы одного и того же вещества одинаковы. Атомы в
молекуле объединены силами химического (валентного) взаимодействия. Взаимодействия всех атомов, образующих молекулу, может быть
двух видов:
- главные (валентные) - даже между двумя атомами могут быть различны, например: C-N, C=N и C≡N
- второстепенные (невалентные)
Сложные молекулы могут участвовать во взаимодействии только при определенной ориентации их друг относительно друга (стерический фактор). Молекулы состоят из атомов:
- одного и того же химического элемента [например, молекула водорода (Н2) состоит из
двух атомов водорода (Н); сюда же относятся молекулы CO2, N2 и др.]; такие молекулы
называются гомоядерными (или гомонуклеарными); для них характерно наличие центра инверсии
- различных химических элементов - гетероядерные (или гетеронуклеарные) [например, молекула воды
(Н2О) состоит из двух
атомов водорода (Н) и одного атома кислорода (О) или из 36 элементарных частиц: 18 протонов и 18 электронов].
Молекулы могут быть:
- одно- (или моноатомными), например, Ar, He, Kr, Ne, Xe и др.
- двухатомными, например, Br2, Cl2, BrCl и др.
- много- (или полиатомными), например, HNO3, H2SO4 и др.
Например, у атомов гелия нет свободных электронов, поэтому он не может образовывать полиатомные простые вещества {система (не молекула !) из двух атомов гелия содержит 4 электрона (два - на разрыхляющей, и два - на связывающей орбиталях), поэтому она не может существовать в невозбужденном состоянии}. Одноатомны также молекулы ртути (в парах).
Атомы селена или серы, соединяясь друг с другом, образуют полиатомные молекулы типа Se8 и S8 и др. {причем, молекулы вида S6 и S8 существуют в расплаве, а S2, S4, S6 - в парах}. У серы при повышении температуры число атомов в молекуле постепенно уменьшается в последовательности:
S8 → S6 → S4(800 оС)→ S2(1700 оС)→ S (одноатомные пары)
При определенных условиях молекула может быть разделена на составляющие ее атомы. В молекуле может быть несколько уровней с одинаковой или близкой энергией.
Молекулы могут распадаться как на атомы,
так и на ионы. Например, молекула HgCl2
легко распадается на атомы и труднее на
ионы,а молекула CaCl2 легко распадается
на ионы, но труднее на атомы.
Устойчивость молекул определяется потен-
циалами их ионизации
Например, в молекуле хлора атомы соединены между собой неполярной ковалентной связью и разрыв молекулы на атомы может быть осуществлен двумя способами:
* неравноценным (в первом случае) - при гидролизе
* равноценным (во втором случае) - под действием света
У молекулы невозможно обнаружить свойств составляющих ее атомов. Ни в одной молекуле, состоящей из трех или большего количества атомов, нет локализованных связей.
Стабильные молекулы электрически нейтральны (содержат только спаренные электроны, хотя - как исключение - известны стабильные молекулы с неспаренным электроном, например, NO и NO2). При потере или захвате электронов
молекула становится электрически заряженной и превращается в ион. Кроме движения электронов в молекуле возможно
смещение ядер атомов относительно друг друга. Даже в невозбужденном состоянии каждая молекула имеет некоторую энергию колебания
ядер (она не равна нулю).
При образовании устойчивых молекул может происходить перегруппировка электронов. Например, в ионе нитрата (NO3-) вместо структуры слева образуется структура справа, в которой атом азота оказывается в окружении устойчивого октета, но между атомом азота и одним из атомов кислорода возникает двойная связь:
Некоторые асимметричные молекулы (например, C_H_Cl_Br_I, могут существовать в правой и левой изомерных формах). Для устойчивой молекулы характерно синглетное состояние.
Конфигурация отдельной молекулы может отличаться от аналогичной молекулы какой-либо структуры (например, молекулы
кристалла). От строения молекул зависят физические свойства вещества. Одной из характеристик молекулы является ее масса (численно равна сумме масс составляющих ее атомов). Геометрия молекулы определяется числом электронных пар на валентной оболочке
центрального атома. Молекулы обладают метрическими (длиной химических связей, углами между ними и т.п.) и неметрическими (содержать циклы, иметь центральный атом, окруженный лигандами и т.п.) свойствами. Молекулы и ионы могут образовывать разные пространственные структуры, например:
- линейную (BeH2, CO2)
- плоские: треугольные (BF3, SO3), квадратные (PtCl4)
- тетраэдрические (CH4)
- тригональная пирамида (NH3, PСl3), и др.
Примечания:
1. Молекула (SO2) представляет собой равнобедренный треугольник с атомом серы в вершине, а молекула (S2O) - неправильный треугольник: длина связи между атомами серы и кислорода меньше, чем между атомами серы
2. Молекула может переходить в свободно-радикальное состояние в результате внешнего возбуждения (воздействия света, теплоты и т.д.). В некоторых случаях возбуждение молекулы в свободно-радикальном состоянии приводит к обратному процессу (вследствие спаривания электронов бирадикал превращается в молекулу). В процессе возбуждения спин молекулы не изменяется
3. При столкновении атомов ряда газов (Cl, F, H, N, O), в том числе между собой происходит обобществление валентных электронов в общие пары, а не переход электронов между ними
4. Большинство молекул находятся в синглетном состоянии, при котором отсутствуют неспаренные электроны. Дублетные молекулы могут находиться только в мультиплетных состояниях (дублетных, триплетных, квартетных и т.д.)
Интересны свойства электронодефицитной
молекулы С2 (она диамагнитна, кратность
связи у нее равна двум, а энергия связи
вдвое больше энергии связи молекулы В2).
Так как в каждом атоме углерода имеется
4 валентные орбитали(но только 4 валентных
электрона), она может выступать как донором,
так и акцептором электронных пар.
Такая молекула может существовать только
при высокой температуре(при низкой темпе-
ратуре каждый ее атом принимает электроны
от одной молекулы и отдает электроны (как
донор) другому атому углерода)
Активация передача молекулам энергии извне, достаточной для преодоления потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояние системы. Вследствие теплового движения или под воздействием внешних сил молекула способна изменять свою форму (проявляется явление гибкости молекул)
Акцептор электронов молекула с низколежащей свободной орбиталью
Атомность (устар., синоним 'валентности') число атомов в одной молекуле ковалентного простого вещества (данного элемента). Например, все инертные газы - одноатомные элементы, а молекулы Cl, H, N, O - двухатомны. В молекуле органического соединения под атомностью иногда подразумевают число гидроксильных групп
Группа функциональная - некоторая группа атомов, определяющая химические свойства молекулы
- атом/атомная группа неуглеводородного характера (OH, NO2, SO2 и др.), определяющие принадлежность соединения к определенному классу веществ
Энергия связи электронов функциональных групп практически не зависит от типа химического соединения, в котором находится данная функциональная группа. Функциональные группы, входящие в состав различных молекул, обычно ведут себя одинаково в одной и той же химической реакции, хотя их химическая активность может быть различной. Старшая функциональная группа соединения является критерием отнесения его к тому или иному классу соединений, например:
- аминогруппа (NH2)
- гидроксильная (ОН)
- карбонильная (CO)
- карбоксильная (COOH)
- нитрогруппа (NO2)
- тиольная (SH)
- цианогруппа (CN)
- группы, содержащие атомы металлов (например, Li), галогенов (например, Cl) и др.
Функциональная группа обычно определяет некоторые характерные свойства соединения (например, все цианиды ядовиты). Известно более 100 функциональных групп
Группы характеристические:
- функциональные (альдегидные, карбонильные, карбоксильные и др.) группы, связанные с родоначальной структурой или частично входящие в ее состав (гидрокси-, нитро-, окси-, сульфо- и другие)
- неуглеродные заместители или произвольные группы, связанные с основным скелетом молекулы через неуглеродный атом
- группы, содержащие способный к замещению водород при неуглеродных атомах
Понятие включает нефункциональные (обозначаются в префиксной части названия) и функциональные (обозначаются в суффиксной части названия) группы. При наличии в соединении нескольких групп - выделяют старшую характеристическую группу
Димер сложная молекула, состоящая из двух фрагментов более простых молекул - мономеров (или химическое соединение из двух одинаковых молекул). Димеры могут
состоять как из органических, так и неорганических мономеров и быть:
- симметричными (состоящими из одинаковых мономеров)
- несимметричными (состоящими из разных мономеров).
Например, в молекуле NO2 (cо структурой O=N-O и длиной связи N-O, соответствующей полуторной связи) на атоме азота имеется один неспаренный электрон, поэтому она легко превращается в димер N2O4, состоящий из фрагментов (NO2) c очень слабой связью (N-N). Если металл имеет нечетное число электронов, то молекулы комплексов димерны, например, [Mn(CO)5]2. Димер не всегда более устойчив, чем нечетная молекула (например, молекула NO устойчива, не образует димер, а NO2 димеризуется). Известно много димеров, например: Cl2O4, (HF)2, [Fe(CO)4] и др. Димер, в частности, может образовываться в результате димеризации мономера
Примечания:
1. В парах воды(при температуре кипения и нор-
мальном атмосферном давлении около 1% молекул
связаны водородными связями в димеры (H2O)2,
хотя время существования каждой водородной
связи составляет менее (10-9 с).
2. Димеры могут проявляться в различных соеди-
нениях.Например,в магнитодиэлектриках KCuCl3 и
TlCuCl3 два соседних иона меди (Cu2+) образуют
димер, в котором основное состояние является
синглетом (полный спин равен нулю), а возбуж-
денное - триплетом (полный спин равен единице)
3. Некоторые молекулы могут быть димеризованы
частично,а оксид NO2 димеризован даже в парах:
O2N* + *NO2 ↔ O2N-NO2 {Ξ N2O4}
4. Некоторые соединения(например: AlCl3,PdCl2,
MoO3 и др.), считавшиеся простыми, в действи-
тельности димерны в парах или имеют полимер-
ное строение (например: Al2Cl6, (PdCl2)n,
(MoO3)2-5, а в боранах каждый 'мостиковый'
атом водорода связан одинаковыми связями
с двумя атомами бора). Например, простейший
бороводород - боран (гидрид бора) имеет
формулу B2H6, а не BH3
Донор электронов молекула, имеющая пару электронов на несвязывающей молекулярной орбитали
Конфигурация геометрическое положение атомов в молекулярной системе. Критическая конфигурация соответствует переходному состоянию или активированному комплексу. По мере превращения конфигурации реагентов в конфигурацию продуктов происходит постепенное возрастание потенциальной энергии системы, пока она не достигнет максимума
Конфигурация молекул характеризует пространственное расположение атомов или их групп у асимметрического атома или у центрального атома в комплексах. При повороте вокруг простых связей отдельных частей молекулы относительно друг друга (при изменении конформации молекулы) конфигурация молекулы не меняется. Различия между конфигурациями обусловливают существование геометрических и оптических стереоизомеровМакромолекулы молекулы, образованные большим числом атомов (например, молекулы полимеров). Вещества, состоящие из макромолекул, являются высокомолекулярными соединениями
Примечание.
Звено цепи мономерное / повторяющееся / элементарное - наименьшая часть полимерной цепи, образующа макромолекулу при многократном повторении
Мезомерия / сопряжение выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле / частице по сравнению с идеальной, но не существующей структурой. При этом делокализованные р-орбитали могут принадлежать двум или большему числу π-связей или одной π-связи и атому с р-орбиталью
Мезомеры {(гибриды / структуры) резонансные} молекулы, в которых некоторые орбитали не имеют четкой локализации между соседними атомами, а образуют общую молекулярную орбиталь. Резонансные структуры различаются не расположением атомов в реальной молекуле, а распределением электронов между ними. Их строение представляют с помощью не обычных химических формул, а с помощью мезоформул, например, для циановой (HCNO) кислоты - в виде:
H-C≡N-O ↔ H-C=N=O
(т.е. кислород может иметь как sp2-гибридизацию, так и быть негибридизированным) Дополнительно - см. 'Пара электронов неподеленная'
Мезофаза (жидкость анизотропная / состояние вещества мезоморфное / фаза промежуточная)
промежуточное между аморфным, жидким изотропным и/или твердым кристаллическим состояние, возникающее в результате асимметрии полярных молекул, а также при взаимодействии полярных групп и блоков вещества. Для мезофазы характерны необычные сочетания агрегатного и фазового состояний, плотности, способа упаковки и порядка. Характерной особенностью мезофазы является сочетание свойства анизотропии и способности размягчаться при определенных температурах.
Мезофаза образуется в определенном, характерном для каждой конкретной системы интервале температур и составов или при изменении концентрации растворов (при повышении концентрации может происходить переход от неупорядоченного к упорядоченному анизотропному раствору). В зависимости от температурных условий различают монотропные (образуются при охлаждении вещества) и энантиотропные (образуются как при нагревании, так и при охлаждении вещества) мезофазы.
Стеклообразное состояние не является мезофазой. В состоянии мезофазы находится значительное число органических соединений
Миграция:
- перенос атома или группы в ходе молекулярной перегруппировки или от одной части молекулы к другой
- перемещение связей в новое положение той же самой молекулы или вдоль полимерной цепи
- передвижение заряженных частиц под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока
В зависимости от количества электронов на мигрирующих атоме или группе различают миграцию:
- без электронов (электрофильную)
- с одним электроном (свободно-радикальную)
- с электронной парой (нуклеофильную)
Миграция является частным случаем изомеризации. Разрыв связей при миграции атомов или их группировок - обычно гетеролитический. Что интересно, миграция атома дейтерия характерна только для одного изомера
Молекулы активные молекулы, обладающие энергией активации реакции (т.е. при столкновении которых может произойти химическая реакция). Активирование молекул может происходить за счет перегруппировки связей в момент столкновения или при разрыве одной из связей, например: O2 ('O=O') → '-O-O-'
Молекулы амфотерные (и см. Цвиттер-ионы) содержат как положительные, так и отрицательные заряды, наличием которых определяется (pH) раствора (заряд функциональных групп таких молекул может меняться при связывании/потере протонов Н+). Растворимость амфотерных молекул обычно минимальна при рН равной/близкой к изоэлектрической точке (pI), при которой они часто выпадают в осадок
Молекула асимметрическая / асимметричная молекула, не имеющая плоскости и центра симметрии (обычно имеющая асимметрический атом углерода). Такие молекулы существуют в виде оптических антиподовМолекулы ассоциированные молекулы типа H2F2, образованные за счет водородных связей молекул плавиковой кислоты HF (образование ассоциированных молекул приводит к уменьшению активности плавиковой кислоты). У таких молекул вращательное и колебательное состояния изменяются под воздействием соседних молекул
Молекула атомная электрически симметричная молекула (у которой совпадают центры тяжестей с центрами электрических зарядов). К ним относят молекулы простых веществ и сложных соединений, имеющих симметричную форму (треугольную или тетраэдрическую). Например, молекула метана является типично атомной (дипольный момент ее равен нулю и в электрических полях атомов или ионов она не поляризуется)
Молекулы биполярные (и см. Цвиттер-ионы) молекулы с частичными пространственно разделенными зарядами. Они одновременно выступают как анионы и катионы, индуцируя возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Примеры молекул: диазометан CH2N2, ряд внутренних солей и молекулы воды
Молекулы валентнонасыщенные молекулы, имеющие, как правило, четное число электронов на внешней оболочке. Они могут образовать между собой химические соединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Реакции между такими молекулами обычно протекают в газовой среде с малой скоростью, так как требуют значительной энергии активации. При взаимодействии радикала с одной свободной валентностью с валентнонасыщенной молекулой образуется новый свободный радикал. Обычно основное состояние таких молекул одиночное (синглетное), а любое неустойчивое - триплетное. Взаимодействие валентно-ненасыщенной частицы с валентно-насыщенной молекулой происходит с сохранением (или даже с увеличением) числа свободных валентностей. Примеры бимолекулярных реакций между такими молекулами:
Молекулы ван-дер-ваальсовы группы атомов и молекул, возникающие за счет слабого ван-дер-ваальсова взаимодействия (взаимодействия двух наведенных диполей). Обменное взаимодействие в таких молекулах отвечает отталкиванию компонент, а сами компоненты молекул сохраняют свою индивидуальность
Молекула возбужденная молекула, поглотившая квант света, вследствие чего она приобретает большую избыточную энергию. При электронном ударе молекула водорода переходит из нормального синглетного в возбужденное триплетное состояние. У каждой молекулы существует одно основнОе состояние, но может иметь место несколько возбужденных. При возбуждении молекулы один из электронов промотируется на более высокий энергетический уровень. Мультиплетность при этом может как изменяться (при изменении взаимной ориентации спинов), так и не изменяться (при сохранении взаимной ориентации спинов). Обычно переход молекул из основного в возбужденное состояние всегда происходит без изменения суммарного спина валентных электронов. У возбужденной молекулы:
- один или несколько электронов находятся не на стабильном, а на более высоком энергетическом уровне
- расстояние между атомами отличается от наиболее устойчивого состояния
- атомы имеют более сильную амплитуду колебаний
Такие молекулы могут вступать в химическую реакцию не только в синглетном, но и в триплетном состоянии (энергия возбужденных молекул затрачивается на распад других молекул, инициирование химических реакций, рассеивание в реакционной среде путем соударений частиц в результате излучения или в случае безызлучательных переходов). В некоторых источниках утверждается влияние внешнего магнитного поля на электронно-возбужденные молекулы в газовой фазе (в частности, тушение флуоресценции возбужденных молекул Cs в магнитном поле)
Молекулы гипервалентные молекулы, для образования которых недостаточно валентных орбиталей центрального атома. Гипервалентные молекулы (например, SF6) могут рассматриваться как набор резонансных структур с ионными связями. К ним, в частности, относят молекулы, имеющие 3-центровые 4-электронные связи
Примечание.
Гипервалентность - способность некоторых молекул (ClF3, SF6 и др.) образовывать большее, чем обычно, количество спаренных связей (валентные оболочки таких молекул содержат более 8 электронов)
Молекула двухатомная молекулы типа O2, S2, OS и галогенов. Они имеют по два неспаренных электрона (как будто каждый атом сохраняет неиспользованной одну свою валентность)
Молекулы дипольные / полярные молекулы, содержащие электроотрицательные атомы, и обладающие собственным постоянным дипольным моментом в отсутствие сил внешнего электрического поля. У них не совпадают центры тяжести и зарядов (например, у молекул CsF, HСl, H2O2, H2S, ICl, NH3, O3, SF2 и др.). Полярность молекул зависит от их состава и геометрической формы. К полярным относится также молекула гидразина N2H4 {=(NH2)2}, состоящая из двух групп NH2, повернутых относительно друг друга, что и обеспечивает ее полярность (μ = 0.62*10−29 Кл*м). Например, в молекуле оксида (СО) между атомами углерода и кислорода действуют две ковалентные связи С::О,но электронные пары немного смещены к более отрицательному кислороду, в результате чего молекула становится малополярной (с небольшим дипольным моментом). Молекула же диоксида СО2 линейна, но не полярна, так как у нее равные по величине электрические моменты диполя связей направлены навстречу друг другу.
Растворимость веществ связана с электрическим моментом диполя.
Во внешнем электрическом поле как полярные, так и неполярные молекулы поляризуются (устанавливаются вдоль линий поля). Чем больше дипольный момент, тем сильнее полярность молекулы (обычно это молекулы с ионным типом связи). Поляризация веществ, состоящих из полярных молекул, обусловлена смещением электронной плотности под воздействием электрического поля и ориентацией молекул в нем.
К полярным относят все вещества, у которых присутствует электрическая асимметрия зарядов в молекуле (это большинство более сложных молекул, у которых составные части имеют различную электроотрицательность). У сложных веществ полярны не только 2-атомные молекулы (содержащие только полярные связи), но и многоатомные молекулы с асимметричным строением {в результате у них возникает суммарный электрический диполь, например, у молекул AlCl3, HCN, HNО3, Н2О (отсюда, кстати, мнение о ее лечебных свойствах)}.
Между полярными и неполярными молекулами, а также их сочетаниями возможны дисперсионное, индукционное и ориентационное взаимодействия. Полярные молекулы являются переходными между типично атомными и ионными молекулами
Молекулы диссимметричные молекулы, несовместимые со своими зеркальными изображениями
Молекулы дифильные адсорбирующиеся молекулы или ионы поверхностно - активных веществ, состоящие из гидрофильной и гидрофобной частей (неполярных и полярных группировок):
- объемного неполярного фрагмента (углеводородного радикала)
- сильно полярной концевой группы
Углеводородный радикал обладает поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, неполярная поверхность твердого тела, углеводородная жидкость)
Молекулы изоэлектронные имеют одинаковое число электронов на одинаковых орбиталях (СН4, NH3, Н2О и др.), т.е. имеющие одинаковое число молекулярных орбиталей с одинаковым заполнением их электронами (в результате такие молекулы имеют одинаковый порядок химической связи). Примеры изоэлектронных молекул и ионов с кратными связями: N2 и CO, NO+ и CN-. Молекула боразана BH3NH3 изоэлектронна с этаном СН3СН3. Изоэлектронны также карбонилы [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] и [Ti(CO)7]: каждый имеет по 9 связывающих молекулярных орбиталей, заполняемых двумя электронами. Изоэлектронные молекулы имеют близкие физико-химические свойства, а их структуры похожи по пространственной конфигурации
Молекулы гетерополярыне / ионные электрически нейтральные молекулы, образованные из противоположно заряженных ионов химических элементов (взаимное расположение ионов определяется их электростатическим взаимодействием, а сумма положительных и отрицательных зарядов ионов в молекуле равна нулю). Ионные молекулы присущи, в основном, солям, находящимся в газообразном состоянии (при охлаждении они образуют кристаллы геометрически правильной структуры): в обычных условиях они не существуют. В газовой фазе межъядерные расстояния значительно меньше, чем в соответствующих кристаллах. Типичные ионные молекулы: CsI, NaCl, RbBr и другие (по свойствам они расположены в ряду: 'типичные_атомные - полярные - ионные_молекулы'). При определенных условиях ионные молекулы диссоциируют на нейтральные атомы, а не на ионы (при возбуждении молекулы происходит переход электрона от аниона к катиону). Такие молекулы образуют ионные соединения, представляющие собой одну гигантскую частицу. В теории растворов ионные молекулы обычно называют ионными парамиМолекулы комплементарные молекулы химических соединений, имеющие соответствующие друг другу комплементарные участки типа 'замок-ключ' (эти участки молекул связываются друг с другом)
Молекула многоатомная молекула, состоящая из трех или большего числа атомов, например: 3-атомные (Н2О), 4-атомные (NH3) и т.д. Электронный заряд в многоатомной системе возникает при обобществлении атомных электронов
Молекулы насыщенные / предельные молекулы органических соединений, в которых атомы углерода затрачивают все свои валентности на соединение с другими атомами или группами атомов. Насыщенные молекулы могут хемосорбироваться без диссоциации (если процесс сопровождается переносом заряда и образованием ионной связи). Химически насыщенные молекулы могут выступать в качестве реагентов.
Иначе: насыщенная молекула - молекула, к которой практически невозможно присоединить дополнительно какой-либо атом. Например, молекула кислорода (O2) ненасыщенная, так как от нее может образоваться молекула озона (O3), а молекула азота (N2) - насыщенная. Насыщенные молекулы связываются между собой ван-дер-ваальсовой связью
Молекулы 'нежесткие' молекулы, у которых малые изменения энергии или конфигурации приводят к качественным изменениям свойств. Как правило, нежесткость присуща только отдельным состояниям молекул. В зависимости от подсистемы молекулы, для которой существенно отклонение от жесткой модели (ядер или электронов), различают структурно- или электронно-нежесткие молекулы. К нежестким молекулам относят также изомеры, превращающиеся друг в друга при пониженных температурах.
Примечание.
Для 'жестких' молекул характерна единственная равновесная ядерная конфигурация с соответствующим четко выраженным минимумом потенциальной энергии, а также малые (по сравнению с межъядерными расстояниями) амплитуды колебаний ядер. К жестким молекулам относят не только простые молекулы (BCl3, CH4, CO2, SF6, SO3 и др.), но и некоторые сложные молекулярные системы (бензол, карбораны и др.). В ряде случаев выделяют и 'полужесткие' молекулы, обладающие несколькими ядерными конфигурациями
Молекулы неполярные молекулы с симметричным расположением полярных связей (т.е. равным распределением электронов между двумя атомами 2-атомной молекулы). Под воздействием внешнего электрического поля неполярные молекулы приобретают индуцированный дипольный момент. У таких молекул дипольный момент равен нулю независимо от дипольных моментов отдельных химических связей. К неполярным молекулам относят:
- все ковалентные 2-атомные молекулы вида Э2 (например, Н2), т.е. молекулы простых веществ с неполярными ковалентными связями
- молекулы, состоящие из трех и более атомов, но имеющие геометрически симметричное строение (например: BF3, BeCl2, СО2, СCl4, CH4), т.е. у которых центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают, хотя каждая химическая связь у таких молекул может быть и полярной
Молекула нерадикальная молекула с ковалентными связями, образуемыми двумя электронами с противоположными спинами. Чтобы нерадикальная молекула стала радикалом, она должна отдать или получить электрон
Молекулы нечетные обычно газообразные молекулы, содержащие нечетное число атомов элементов с нечетными порядковыми номерами (т.е. содержащие нечетное число электронов, например: ClO2, NO, NO2 и др.). Такие молекулы склонны к димеризации и их в ряде случаев называют свободными радикаламиМолекулы полифункциональные молекулы, имеющие в своем составе более одной функциональной группыМолекула радикальная является двухядерной струтурой, состоящей из
ядра самой молекулы и ядер радикалов (все ядра формируются из атомов одного и того же элемента). Радикальные молекулы, содержащие неспаренные электроны, гораздо реактивнее молекул,не содержащих их. Радикальная молекула может участвовать в химических реакциях двумя способами:
* образовывать химическое соединение с другой такой же молекулой (с образованием димерного продукта)
* присоединять второй электрон к молекуле радикала (с образованием анион-радикала, который отнимает протон от иона гидроксония)
Молекулы реактивные молекулы, образующиеся в реакциях с участием радикала или диоксигена (имеющего неспаренные электроны на внешней электронной оболочке). К реактивным молекулам обычно относят молекулы пероксида H2O2Молекулы с ненасыщенными связями молекулы, в которых число атомов, участвующих в химических связях, меньше числа валентных электронов (обычно это металлы)
Молекулы с сопряженными связями содержат атомы, обладающие неподеленными электронными парами, электроны которых могут включаться в общую систему электронов. Такие молекулы обычно являются источником электронов в связи с низкой энергией ионизации. Пример молекулы с сопряженными связями - молекула бензола
Молекулы симметричные оптически неактивные молекулы разной атомности, обладающие зеркально-поворотной осью симметрии и у которых отсутствует или очень незначителен постоянный дипольный момент (одноатомный аргон, бензол, H2, N2, CCl4, CH4 и др.)
Молекула устойчивая молекула, у которой число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих орбиталях [например, в диоксиде углерода (СО2) все атомы окружены 8 электронами, поэтому
такая молекула является устойчивой]
Молекула четная содержит четное число электронов. Обычно такие молекулы образуются в результате димеризации (при соединении двух одинаковых молекул в одну). Такие молекулы содержат четное число атомов нечетных порядковых номеров (например, (AlCl3)2, 2ClO2 и др.)
Молекулы эксимерные / метастабильные (или эксимеры) [гетеро]димерные молекулы, сформированные из двух видов атомов, хотя бы один из которых находится в электронном возбужденном состоянии (т.е. с замкнутыми в основном состоянии оболочками, например, как у 2He). У эксимерных молекул устойчивы возбужденные электронные состояния, но неустойчиво основное состояние. Они имеют очень короткое время жизни, являясь продуктом быстропротекающих химических реакций (при образовании галогенидов благородных газов, например, при парных столкновениях атомов под воздействием ультрафиолетового излучения на смесь гелия с фтором или хлором). Эксимерные молекулы являются идеальной активной средой (рабочим телом) газовых лазеров ультрафиолетового излучения с возможностью плавной регулировки их частоты. Примеры эксимерных молекул: HeCl, HeF, Hg2, KrF и др.
Мономеры (молекулы мономерные) молекулы, состоящие из двух или нескольких атомов разных химических элементов (иначе - низкомолекулярные соединения, молекулы которых способны реагировать между собой или с молекулами других соединений с образованием полимеров в реакциях поликонденсации / полимеризации)
Перегруппировка:
- внутримолекулярная реакция, при которой происходит изменение порядка соединения атомов в этой молекуле, перемещение или образование двойной связи при физико-химических взаимодействиях
- процесс разрыва связи в молекуле и рекомбинации возникающих фрагментов, приводящий к образованию нового соединения
Перегруппировки могут происходить в молекулах, ионах и радикалах. В результате вырожденной перегруппировки образуются молекулы, идентичные исходным. При молекулярных перегруппировках происходит перестройка атомного скелета молекулы или изменение местоположения функциональных групп. Перегруппировка может происходить с сохранением, укорочением или удлинением углеродного скелета. В отличие от таутомерии перегруппировки происходят необратимо
Примечание.
Изомеризация - изменение структуры вещества без изменения его состава
Перенос заряда передача электрона от молекулы к молекуле. Перенос заряда обычно рассматривается как частный случай переноса энергии (включает миграцию заряда и энергии возбуждения)
Полимеры высокомолекулярные соединения (неорганические и органические) - аморфные и кристаллические вещества, состоящие из мономеров, соединенных между собой непосредственно или через отдельные атомы в длинные и сложные цепочки (макромолекулы) химическими и/или координационными связями (т.е. соединения с большой степенью полимеризации). Молекулы полимеров состоят из повторяющихся структурных звеньев. Если при добавлении к молекуле очередного мономерного звена ее молекулярные свойства не изменяются, то такую молекулу можно отнести к полимерам. Полимеры являюся веществами с большой молекулярной массой (они подробно рассматриваются в органической химии)
Примечание.
1. Степень полимеризации - количество мономерных звеньев в полимере
2. Сополимеры - полимеры, состоящие из двух или большего количества мономеров
Полимеры неорганические соединения, главная цепь которых неорганическая, а боковые ответвления (если они есть) не являются углеводородными радикалами. Главная цепь у них обычно построена из ковалентных или ионно-ковалентных связей, которые в ряде случаев могут прерываться единичными сочленениями координационного характера. С увеличением номера ряда внутри групп способность элементов к образованию гетеро- или гомоатомных цепей резко убывает. Характерными неорганическими полимерами являются силиконы, содержащие повторяющиеся фрагменты из элементов '...-Si-O-...', обладающие высокой термо- и химической стойкостью и являющиеся хорощими изоляторами. Они широко применяются в промышленности (резина) и медицине
Поляризация взаимная возникновение зарядов на молекулах при их сближении (например, при уменьшении объема реакционной среды). При дальнейшем сближении молекул происходит перенос заряда, которому способствуют ориентационное и индукционное взаимодействие
Превращение конформационное изменение формы молекулы под действием внешнего поля или тепла, не сопровождающееся разрывом химических связей
Предиссоциация распад возбужденной молекулы, энергия которой меньше диссоциацивного предела соответствующего возбужденного электронного состояния. Она происходит из-за наличия определенной вероятности перехода молекулы из связанного состояния в несвязанное (свободное) с той же энергией. Известны электронная, колебательная и вращательная предиссоциации
Радиус ковалентный равен половине межатомного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ
Состояние переходное (или комплекс активированный) короткоживущая молекула или радикал, возникающие в процессе химической реакции при переходе от начального состояния (реагента) в конечное (продукт). Энергия и геометрия частиц переходного состояния соответствуют вершине энергетического барьера, разделяющего реагенты и продукты
Супрамолекулы образования из большого (но конечного) числа молекулярных олигомеров. Разновидности супрамолекул:
- везикулы - супрамолекулярные ансамбли, содержащие внутри себя пустоты, заполненные какими-либо растворенными веществами
- интеркалаты - соединения, образующиеся в результате внедрения (интеркалации) каких-либо реагентов в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым типом структуры
- клатраты - супрамолекулярные соединения, состоящие из кристаллической решетки ('хозяина'), в полостях которой расположены атомы, ионы или молекулы 'гостей'
Тетрамер сложная молекула (олигомер) в виде цепочки из 4-х одинаковых составных звеньев
Топомеры молекулы, принимающие участие в топомеризации (процессе обмена идентичными лигандами между положениями, отличающимися между собой по химическому/магнитному окружению)
Тример сложная молекула, составленная из трех одинаковых мономеров (простых молекул) данной молекулы (например, конденсированный тример S3O9, состоящий из трех молекул SO3)
Частица молекулярная система взаимодействующих элементарных частиц, состоящая из атомных ядер и окружающих их внутренних и внешних валентных электронов, образуемая вследствие взаимодействия атомных частиц (химические связи между ними осуществляются валентными электронами)
Частицы элементарные составные частицы, имеющие сложную внутреннюю структуру (например, протоны и нейтроны), но которые не могут быть разделены на самостоятельные части
ДИПОЛИ
Диполь система из двух равных по абсолютной величине,- но имеющих разную полярность,- электрических зарядов, находящихся на единичном расстоянии друг от друга; электрический момент диполя равен произведению длины диполя на его эффективный заряд {Кл*м, 1 Дебай = 3.336*10-29 Кл*м}. Являясь векторной величиной дипольный момент направлен от центра тяжести положительного к центру тяжести отрицательного заряда диполя. Хотя диполь - электронейтральная система из положительных и отрицательных зарядов, они распределены таким образом, что их электрические центры не совпадают. Диполи могут быть постоянными и наведенными (при индукционном взаимодействии)
Действие ионов поляризующее зависит от заряда ядра, размеров и типа иона. Оно тем интенсивнее, чем меньше радиус иона и чем больше его заряд (в малом ионе заряд сконцентрирован на небольшой поверхности). Например, катионы, имеющие малые размеры и большие заряды, обладая большей поляризующей способностью, чем анионы, сами почти не поляризуются. Поляризующее действие катиона, имеющего на внешней оболочке 18 электронов (как у Ag, Hg, Sn, Zn и др.), превосходит аналогичное действие 8-электронных катионов. Поляризация ионов влияет на растворимость, термическую устойчивость и окраску химических соединений.
Длина диполя расстояние между центрами зарядов диполя
Длина цепи число молекул продукта реакции, приходящееся на одну активную молекулу
Микродиполи мгновенные диполи, возникающие, перемещающиеся и исчезающие в молекулах вследствие того, что молекулы представляют собой системы с движущимися разноименными зарядами (ядрами и электронами)
Момент молекулы дипольный равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей (с учетом наличия неподеленных пар электронов). Если он отличен от нуля, молекула называется полярной (например, у воды Н2О дипольный момент направлен по биссектрисе валентного угла 'Н-О-Н'). У неполярных молекул (например, Cl2) значение дипольного момента равно нулю. Возможны случаи, когда отдельные связи в молекуле полярны, но суммарный дипольный момент молекулы равен нулю; в этом случае молекулы будут неполярными (например, молекулы СО2 и CCl4). Например, в молекуле пероксида водорода Н2О2 связи частично поляризованы, поэтому она имеет дипольный момент. В электрическом поле к собственному дипольному моменту молекулы добавляется момент, индуцированный внешним полем. Неполярная молекула имеет только индуцированный дипольный момент, линейно зависящий от напряженности локального электрического поля, при этом коэффициент пропорциональности называется деформационной / индукционной поляризуемостью, которая включает в себя электронную и атомную составляющие (в случае полярной молекулы поляризуемость включает в себя еще и ориентационную компоненту)
Момент связи дипольный определяется двумя положительными зарядами ядер атомов, образующих связь, и распределением отрицательного (электронного) заряда. Он обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов. Если соответствующий дипольный момент существенно отличается от нуля, связь называется полярнойПоляризация смещение зарядов в диэлектрике под воздействием электростатического поля. При сближении ионов происходит смещение электронной плотности в межядерной области, вследствие чего возникает индуцированный (наведенный) дипольный момент. Поляризация может быть:
- односторонняя (приводит к постепенному переходу от ковалентной связи к полярной, затем - к ионной)
- двухсторонняя (при переходе от ионной связи к ковалентной)
В зависимости от характера заряженных частиц вещества поляризация может быть:
- атомной (при смещении положительно заряженных ядер атомов, входящих в состав молекулы)
- деформационной (сумма атомной и электронной поляризаций)
- мольной или общей {сумма атомной, ориентационной и электронной поляризаций для (1 моль) рассматриваемого вещества}
- ориентационной (при изменении ориентации дипольных молекул вещества)
- электронной (при смещении электронов относительно ядра атома)
Примечания:
1. При взаимодействии света и вещества атомная и ориентационная поляризации не возникают
2. Мольная/общая поляризация при взаимодействии света и вещества равна только электронной поляризации (так как в этом случае атомная и ориентационная поляризации равны нулю)
3. При взаимодействии ионов всегда происходит некоторая их поляризация вследствие взаимодействия зарядов ионов
4. Диэлектрики могут иметь изотропную или анизотропную структуру
Поляризация химическая деформация электронных оболочек молекул и ионов под влиянием электрического поля соседних частиц или внешнего электрического поля. В результате поляризации электронные облака катионов и анионов частично перекрываются, поэтому химическая связь из чисто ионной превращается в частично ковалентную связь. Вследствие взаимной поляризации ионов 'чистая' (100 %-ная) ионная связь не существует
Поляризуемость способность атомов, ионов и молекул приобретать дипольный момент под действием сил электрического поля, растворителя или химического реагента. При поляризации ионов нарушается симметрия распределения заряда и возникают электрические диполи (при увеличении длины диполя может повыситься степень ковалентности связи за счет изменения электронной плотности между диполями). Например, ионная поляризация наблюдается в веществах с ионной связью и проявляется смещением друг относительно друга разноименно заряженных ионов. К таким веществам относятся ионные диэлектрики с многовалентными ионами с большими электрическими зарядами, обусловливающие большую ионную поляризуемость. Поляризуемость молекулы зависит от числа электронов в ней и - соответственно - от ее объема
Полярность молекулы зависит от разности электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрии молекулы и наличия неподеленных пар электронов (так как в ряде случаев электронная плотность может быть локализована не в направлении связей). Она характеризуется дипольным моментом (m = e*l),
где е - заряд электрона, l - расстояние между центрами тяжести положительно и отрицательно заряженных частиц. У молекул с высокой степенью полярности валентные электронные пары больше смещены относительно нейтрального положения. Следует отметить, что практически все симметричные (линейные, треугольные, тетра- и октаэдрические) молекулы неполярны. По величине дипольного момента можно установить характер химической связи (ионная или ковалентная полярная). Симметрия молекулы оказывает большое влияние на ее полярность.
Дипольный момент определяют экспериментально
через относительную диэлектрическую проницае-
мость вещества при различных температурах.
Величина и направление дипольного момента пока-
зывают строение молекулы, степень полярности
связей и взаимное влияние атомов. У молекул
с большей полярностью валентные элек-
тронные пары более смещены к одному из атомов.
Например, в молекуле (СО2) каждая связь
(С=О) полярна, но из-за линейности структуры
молекулы векторная сумма дипольных моментов
обоих связей равна нулю,поэтому результирующий
дипольный момент молекулы тоже равен нулю.
Дипольный момент неподеленной пары электронов
азота (sp3-гибридизации)
при векторном сложении может как увеличивать
результирующий дипольный момент молекулы
(например, в молекуле NH3), так и
уменьшать его (например, в молекуле NF3).
Под влиянием сил электрического поля моле-
кулы полярного вещества не только ориенти-
руются в направлении поля, но у них возникает
дополнительный (наведенный) дипольный момент
за счет смещения электронов (отчасти и ядер).
Для деформации электронной оболочки необхо-
дима очень большая энергия (например, нагрев
до высокой температуры).
Примечание.
Колебания электрических зарядов вызывают
различное преломление лучей света,имеющих
различную длину волны (т.е. происходит
дисперсия света)
ИЗО-термины
Вещества изотопно-чистые вещества, состоящие из совершенно одинаковых молекул, например, 2H216O или 1H218OГидратация Изотропия одинаковость физических свойств вещества во всех направлениях (противоположностью изотропии является анизотропия). Ее частный случай − ортотропия {неодинаковость физических или физико-химических свойств среды (прочности, упругости, электропроводности и др.) по двум или трем взаимно перпендикулярным направлениям (внутри этой среды)}. Например, жидкости - изотропны, поэтому все их физические свойства, в том числе поверхностное натяжение,- одинаковы в любых направлениях. В жидкостях существует ближний порядокЗакон изоморфизма (Э. Мичерлих, 1821): одинаковые количества атомов, соединенные одинаковым способом, дают одинаковые кристаллические формы; при этом кристаллическая форма не зависит от химической природы атомов, а определяется только их числом и относительным положениемИзобары нуклиды различных химических элементов с одинаковым массовым числом (A), но имеющие различные числа протонов (Z) и нейтронов (N), например: 31H и 32He. Устойчивые изобары обычно встречаются парами (7/3Li - 7/4Be, 36/16S - 36/18Ar и др.), причем кроме пар со значениями А = 113 и А = 123 изобары имеют четные A, Z и N (значения Z членов пары различаются на 2). Существуют также слаборадиоактивные изобарные пары с изотопами соседних элементов, например, (87Pb с 87Sr), (115In c 115Sn) и др. Некоторые изобары при одинаковых массовых числах несколько различаются по массам (например, 3Li7 - 4Be7 и др.). Изотопы могут выступать изобарами различных элементов (группы могут состоять из 2 или 3 изобаров), например: 7030Zn, 7032Ge; 12450Sn, 12452Te, 12454Xe. Частный случай изобар - зеркальные ядра. Известно 58 пар (двойных) и 6 триад (тройных) изобар, в частности:
4Be, 5B, 6C {А = 10}
18Ar, 19K, 20Ca {А = 40}
48Cd, 50Sn {А = 112}
51Sb, 52Te {А = 123}
Изодиаферы нуклиды (изодиаферные) с одинаковым избытком нейтронов (N - Z = const), например, атомы 3014Si, 3215P, 3416S, 3617Cl и 3818Ar содержат больше (на 2) нейтронов, чем протонов
Изомерия явление существования химических соединений, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по свойствам вследствие различного строения или расположения атомов в пространстве, причем изомерные формы химически различны. Например, в слабой азотноватистой кислоте H2N2O2 {HO-N=N-OH} группы 'OH' находятся в транс-положении относительно двойной связи атомов азота), а эйкозан {рациональной формулы CН3(CH2)18CH3, содержащий 20 атомов углерода в молекуле} имеет 366319 структурных изомеров. Изомерию соединений обусловливают различия в строении углеродной цепи, в кратности связи и ее положении, а также в положении заместителей. Обратимая изомерия - таутомерия. Пример структурных формул изомеров кислоты H4P2O6 (http://www.chem.msu.su/rus/olimpiad/russia/2011/end-tur/sol11-1.pdf):
Более подробно изомеры рассмотрены здесь6*Изомерия валентная вид структурной изомерии, при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Например, валентным изомером бензола(V) является бензвален(VIII)Изомерия оптическая (изомерия зеркальная, энантиомерия) присуща оптическим антиподам(веществам, имеющим одинаковые по величине, но противоположные по знаку вращения плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств). Оптические изомеры практически неразличимы в обычных химических реакциях
Изомерия пространственная (или стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации атомов молекул, имеющих одинаковое химическое строение (т.е. различия в расположении атомов молекул при одной и той же последовательности химических связей)
Изомерия ядер / ядерная явление существования ядер радионуклидов, имеющих одинаковые заряд и массу, но различающиеся значениями периода полураспада
Изомеры:
- нуклиды в возбужденном ядерном состоянии с измеримой продолжительностью жизни: они имеют разное время распада {изомерные нуклиды различаются не числом протонов/нейтронов, а энергией связи ядра (речь идет о различных энергетических состояниях атомов этих нуклидов)}
- вещества, имеющие одинаковый состав и молярную массу, но различающиеся строением или пространственным расположением атомов (их групп)
- вещества, имеющие одинаковую молекулярную формулу, но различающиеся свойствами
Зависимость свойств изомеров от их химического строения объясняется передающимся взаимным влиянием атомов. Например, гремучее серебро (AgОNC) и циановокислое серебро (AgNCO) имеют одинаковый атомарный состав (Ag, O, N и С), но разные физические и химические свойства. Существуют два вида изомерии:
структурная и конформационная. Например, ди_тио_ди_фторид S2F2 известен в виде двух изомеров: FSSF и SSF2 (при нагревании разлагается на SF4 и S), а гремучая кислота (H-C≡N-O) является изомером циановой (H-O-C≡N) и изоциановой (H-N=C=O) кислот.
Примеры реакций получения изомеров:
AgNO3 + KOCN → AgOCN↓ + KNO3 (NH2)2CO → HCNO + NH3 (= циановая кислота)
Примечания:
1. Различие в химическом строении молекул обуславливает различия между органическими и неорганическими соединениями. Различия в расположении атомов внутри молекулы определяют также физические и химические свойства веществ
2. Например, пропилен / пропен / метилэтилен (CH2=CH-CH3) и циклопропан (C3H6) - изомеры
Изомеры конформационные различаются пространственной формой одной и той же молекулы, например, изомеры этана (H3C-CH3). Конформационное состояние молекул влияет на физические свойства веществ, на направление и скорость их химических превращений
Изоморфизм свойство различных (но родственных по химическому составу) веществ кристаллизоваться в одинаковые структуры при одном типе химической связи. Изоморфизм является одной из важнейших характеристик элементов. Существует прямая зависимость между строением кристаллической решетки вещества и его химическим составом. Изоморфизм может быть:
- полным (при котором в кристаллической решетке вещества молекулы или их агрегаты замещают друг друга, например, в системе солей BaSO4-KMnO4)
- частичным (при котором смешанные кристаллы образуются при взаимном замещении составных частей молекул, например, ионы (Br-) и (Cl-) в системе солей KBr-KCl)
а также гетеро- и изовалентным, причем в веществах с ионным типом химической связи наблюдаются оба этих вида изоморизма.
Изоморфные вещества имеют кристаллическую решетку одного типа и могут образовывать твердые растворы замещения (т.е. кристаллы переменного состава в результате взаимозамещения атомов, ионов или групп атомов). Большинство минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. Изоморфные пáры элементов: As-S, Sb-Se, Bi-Te и др. Обычно элементы одной и той же триады образуют изоморфные соединения Примечание.
Смеси изоморфные- обычно твердые растворы с неграниченной областью взаимной растворимости. Они образуются веществами с похожим строением кристаллических решеток, например: система Ag - Au, CaCO3 + NaNO3, CaTiO3 + KMgF3, BaSO4 + KBF4 и другие. Кроме близких по размерам атомов компоненты смесей должны иметь близкую по характеристикам поляризуемость ионов. Изоморфные смеси следует отличать от двойных солей
Изоморфизм изовалентный / первого рода изоморфизм в случае если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления (например: KBr - KCl, KH2PO4 - KH2AsO4). Обычно происходит замещение ионов с одинаковыми зарядами: (1+) Li → Na, (2+) Mg → Zn, (5+) Nb → Ta и др.
Изоморфизм гетеровалентный / второго рода изоморфизм в случае если замещающие друг друга атомы имеют разную степень окисления (например: BaSO4 - KMnO4, FeCO3 - ScBO3 и др.) но близкие по размерам ионы. При этом один или несколько ионов замещаются ионами с равным суммарным зарядом (например: Al3+ + Na+ → Ca2+ + Mg2+, Ca2+ → 2Cu+, 3Ca2+ → 2Ce3+ и др.)
Изомеры структурные имеют одинаковые химические формулы, но различные структурные формулы, следовательно, обладают разными физическими и химическими свойствами. Например, вещество с молекулярной формулой С2Н6О
может иметь различное строение: это этиловый спирт (СН3-СН2-ОН) или диметиловый спирт (СН3-О-СН3)
К этому типу изомерии относят валентную изомерию, изомерию функциональной группы, изомерию положения, метамерию и ряд других изомерий органических соединений (например, изомерию углеродного скелета).
Структурные изомеры подразделяется на:
* скелетные (изомеры отличаются друг от друга последовательностью атомов углерода, например, пентаны)
* позиционные (или изомеры положения) - химические соединения одного и того же состава отличаются друг от друга положением в углеродной цепи кратных связей, функциональных групп или неуглеродных заместителей, например, изомеры бромистого пропила:
CH3-CH2-CH2-Br и CH3-[CH/(-Br)]-CH3Изомеры ядерные / пАры изомерные (О. Ганн, 1921) атомные ядра, имеющие одинаковое число нейтронов и протонов (одинаковые массовые числа A и порядковый номер Z), но различные физические свойства (в частности - различные периоды полураспада), т.е. изотопы, различающиеся только энергетическими состояниями одного и того же ядра. Ядра-изомеры энергетически неравноценны: одно из ядер пары находится в нормальном, а другое - в возбужденном энергетическом состоянии. Образование ядерных изомеров наблюдается при захвате нейтронов одним и тем же изотопом. Они наиболее характерны для нечетных ядер (число протонов или нейтронов которых близки к магическим числам 50 и 82). Наиболее характерным ядерным изомером служит изотоп индия 115In, у которого не хватает одного протона до замкнутой оболочки Z = 50 (т.е. имеется одна протонная 'дырка'). Ряд изотопов имеют несколько изомерных состояний. Например, известны 6 ядерных изомеров технеция (Тс). Обычно ядерные изомеры данного изотопа имеют различные значения спина {так, два ядерных изомера олова (119Sn и 119mSn) имеют спиновые моменты ½ и 1½ соответственно}. Для ядерной изомерии характерны изомерные переходы между ядрами
Примечание.
В отличие от электронов, ядра считаются различными, даже если они имеют одинаковые заряды, массы и находятся в одинаковых внутренних состояниях (т.е. не являются изотопами или ядерными изомерами). При ядерной изомерии у некоторых ядер наряду с основным состоянием присутствуют долгоживущие возбужденные, метастабильные состояния. Изомерные состояния наблюдаются если вблизи основного состояния ядра имеется низковозбужденное, значительно отличающееся от основного по спину
Изостера зависимость концентрации (или парциального давления) вещества в объеме от температуры при постоянной величине адсорбции
Изотоны нуклиды с одинаковым числом нейтронов N, но различающиеся по числу протонов в ядре (Z) и массовыми числами (A), например: 31H и 42He или 146C - 157N - 168O, имеющие по 8 нейтронов (14-6 = 15-7 = 16-8 = 8). Некоторые ядерные свойства изотонов могут быть подобны
Изотопологи молекулы, идентичные по элементному (но различные по изотопному) составу их элементов, например, монооксид углерода:
12С16O, 12С17O, 12С18O, 13С16O, 13С17O, 13С18O
В зависимости от количества атомов полиизотопного элемента в структуре молекулы различают:
моноизотопологи - содержат в структуре молекулы один атом полиизотопного элемента (12С17O)
полиизотопологи - молекулы, в структуре которых содержатся два и более атомов полиизотопных элементов (13С18O)
Например, известны 42 изотополога воды (из них 33 молекулы радиоактивные и 9 устойчивых), т.е. изотопные/изотопические эффекты воды обусловлены различиями в свойствах изотопов водорода и кислорода
Изотопомеры {изотопные / изотопические изомеры} молекулы, сходные по структуре, но имеющие разный состав изотопов (иначе - полиизотопологи, отличающиеся друг от друга положением изотопных атомов элементов в молекуле). Они могут быть просто изотопомерами или изотопическими стереомерами (например, этанол может быть представлен шестью изотопомерами). Изотопомеры должны иметь в молекуле не менее двух атомов полиизотопного элемента (например, в случае CH4, СО2, N2O, О3, и др.). Изотопомеры всегда содержат одинаковое количество атомов каждого полиизотопного элемента и имеют почти одинаковую молекулярную массу, которая может быть дифференцирована современными аналитическими средствами. Например, для ряда молекул воды с массовым числом 20 молекулярная масса равна:
2Н218O: М = 2*2.0140 + 15.9949 = 20.0029
1Н2Н17O: М = 1.0078 + 2.0140 + 16.9991 = 20.0209
1Н218O: М = 2*1.0078 + 17.9992 = 20.0148
В последнее время изотопомеры озона O3 {16О18О16О} и {18О16О16О} привлекают к себе большое внимание химиков, физиков и биогеохимиков
Изотопы / атомы-близнецы нуклиды одного элемента с одинаковым числом протонов (Z), но разными числами нейтронов (N), т.е. химически неразличимые разновидности атомов с одинаковым зарядом ядра, но с разной атомной массой (имеют разные массовые числа). Они отличаются друг от друга числом нейтронов в ядрах их атомов. Например, 3 разных атома урана: 235U, 238U и 239U являются изотопными нуклидами элемента 'уран' (нуклиды различаются массовыми числами) или три устойчивых изотопа кислорода {в скобках - среднее процентное содержание их атомов от общего числа атомов кислорода): 16O (99.759), 17O (0.037) и 18O (0.204)}
(изотопы 16O и 18O четно-четные (в основном состоянии имеют нулевой спин и четность).
Почти каждый химический элемент имеет один или несколько природных или искусственно созданных изотопов, ядра которых подвержены радиоактивному распаду. Практически все химические элементы представляют собой смесь изотопов (в то же время существуют элементы, имеющие только один изотоп, например, Be). Электронные оболочки атомов изотопов одного и того же элемента тождественны по числу заполняющих их электронов. Изотопы различаются по физическим свойствам: удельному весу, температуре плавления и др. Одинаковые молекулы одного элемента с разным изотопным составом химически почти не различаются (валентность всех изотопов одного элемента одинакова). Например, существуют изотопы водорода без нейтронов (протий), с одним (дейтерий) и двумя (тритий) нейтронами (протий и дейтерий стабильны, а период полураспада трития - около 12 лет). Они занимают одно и то же место в Периодической системе. Число изотопов элементов увеличивается с повышением порядкового номера элемента.
Изотопы обозначаются по образцу (на примере изотопа гелия 'гелий-4'): 42He (нижний индекс '2' означает атомный номер элемента (т.е. заряд его ядра), а цифра '4' в верхнем индексе - массовое число изотопа (т.е. общее число протонов и нейтронов в нем), например: таллий-203: 20381Tl состава (число протонов и нейтронов) 81p-122n. Известны также три изотопа кальция (с 20-ю протонами и 20-ю, 22-мя или 23-мя нейтронами). Обозначение 42He иначе называют структурным символом изотопа.
Наиболее распространены изотопы с массовым числом, кратным 4 (Ca, Fe, Mg, O, Si и др.). Изотопы с четными числами протонов и нейтронов более распространены в природе, чем изотопы с нечетными их соотношениями, причем ядра, имеющие в своем составе непарные нуклоны, имеют отличные от нуля (полуцелые) значения спинов (из двух изотопов с нечетными Z более распространен имеющий меньшее значение А). Если химический элемент имеет несколько изотопов, то среди них обычно преобладают те, массовое число которых кратно 4 (например, у кислорода - 16O и серы - 32S)
Методы разделения изотопов и веществ могут быть самыми разными. Большинство методов разделения основано на создании градиента какой-либо силы:
- при экстракции - градиента растворимости
- при седиментация - центробежного ускорения в ультрацентрифуге (типа сепараторного отделения сливок от молока)
- при хроматографии - адсорбции
- при электрофорезе - электрического поля, и др.
Изотопы инертных газов можно разделять также с помощью дугового разряда постоянного тока.
В настоящее время известно около 300 устойчивых (стабильных) и более 2000 радиоактивных изотопов химических элементов. Радиоактивные изотопы могут быть естественными и искусственными
Примечания:
1. Бериллий-единственный элемент, имеющий при четном номере всего один стабильный изотоп 9Be. Другие химические элементы с нечетным массовым числом:
19F, 23Na, 27Al, 31P,
45Sc, 59Co, 75As, 89Y, 93Nb, 103Rh, 127I, 133Cs, 141Pr, 159Tb, 165Ho, 169Tm, 197Au,
209Bi также представлены в природе только одним стабильным нуклидом, а олово имеет самое большое число изотопов - 10
2. Изотоп четно-четный - изотоп, содержащий четное число протонов и нейтронов, например, торий 23290Th. Известно 166 устойчивых четно-четных изотопов
3. Газы H2, D2, T2, HD, HT, DT, следует считать различными простыми веществами с сильно отличающимися свойствами, хотя каждый из них содержит атомы только одного элемента - водорода (протия, дейтерия и трития)
4. Так как в состав молекул вещества-воды могут входить разные изотопы, например:
1H216O, 1H2H16O, 2H216O, 1H217O, 1H2H17O, 2H217O, 1H218O, 1H2H18O и 2H218O молекулы будут отличаться друг от друга по массе
5. В зависимости от числа протонов и нейтронов в ядре водород может образовывать молекулы протия ('легкого' водорода) - H2, дейтерия ('тяжелого' водорода) - D2, трития ('сверхтяжелого' водорода) - T2, протодейтерия - HD, прототрития - HT и дейтеротрития - DT.
6. Добавление атомов дейтерия к водородным соединениям, например, при дейтерировании аммиака (NH2D, NHD2) или воды (HDO, D2O) позволяет как придать новые свойства известным соединениям, так и проследить за перемещением изотопов при протекании химических реакций. Например, вследствие близости свойств протия и дейтерия возможно их взаимное замещение в молекулах веществ, т.е. можно создавать своего рода 'метки' для изучения пути и механизма протекания различных реакций
7. Радиоактивность - самопроизвольное превращение неустойчивого изотопа одного химического элемента в изотоп другого элемента, сопровождаемое испусканием различного вида излучений
(А. Беккерель, 1896).
8. Радиоактивность естественная - радиоактивность, проявляемая природными изотопами элементов
9. Период полураспада - интервал времени, в течение которого распадается половина первоначального количества радиоактивного элемента. Например, период полураспада радона равен 3.85 суток, а радия - 1620 лет
10. Распространенность изотопа относительная - число атомов данного изотопа (в %) к общему числу атомов всех изотопов этого химического элемента (например, хлор состоит из двух стабильных изотопов хлор-35 и хлор-37 с относительной распространенностью 75.4% и 24.6% соответственно)
11. Число изотопа массовое - в простейшем случае указывается сверху-слева от обозначения химического символа элемента, например, 3He, а в развернутом виде - по примеру: 42He6 (где левый верхний индекс - число нейтронов N в ядре атома, правый верхний - его массовое число А, а нижний индекс - число протонов Z)
12. Изотопы с четными N и Z в количественном отношении преобладают над изотопами с нечетными N и Z, а количество нуклидов с четным А преобладает над количеством нуклидов с нечетным А
Изотопы главные один или несколько природных или искусственных изотопов конкретного химического элемента, наиболее широко распространенные. Например, для Au, Mn и ряда других элементов имеется всего один (главный) изотоп, для Ca - один главный из трех имеющихся, для Sn - один из 10 и т.д.
Изотопы нестабильные радионуклиды (радиоизотопы). При испускании различных видов излучений и частиц они постепенно переходят в стабильное состояние
Изотопы стабильные устойчивые изотопы, не претерпевающие радиоактивных превращений. Они встречаются у всех четных и большинства нечетных элементов. Например, элементы Tc (Z = 43) и Pm (Z = 61) вообще не имеют стабильных изотопов, а Na (Z = 11) имеет только один стабильный изотоп (А = 23): его ядро нечетно-четное и имеет полуцелый спин, равный 3/2. У элементов с нечетными Z имеется не более двух стабильных изотопов, при этом число нейтронов в таких атомных ядрах обычно четное. Большинство же элементов с четным Z имеют несколько стабильных изотопов, из которых не более двух - с нечетными А. Наибольшее число изотопов имеют: Sn(10), Te(9), Xe(9), Cd(8)
Молекулы изотопнозамещенные чаще всего молекулы воды, в которой один из атомов (водорода или кислорода) замещен одним из соответствующих ему изотопов
Обмен изотопный самопроизвольное (гомогенное или гетерогенное) перераспределение изотопов химического элемента между различными фазами системы (в частности, между различными агрегатными состояниями одного и того же вещества), частицами (молекулами или ионами) или внутри молекул (сложных ионов). В изотопном обмене могут участвовать стабильные и/или радиоактивные нуклиды (элементный состав каждого участвующего в обмене вещества сохраняется неизменным, изменяется только его изотопный состав).
Изотопный обмен можно рассматривать как обычную химическую реакцию, реактанты которой различаются изотопным составом. В результате такого обмена изотопный состав всех форм выравнивается. Явление используется при изучении химических соединений, разделении изотопов и в других случаях. Примеры реакций изотопного обмена:
6D2O + Mg3N2 = 3Mg(OD)2↓ + 2ND3↑
HDS + H2O ↔ H2S + HDO
14NH4+ + 15NH3 ↔ 15NH4+ + 14NH3 При изотопном обмене c обычной и тяжелой водой происходит образование HTO и DTO разновидностей сверхтяжелой воды
Плеяда (элемент полиизотопный) элемент, представляющий собой комплекс (совокупность) изотопов. Большинство элементов являются полиизотопными (образуют плеяды). Например, кислород существует в виде 7 изотопов (14...208О). Пример плеяды из трех устойчивых изотопов кислорода: 168O, 178O и 188O. В плеяде водорода содержится три изотопа (протий, дейтерий, тритий) в определенном количественном соотношении (преобладает протий - 99.98%), причем состав плеяды данного элемента в природе практически неизменен
Правило изобаров в случае четного массового числа может существовать несколько стабильных изобаров элементов
Ряд изоэлектронный ряд, состоящий из нейтрального атома и ионов с таким же числом электронов, как и у нейтрального атома (иначе - ряд атомов, ионов или молекул, имеющих одинаковое число электронов). Например, простейший водородный изоэлектронный ряд (Н, Не+, Li2+, Be3+, ...) или изоэлектронный ряд углерода: С - BN - ВеО - LiF. Члены ряда сходны по физическим свойствам
Смесь рацемическая эквимолярная смесь правых и левых изомерных молекул
Смещение изотопическое обусловлено зависимостью энергии уровней от массы ядра (наиболее характерно для 'легких' элементов). Проявляется в сдвиге спектральных линий относительно друг друга для двух изотопов одного и того же элемента (эффекты проявляются как зависимость энергии уровней атома от массы и размеров ядра). Оно быстро убывает с увеличением массы ядра
Соединения изотопнозамещенные химические соединения, содержащие различные изотопы одного и того же элемента, и имеющие вследствие этого различия в физических и/или химических свойствах. Например, изотоп гелия 4Не сверхтекуч при сверхнизких температурах, а изотоп 3Не таким свойством не обладает. 'Обычная' вода имеет температуру плавления (0 oС) и плотность (0.998 кг/дм3) при 20 oС , а для 'тяжелой' воды D2O эти параметры соответственно равны (3.82 oС) и (1.104 кг/дм3)
Соединения меченые химические соединения, атомы одного или нескольких элементов которого имеют отличный от природного изотопный состав {содержат стабильные и/или радиоактивные изотопы (меченые атомы) в качестве 'меток'}. Такие соединения могут быть получены биосинтезом, химическим синтезом, изотопным обменом и др.
Элементы изотопно-смешанные элементы, представляющие собой смесь двух или большего числа изотопов, атомы которых различаются по числу нуклонов (например, олово, имеющее 10 изотопов)
Элементы моноизотопные / безизотопные / изотопно-чистые / чистые элементы, состоящие только из одного нуклида. В общем случае они не рассматриваются как изотопы, хотя их искусственные нуклиды радиоактивны и считаются изотопами.Таких элементов известно всего 21: Al, As, Au, Be, Bi, Co, Cs, F, Ho, I, Mn, Na, Nb, P, Pr, Rh, Sc, Tb, Th, Tm, Y
ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
А.Е.М. или Атомная единица массы [Дальтон] равна 1/12 массы нуклида углерода
12С. {1 а.е.м.) = 1.66*10-27 грамм (она имеет целое значение только для этого изотопа углерода}. (1 а.е.м.) соответствует 931.5 МэВ. Атомная единица массы широко используется для выражения масс атомов, молекул и других частиц. Например, молярная масса данного элемента, выраженная в (г/моль), в точности совпадает с массой этого элемента, выраженной в (а.е.м.). Каждый химический элемент и элементарная частица имеют определенное значение (а.е.м.). Одной атомной единице массы соответствует атомная единица энергии (а.е.э.)
Например, масса атома:
- водорода (Н) равна (1 а.е.м.)
- железа (Fe) - (56 а.е.м.)
- углерода (С) - (12 а.е.м.)
- кислорода (О) - (16 а.е.м.)
- нейтрона - (1.00866 а.е.м.)
- хлора (Cl) - (35.5 а.е.м.)
(до целого не округляется - является
исключением среди атомов)
Грамм-атом число грамм химического элемента, равное его атомной массе (например, для урана грамм-атом равен
(238.03 г). Число атомов в одном грамм-атоме любого элемента одинаково (оно равно числу Авогадро: 6.022*1023)
Дефект массы разность между массой ядра и суммой масс составляющих ядро частиц (отдельных протонов и нейтронов): в результате связывания частиц происходит потеря их массы (при образовании атома выделяется энергия). Дефект массы служит мерой энергии связи ядра (она показывает разность между энергией нуклонов в ядре и их энергией в свободном состоянии). Например, масса ядра гелия (состоящего из двух протонов и двух нейтронов), равна (4.0026 а.е.м.), а сумма масс двух протонов и двух нейтронов равна
2*1.00728 + 2*1.00867 = 4.03190, т.е. на (0.03 а.е.м.) меньше
Упаковочный множитель - дефект массы, отнесенный к одному нуклону
Дебай{D} используется при анализе дипольных моментов молекул. Величина дипольного момента, равная
1*10-18 = (1 Дебай) = (0.333*10-29 Кулон*м)
Доля вещества массовая {массовая доля химического элемента в веществе (w) [доли, %]} отношение массы атомов данного элемента, входящих в состав вещества, к массе всего вещества. Массовая доля не зависит от массы вещества!
Примечание.
Например, на практике азотную кислоту (в растворах) в зависимости от массовой ее доли делят на:
* очень концентрированную (80 % и выше)
* концентрированную (45 - 75)%
* разбавленную (10 - 40)%
* очень разбавленную (5 %) и ниже
Доля компонента объемная отношение объема компоненты системы к объему всей системы
Доля компонента мольная отношение количества вещества компонента системы (моль) к общему количеству (моль) всех компонент системы
Единица углеродная 1/12 часть абсолютной (физической) массы атома изотопа углерода-12 (12С)
Единица вещества формульная (элемент структурный, объект элементарный):
- химическая частица (атом, анион, катион, молекула или любая совокупность химических частиц, передаваемая ее химической формулой
- наименьшее количество вещества, сохраняющее его состав и свойства
- условная или реальная единица вещества, состав которого отражают эмпирические или молекулярные формулы этого вещества.
Формульная единица веществ атомного и молекулярного строения - реальные частицы, а веществ ионного строения - условные частицы, состоящие из атомных ионов, определяющих его химическую формулу. Например, формульной единице элемента 'Br' соответствует молекулярная формула 'Br2', а формульной единице оксида 'CaO' соответствует эмпирическая формула 'CaO'. Термин 'формульная единица' наиболее применим к соединениям непостоянного состава (бертоллидам). Для веществ молекулярного строения понятия 'молекула' и 'формульная единица' тождественны. Формульная единица вещества может быть химической формулой:
* атома (Na, Ca и др.)
* молекулы (Cl2, H2O2, Zn2+S2- и др.)
* иона: аниона (CN-, NO3-, Cr2O72- и др.) или катиона (K+, Al3+ и др.)
* электронейтральной группы катионов и анионов (AlCl3,
K2Cr2O7 и др.)
* радикала (-OH, -NO2 и др.)
* любой другой реально существующей совокупности указанных частиц
Заданное количество вещества имеет смысл только при точном указании, из каких формульных единиц оно состоит {например, не (1 моль кислорода), а (1 моль O2) или (1 моль O3)}.
В случае кристаллических решеток,- если в их узлах расположены разные микрочастицы (атомы или ионы),- число формульных единиц меньше числа структурных единиц вещества, а в случае одинаковых микрочастиц (атомов или молекул) в узлах кристаллической решетки, число формульных единиц равно числу структурных единиц вещества. Например, одна формульная единица сульфата K2SO4 содержит три структурные единицы данного вещества: два иона K+ и один сульфат-ион SO42-, а одна формульная единица кислоты HNO3 содержит одну молекулу кислоты.
Например, формульная единица хлорида натрия
(NaCl) состоит из атома натрия и атома хлора,
а ее водный раствор- из катионов (Na+)
и анионов (Cl-)
........................................................................................................
Поскольку всякое тело состоит из вещества, можно узнать, например, какое количество вещества содержится в стакане воды?
Количество вещества химическое (ν) физическая величина, пропорциональная числу частиц, составляющих конкретное вещество, и входящих в данную порцию этого вещества (иначе - число структурных элементов в порции или системе). Химическое количество вещества пропорционально числу формульных единиц. Мерой количества вещества может являться также масса покоя данного вещества.
В химических реакциях все вещества взаимодействуют в отношениях, пропорциональных числу структурных единиц (например, уравнение 2H2 + O2 = 2H2O показывает, что числа реагирующих молекул H2 и O2 относятся, соответственно, как 2:1). Число структурных единиц вещества N(B) и химическое количество вещества n(B) связаны соотношением:
N(B) = n(B) * nA
где nA - постоянная Авогадро (6.02*1023), показывающая число структурных единиц в (1 моль) вещества.
По известному количеству любого вещества, можно по его химической формуле рассчитать химическое количество входящих в его состав отдельных атомов.
Примечание.
'Масса вещества' и 'количество вещества' - разные понятия (в системе СИ не совпадают).
Моль:
- такое количество вещества, в котором содержится 6.022*1023 частиц этого вещества (атомов, молекул, ионов, радикалов)
- количество вещества, масса которого, выраженная в граммах, численно равна относительной массе атома
Моль - единица измерения количества вещества. (1 моль) любого вещества численно содержит такое же количество атомов, сколько их содержится в одной молекуле (формульной единице) анализируемого вещества. Если масса элемента равна (1 а.е.м.), то (1 моль) атомов этого элемента будет иметь массу (1 грамм). Обозначение типа 'n(Cl2) = 2 моль' соответствует (2 моль) молекулярного хлора. Например, атом углерода имеет массу в (12 а.е.м.), а (1 моль) углерода весит (12 грамм). Для сравнения: (1 моль) воды весит (18 грамм) {и наоборот: число моль в 'm' граммах воды составляет: n = m / 18}. Например:
(1 моль) F2 = (38 г) = (22.4 л) = (6.02*1023 атомов)
(1 моль) СО2 = (44 г) = (22.4 л) = (6.02*1023 атомов)
Например, в реакции: 3H2 + N2 = 2NH3 с водородом
взаимодействуют 1/3 моль атомов азота, а молярная
масса эквивалента азота здесь равна (14/3=4.7 г/моль)
Количество вещества[моль]- (n), его масса [г]-
(m) и молярная масса [г/моль]- (M) связаны между
собой соотношением:
n = m / M
Например, в (180 см3) воды содержится (10 моль)
количества воды:
масса этой воды равна (180 г),
молярная масса молекул воды (H2O) равна
18 г/моль, тогда n=(180 г):(18 г/моль)=10 моль
Примечания:
1. Масса (1 моль) какого-нибудь вещества (в граммах) численно совпадает с молекулярной или атомной массой этого вещества (в атомных единицах массы - 'а.е.м.' или числовом значении - в случае относительной атомной или молекулярной массы), что удобно для химических расчетов
2. Например, концентрация воды в воде (в молекулярной форме) с учетом малой степени диссоциации практически постоянна и составляет (55.56 моль/л)
Количество вещества формульное [моль] равно отношению массы этого вещества к молярной массе данного вещества. Если вещество - газ, то его формульное количество равно объему газа, деленному на молярный объем идеального газа
(22.4 л/моль) при нормальных условиях. В данном случае (1 моль) - значение формульного количества конкретного вещества (вида материи), а не количества частиц этого вещества. Формульное количество вещества (n) и эквивалентное количество вещества (neq) связаны соотношением:
neq = n / feq где feq - фактор эквивалентности
Примечание.
На практике сначала вычисляют массу вещества, соответствующую данному количеству вещества
(г/моль), потом отвешивают требуемую порцию вещества (г)
Количества эквимолярные количества веществ (моль), реагирующие в соотношении 1:1
Масса атома почти вся она сосредоточена в его ядре, состоящем из нуклонов. Масса атома очень мала (например, масса атома углерода, в ядре которого содержится 6 протонов и 6 нейтронов, равна 2*10-23 грамм) и почти полностью сосредоточена в его ядре. Поскольку пользоваться очень малыми единицами измерения неудобно, для измерения масс элементарных частиц используется (а.е.м.). Например, масса атома водорода равна 1.0078 а.е.м., а атома свинца - 207.9766 а.е.м.
Валентность, эквивалент и атомная масса связаны между собой соотношением:
атомная_масса = эквивалент * валентность
В связи с очень малыми массами атомов в качестве единицы измерения в химии чаще всего используется моль. Масса атома не оказывает существенного влияния на его химические свойства элемента.
Масса атома абсолютная [грамм]:
- равна отношению грамм-атома вещества к числу Авогадро
- равна массовому числу, умноженному на атомную единицу массы (1.660565*10-27 кг)
Массы отдельных атомов очень малы
Например, масса атома:
- водорода равна (1.673*10-24 г)
- железа - (9.28822*10-23 г)
- углерода - (1.992648*10-23 г)
Масса атома относительная (устар. - 'атомный вес') (Ar):
- значение массы атома, выраженное в атомных единицах массы (а.е.м.)
- отношение средней массы атома естественного изотопического состава элемента к 1/12 массы атома изотопа углерода-12 (12C)
Для всех химических элементов (кроме хлора) она округляется до целых чисел и не имеет размерности (хотя и называется 'массой')
Примечания:
1. Атомная масса и массовое число - различные понятия. В первом случае - это масса атома в (а.е.м.), а во втором - число нуклонов в ядре. Численно они близки, например, массовое число водорода равно 1, а атомная масса его равна 1.0078
2. Избыток массы [МэВ] - разность между атомной массой изотопа и его массовым числом, которая может быть как положительной, так и отрицательной. Причина его возникновения - нелинейная зависимость энергии связи ядер от числа протонов и нейтронов, а также различие в массах протона и нейтрона
3. К устаревшим терминам относят также молекулярный вес, грамм-атом, грамм-ион, грамм-молекула
Масса атома средняя абсолютная (m) равна относительной атомной массе, умноженной на а.е.м., например, для магния Ar(Mg) = 24.312
m(Mg) = 24.312*1.66057*10-24 = (4.037*10-23) г
Масса молекулярная:
- масса молекулы, выраженная в (а.е.м.); практически она равна сумме относительных атомных масс составляющих ее атомов
- отвлеченное число показывающее во сколько раз масса молекулы данного вещества больше массы 1/16 части атома кислорода или 1/12 части атома углерода (численно она равна молярной массе)
Молекулярные массы сложных молекул определяются путем суммирования молекулярных масс составляющих ее атомов. Например, молекулярная масса воды (Н2О):
М = 2*MH + MO = 2*1 + 1*16 = 18 а.е.м.
При увеличении молекулярных масс веществ все межмолекулярные взаимодействия возрастают. Например, энергия сублимации кристаллов Cl2 составляет 25 кДж/моль, а энергия диссоциации молекулы хлора - 243 кДж/моль (т.е. ван-дер-ваальсово взаимодействие значительно слабее ковалентной связи)
Примечания:
1. Не путать! Молекулярная масса и молярная масса равны численно, но различаются размерностью
2. В зависимости от величины молекулярной массы все вещества условно могут быть разделены на низко- и высокомолекулярные.
Масса молекулярная абсолютная (или масса молекулы абсолютная) масса молекулы химического вещества, выраженная в граммах
Масса молекулярная относительная (масса формульная, масса вещества молекулярная) [Mr]:
- равна сумме относительных атомных масс атомов всех элементов, из которых оно состоит (с учетом коэффициентов и индексов)
- отношение абсолютной (физической) массы формульной единицы вещества к атомной единице массы этого вещества
Относительная молекулярная масса не имеет размерности. Для молекулярных веществ формульная масса равна его молекулярной массе (формульная масса вещества [дальтон] - средняя масса формульной единицы этого вещества).
Для примера приведен расчет массы молекулы соли формульного состава KAl(SO4)2; [относительные атомные массы (округленные значения) каждого химического элемента Ar(...) берутся из Периодической таблицы (выделены жирным)]:
Mr[KAl(SO4)2]=1*Ar(K)+1*Ar(Al)+1*2*Ar(S)+2*4*Ar(O) =1*39+1*27+1*2*32+2*4*16 = 258
Масса мольная численно равна молекулярной массе {например, мольная масса CO2 равна (44 г/моль), при этом в (1 моль) CO2 содержится (12 г) углерода}
Масса молярная (Мм) [г/моль] связывает массу и количество вещества (отношение массы вещества к количеству вещества в данной порции: Мм = m / n). Молярная масса численно равна:
- для веществ молекулярного строения - относительной молекулярной массе (в а.е.м.)
- для веществ атомного строения - атомной массе
Молярная масса вещества равна отношению его массы к количеству вещества (численно равна относительной атомной или молекулярной массе). Молярная масса - величина постоянная для каждого конкретного вещества; она не тождественна удельной массе вещества! Молярная масса сложных веществ равна сумме масс составляющих их атомов. Например, молярная масса CO2 равна:
12(С) + 16*2(2О) = 44 г/моль
Молярную массу вещества можно также определить по формуле: Mм = NA*ma, где NA - число Авогадро.
Молярная масса сложных веществ и простых веществ, состоящих из многоатомных молекул, равна относительной молекулярной массе. Молярные массы (г/моль) некоторых веществ:
- атомарного строения: цинка - 65; алюминия - 27
- молекулярного строения: поваренной соли - 58.5; сахара - 342; воды - 18
Примечания:
1. Массу вещества можно определить как произведение
молярной массы на количество вещества, т.е.
'm=Mм*n' {например, масса (0.1 моль) натрия равна:
(23 г/моль) * (0.1 моль) = (2.3 г)}
2. Запись вида(МH2O 18 г/моль)означает,что 6.02*1023
молекул воды имеют массу(18 г) и составляют(1 моль)
3. Например, в реакции горения спирта
C2H6O + 3O2 = 2CO2 + 3H2O
из (1 моль) спирта получаются(2 моль) CO2 {т.е. из
(46 г/моль) спирта образуется (88 г/моль) CO2,
так как молярная масса CO2 равна (44 г/моль)}
............................................................
Задача (пример).
(98 г) серной кислоты H2SO4 разбавлено до объема
(2 литра).
Какая молярная концентрация кислоты в растворе?
Решение. Молярная масса серной кислоты М(H2SO4)
равна
1*2 + 32 + 16*4 = (98 г/моль)
или
v = m/M = (98 г)/(98 г/моль) = (1 моль)
Тогда молярная концентрация кислоты равна:
с = (1 моль) / (2 л) = (0.5 моль/л)
Масса эквивалентная [г/моль]:
- масса вещества, численно равная одному эквиваленту данного вещества
- равна молекулярной массе вещества, деленной на его валентность
- равна частному от деления молярной массы элемента на его валентность в данном соединении
Эквивалентную массу сложных веществ определяют на основании мольной массы (например, для кислоты она равна отношению мольной массы к основности кислоты). Эквивалентную массу соединения получают делением его молекулярной массы на основность этого соединения.
Эквивалентные количества всех веществ, участвующих в реакции, одинаковы.
Эквивалентная масса, рассматриваемая в химических реакциях разного вида, различна, так как одно и то же вещество в разных реакциях может отдавать или присоединять разное число электронов (n). Например, для окислительно-восстановительных реакций она равна отношению мольной массы на число отдаваемых или получаемых электронов, соответствующих одной молекуле данного соединения. В частности, в реакции
10HNO3 + 4Zn = NH4NO3 + 4Zn(NO3)2 + 3H2O
эквивалентная масса кислоты равна 1/8 мольной массы, так как атом азота переходит из состояния (5+) в состояние (3-), что соответствует передаче 8 = (5+3) электронов. Еще пример: эквивалентная масса сероводорода H2S (при получении его по уравнению H2S + 4H2O = SO42- + 10H+ + 8ё) равна 4.26 г/моль {одна молекула H2S окисляясь отдает 8 (10-2) электронов, тогда эквивалент H2S равен (1/8 моля), следовательно, эквивалентная масса равна (34.8 / 8 = 4.26 г/моль)}
У многооснОвных кислот и многокислотных оснований и ряде других соединений в зависимости от характера химической реакции эквивалентная масса может быть переменой величиной:
- например, в зависимости от кислотности среды перманганат KMnO4 может иметь следующие значения эквивалентной массы при:
n=5 (158 : 5 = 31.6 г/моль) - при восстановлении в кислой среде
n=3 (158 : 3 = 52.7 г/моль) - при восстановлении в нейтральной и слабо щелочной
n=1 (158 : 1 = 158.0 г/моль) - при восстановлении в сильно щелочной среде
- например, у кислоты H2SO4 мольная масса равна (98 г/моль), а значения эквивалентной массы могут быть как (98 : 1= 98 г/моль), так и как (98 : 2 = 49 г/моль). Для сравнения: эквивалентная масса серы в оксидах SO2 и SO2 равна, соответственно, (32 : 4 = 8 г/моль) и (32 : 6 = 5.33 г/моль)
Эквивалентная масса вещества (Meq) связана с молярной массой (М) этого вещества соотношением:
Meq = feq*М
Примечания:
1. Число эквивалентное (z) - показывает, во сколько раз эквивалентная масса элемента меньше его атомной массы в данном соединении (или меньше молекулярной массы его вещества в данной реакции)
2. Эквивалентная масса кислоты H2SO4 в растворах всегда равна половине ее молекулярной массы (т.е. 49 г/моль)
3. Эквивалентное количество вещества в (1 моль) содержит число эквивалентов данного вещества, равное числу Авогадро
Масса эквивалентная электрохимическая [г/Кл] масса вещества, разлагающегося или выделяющегося при электролизе при пропускании через электролизер (1 Кулон) электричества. Она равна молярной массе эквивалентов этого вещества, поделенной на число Фарадея (96500 Кл)
Объем атомный (или удельный) величина, получаемая при делении относительной атомной массы элемента на его плотность {иначе - объем (1 моль) атомов химического элемента}
Объем газа молярный (Vm) объем, занимаемый (1 моль) вещества при нормальных условиях (в соответствии с законом Авогадро он равен 22.413996 литра)
Объем молярный [см3/моль] отношение молярной масы вещества (г/моль) к его плотности (г/см3)
Объем эквивалентный объем, занимаемый одним химическим эквивалентом газообразного вещества при нормальных условиях. Например, в (22.4 л) молекулярного водорода (Н2) при нормальных условиях содержится (2 моля) атомов водорода, а так как эквивалент водорода равен (1 моль), в (22.4 л) водорода Н2 содержатся (2 эквивалента) водорода, следовательно, эквивалентный объем водорода равен (22.4 : 2 = 11.2 л/моль)
Постоянная Авогадро (NA) показывает число составных частей (атомов, молекул, ионов и др.), содержащихся в
одном грамм-атоме любого химического элемента. Оно равно NA = 6.022*1023 моль-1. Это физическая величина с размерностью '(количество вещества)-1'. Физическая суть его состоит в том, что каждая группа из (6.02*1023) частиц вещества является (1 моль) вещества.
Для примера:
число NA атомов Zn весит 65 г (молярная масса равна 65 г/моль)
число NA атомов Al весит (27 г)
число NA молекул H2O весит (18 г)
число NA молекул соли (NaCl) весит (58.5 г), занимая объем (42.4 см3)
{для сравнения: (1 моль) серы занимает объем (15.5 см3) и весит (32 г), а (1 моль) железа -
(7.1 см3) и (56 г) соответственно}
Примечание.
'Число Авогадро' - устаревший термин
Промилле (o/oo = Alt-0137) - (1/1000 доля) или (0.1 %) Используется для обозначения количества тысячных долей чего-либо в целом. Например:
0.07 o/oo = 0.00007; 40.3 o/oo = 0.0403
Состав вещества процентный выражается в процентах по массе. Например, если молекулярная масса карбоната MgCO3 равна 84.3:
(24.3 + 12 + 3*16 = 84.3 г/моль) или 100%,
то процентное содержание (х) Mg в карбонате (по массе) будет равно:
х = (24.3*100) / 84.3 = (28.8 %)
Фактор эквивалентности отношение эквивалентной молярной массы к его собственной молярной массе
Хартри - атомная единица энергии
1 Хартри = 2625.5 кДж/мoль = 627.5 ккал/мoль = 27.211 эВ = 219474.6 См-1Электронвольт равен энергии, необходимой для переноса электрона в электростатическом поле между точками с
разницей потенциалов в (1 V). Исходя из эквивалентности массы и энергии в электронвольтах измеряется и масса элементарных
частиц
1 эВ = (1.602*10-19 Дж) = (96.485 кДж/моль) = 23069 ккал/моль
Энергия молярная внутренняя [Дж/моль] величина, равная отношению внутренней энергии системы (тела) к ее количеству вещества. (1 Дж/моль) равен молярной внутренней энергии вещества в количестве (1 моль), внутренняя энергия которого равна (1 Дж)
ЗАКОНЫ:
Закон Авогадро (1811): При одинаковых температуре и давлении в равных объемах различных газов содержится одно и то же количество молекул Следствия:
а) (1 моль) любого газа при одинаковых условиях занимает одинаковый объем (молярный объем любого идеального газа
равен 22.413 л/моль); иначе - отношение объемов реагирующих газов при одинаковых условиях равно отношению количеств веществ
б) Плотности идеальных газов при одинаковых температуре и давлении прямо пропорциональны их молярным массам
Например, (1 моль) хлорида NaCl содержит по 6*1023 ионов Na и ионов Cl
Закон действующих масс(Н.Н. Бекетов): скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществЗакон кратных отношений (Дж. Дальтон, 1803): Если два простых или сложных вещества образуют друг с другом более одного химического соединения, то массы одного вещества, приходящиеся на одну и ту же массу другого вещества, относятся
как небольшие целые числа. Например, хлористый кальций CaCl2 образует с водой 4 соединения:
CaCl2*H2O,
CaCl2*2H2O, CaCl2*4H2O, CaCl2*6H2O т. е. массы воды, приходящиеся на одну молекулу CaCl2, относятся как 1 : 2 : 4 : 6
Примечание.
К количественным законам химии относят закон сохранения массы, закон постоянства состава, закон эквивалентных отношений и закон кратных отношений
Закон парциальных давлений: общее давление смеси газов, химически не взаимодействующих между собой, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесьЗакон постоянства состава (Жан Луи Пруст, 1808): Каждое химическое соединение имеет постоянный качественный и количественный состав независимо от способа его получения. В соответствии с этим законом чистое вещество содержит атомы или молекулы (ионы) только одного вещества (чистота веществ носит относительный характер и оценивается по количеству содержащихся в веществе посторонних примесей). Чистое вещество однородно и имеет постоянный состав и структуру (например, поваренная соль) и может быть химическим элементом или химическим соединением. Кристаллические вещества атомного и ионного строения не следуют закону постоянства состава. Кроме того, он неприменим к жидким и твердым растворам
Этому закону в большинстве случаев подчиняются
химические соединения, имеющие молекулярную
структуру. Отклонения от закона могут быть выз-
ваны не только изменениями атомного состава
соединений, но и наличием в природе изотопов
элементов.
Например,в молекулах воды,образованных протием,
дейтерием или тритием, атомный состав постоя-
нен(на 1 атом кислорода приходятся 2 атома водо-
рода),но процентные содержания кислорода в этих
соединениях переменны и составляют,соответствен-
но: 88.89%, 80.00% и 72.73%
В любой воде(морской, речной, льду и снеге) на
каждые 5500-9000 молекул обычной воды встреча-
ется одна молекула тяжелой (на базе дейтерия).
При электролизе обычной воды тяжелая вода без
никаких изменений накапливается в остатке элек-
тролита
Закон простых объемных отношений (Ж. Гей-Люссак, 1802): При равных условиях объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов, как небольшие целые числа (равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции). Например, в реакции образования аммиака из простых веществ (3H2 + N2 = 2NH3) отношение объемов водорода, азота и аммиака составляет 3:1:2, соответственно
Закон сохранения массы (М. Ломоносов, 1756): масса веществ, вступающих в реакцию, всегда равна массе образовавшихся веществ {или иначе - масса исходных веществ (реагентов) равна массе продуктов реакции}. В изолированной системе сумма масс и энергий постоянна
Закон сохранения спина: переход атомов и молекул из основного в возбужденное состояние разрешен только при сохранении спинов (т.е. собственные магнитные моменты не могут 'переворачиваться'; состояния атомов и молекул могут различаться электронным и ядерным спинами)
Законы стехиометрические: законы Авогадро, кратных и объемных отношений, постоянства состава, сохранения массы и закон эквивалентов
Законы термодинамики:
- 'нулевой': во всех точках замкнутой равновесной системы температура одинакова (замкнутая термодинамическая система с течением времени приходит в равновесное состояние) - первый: при тепловых процессах теплота может переходить в работу, а работа - в теплоту, причем этот переход осуществляется в строго эквивалентных количествах (закон является частным случаем закона сохранения и превращения энергии) - второй: теплота самопроизвольно не может переходить от более холодного тела к более теплому (иначе - невозможен процесс, единственный результат которого - превращение теплоты в работу) - третий: энтропия возрастает при превращении жидкости в газ, при увеличении массы вещества и при возрастании химической сложности вещества Примечание.
Закон кратных отношений, закон сохранения массы, закон постоянства состава и закон эквивалентных отношений относят к количественным законам химии. На основе этих законов по известному значению массы одного из веществ можно рассчитать значения масс всех остальных веществ участников химической реакции
СВОЙСТВА И СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВ
Аллотропия:
- способность элемента образовывать простые вещества в различных формах (иначе - существование разных простых соединений, образованных одним химическим элементом), например, озон O3 и молекулярный кислород O2 - полиморфизм элементов (например: Р2 и Р4, S2 и S8 и др.)
- частный случай полиморфизма
Например, белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку (состоит из молекул P4), а черный - атомную (т.е. простое вещество состоит из одних и тех же атомов - атомов фосфора, но оно имеет разную структуру), скорее напоминая графит. Красный фосфор имеет полимерное строение. Вообще известны следующие основные аллотропные формы фосфора: белый, желтый, красный (фиолетовый), черный и даже металлический (очень хорошо проводящий электрический ток). В общем случае формально термин 'аллотропия' не относится к некристаллическим формам веществ, содержащих разное количество атомов одного и того же элемента (например, газообразного кислорода - O2 и озона - О3).
Аллотропия рассматривает различия в составе молекул вещества и различия в строении их кристаллических решеток. Явление аллотропии вызывается:
* различным числом атомов в молекуле (например, кислород, озон и недавно открытый 4-атомный кислород - О4) - аллотропия состава * образованием различных кристаллических форм одного и того же химического элемента {например, разновидности углерода: алмаз, графит, карбин, фуллерены (С60, С70 и др.)} - аллотропия формы Например, оксид ртути HgO образует две кристаллические модификации: желтую и красную, отличающиеся размерами кристаллов (красная имеет большие размеры). Если переход вещества из одной формы в другую происходит при одной и той же температуре, такие формы являются энантиотропными (две белые формы фосфора), а вещества, переходящие из одной формы в другую при разных температурах - монотропными (графит и алмаз).
Если вещество образует различные кристаллические модификации, каждой из них соответствует особая фаза (например, вода образует 6 различных модификаций льда).
Аллотропические модификации веществ различны по химической активности (например, щелочь NaOH реагирует только с белым или красным фосфором). К аллотропическим модификациям относят также каждую из отдельных структур твердой фазы
Аллотропы различные формы одного и того же элемента (например, для углерода - алмаз, графит, карбин, фуллерен)
Буферность устойчивость системы к изменениям, вызываемым внешними факторами
Вещества аморфные конденсированные, сильно вязкие вещества, сохраняющие свою форму не растекаясь (атомы и молекулы в них расположены упорядоченно, но не имеют кристаллической решетки). Их атомарная структура имеет ближний порядок (т.е. присутствует закономерность в расположении соседних атомов или молекул). Они, как правило, обладают изотропными свойствами, не имеют определенной точки плавления, при нагревании постепенно размягчаются с последующим переходом в жидкое состояние (чем выше температура, тем ниже вязкость аморфного вещества). Аморфное тело по сравнению с кристаллом того же вещества обладает бОльшим объемом и энтропией.
К аморфным веществам относятся стекла, естественные и искусственные смолы, клеи, воск, парафин и др. {стекло является твердотельным состоянием аморфных веществ: это аморфно (без кристаллизации) застывший расплав большой вязкости}. Некоторые вещества могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях (сера, оксид кремния(IV) и др.). Ряд веществ могут быть переведены из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот
Аморфные вещества могут существовать в компактном
(стеклообразном) или дисперсном состоянии.
Состояние компактное реально представляет собой сильно
переохлажденную жидкость, отличаясь от нее только отсут-
ствием лабильного обмена местами между отдельными струк-
турными ассоциатами вследствие высокой вязкости.
Состояние дисперсное представляет собой тонкий порошок
(например, сажи,аморфного кремния и т.д.), состоящий из
агрегатов, не имеющих упорядоченного строения, причем
химическое взаимодействие между отдельными частицами
полностью отсутствует.
Обе формы аморфного состояния метастабильны и при бла-
гоприятных условиях вещества способны кристаллизоваться
с выделением теплоты
Вещества изодиморфные смешанные кристаллы, образованные веществами похожего молекулярного строения, но с различными типами кристаллической структуры (например, CsCl и RbCl). У смешанных кристаллов состав в определенных пределах изменяется непрерывно и постепенно
Вещества изоморфные вещества, склонные к изоморфизму (вещества общей химической формулы, имеющие кристаллическую решетку одного типа). Если замещающие друг друга частицы незначительно (не более 15%) различаются по размерам, они образуют похожие по внешней форме кристаллы (имеющие сходное пространственное расположение атомов или ионов). Изоморфизм обнаруживается, например, у нитрата NaNO3 и карбоната CaCO3 (оба они имеют ромбоэдрическую кристаллическую структуру). При совместной кристаллизации изоморфных веществ образуются изоморфные смеси (смешанные кристаллы). Например, в кристаллах алюмокалиевых квасцов KAl(SO4)2*12H2O) катионы калия могут быть полностью/частично заменены катионами Rb или NH4, а катионы Al - катионами Cr(III) или Fe(III)Вещества изоструктурные вещества с одинаковой кристаллической структурой (например, FeN, MgO, NaCl)
Вещества кристаллические характеризуются упорядоченной структурой (правильным геометрическим расположением частиц, из которых состоит твердое вещество). Каждое кристаллическое вещество имеет определенную, характерную форму (например, кристаллы поваренной соли имеют форму куба, калийной селитры - призматические, алюминиевые квасцы - октаэдрические и т.д.).
Свойства кристаллов анизотропны (это особенно проявляется при оптических методах исследовании таких веществ). Подавляющее большинство твердых веществ имеет кристаллическое строение. В зависимости от вида взаимодействия между частицами твердые кристаллические вещества могут быть ионными, ковалентными, металлическими, молекулярными или со смешанным типом связи. Вещества с кристаллической решеткой из ионов (соли, щелочи) или из атомов (металлы) плавятся при более высоких температурах, чем вещества, решетка которых образована молекулами. Кристаллическое состояние вещества отличается от газообразного энергией связей и механизмом их образования. Атомы в молекулах и кристаллах колеблются с частотой, характерной для каждой связи, и не зависящей от температуры.
Примечания:
Вакансии (незанятые узлы решетки) - дефекты кристаллической структуры вещества
Дефекты - отклонения от идеального расположения атомов в кристаллической решетке
Дислокации - линейные дефекты кристаллической структуры вещества
Вещества полярные состоят из полярных молекул, обладающих электрическим дипольным моментом.
Они имеют следующие свойства:
- высокую диэлектрическую проницаемость (ее значение больше 10)
- низкие температуры плавления и кипения
- хорошо растворяются в воде и водных растворителях
- образуют электропроводящий слой на поверхности изделия.
Примеры полярных веществ: HCl, NaCl, ацетон, спирты, вода.
Неполярные вещества нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в жирах, маслах и других неполярных веществах.
Вследствие полярной природы вода способна растворять ионные вещества и другие полярные соединения (в ней могут растворяться твердые, жидкие и газообразные вещества)
Единство мира неорганических веществ наиболее ярко проявляется в генетической связи веществ, отражаемой в генетических рядах. Оно наглядно видно на примере реакций взаимодействия между собой:
- неметаллов и металлов:
S + Ca → CaS
- оксидов кислотных и основных:
SO2 + CaO = CaSO3 - кислот и щелочей:
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
- солей между собой:
AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3 - металлов с кислотами:
2Na + 2HCl(разб.) = 2NaCl + H2↑
и других. Например, одна и та же соль (CaSO4) может быть получена как в результате превращений по цепочке:
Ca → CaO → Ca(OH)2 → (CaOH)2SO4 → CaSO4 так и в результате превращений по цепочке
S → SO3 → H2SO4 → Ca(HSO4)2 → CaSO4 (т.е. различными путями). Более подробно - см. Химические соединения (ряд генетический)
Полиморфизм способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной пространственной структурой (например, сера моноклинная и сера ромбическая, состоящие из одинаковых циклов S8, но по-разному размещенных в пространстве) и свойствами при одном и том же химическом составе. Полиформизм может быть: монотропным (когда одно из видоизменений более устойчивое, чем другое независимо от температуры) или энантиотропным (когда относительная устойчивость полиморфных модификаций зависит от температуры, причем существует температура и давление обратимого превращения). В случае образования только двух модификаций вещества явление называется диморфизмом. Полиморфизм характерен для веществ, одни и те же атомы которого могут образовывать различные устойчивые кристаллические решетки, соответствующие минимумам на поверхности энергии Гиббса, причем стабильной модификации отвечает глобальный минимум, а метастабильным - локальные минимумы. Например, кальцит и арагонит имеют одинаковый химический состав - СаСО3. Ряд простых и сложных веществ имеют более двух полиморфных модификаций {фторид кальция CaF2 - 6, нитрат аммония (NH4)(NO3) - 4, а диоксид кремния SiO2 - 3: кварц}. Полиморфизм характерен для различных классов веществ, но понятие полиморфизма не относят к некристаллическим формам (например, модификациям кислорода O2 и O3)
Если рассматривать различия в строении кристаллических решеток простых веществ, то понятия аллотропия и полиморфизм совпадают. Например, полиморфные модификации FeS2 (пирит и марказит) с различными кристаллическими структурами не являются аллотропными модификациями. Полиморфизм можно рассматривать как особый случай морфотропии
Примечания:
1. Модификации / разности полиморфные - формы твердых веществ и жидких кристаллов с различной кристаллической структурой и свойствами, имеющие один и тот же химический состав. Известны полиморфные модификации, отличающиеся степенью упорядоченности. В отличие от аллотропных форм, один и тот же химический элемент (в частности, сера) может образовывать полиморфные модификации: ромбическую и моноклинную структуру из молекул серы S8 (так как здесь превращение одной из форм в другую - это фазовый переход). При заданных условиях (давление, температура и др.) одна из полиморфных модификаций является термодинамически стабильной, а другая - метастабильной, хотя при изменении условий стабильной может оказаться другая модификация. Различие между температурами плавления модификаций является критерием их стабильности: чем оно меньше, тем более стабильна полиморфная модификация. Полиморфные модификации являются термодинамическими фазами и устойчивы в определённом интервале температур, давлений или других внешних условий (например, воздействующего электрического или магнитного полей). Переход одной модификации в другую происходит при определенной температуре и сопровождается тепловым эффектом и скачкообразным изменением свойств. Полиморфные модификации проявляют различные физические и физико-химические свойства, а химические свойства этих модификаций одинаковы в жидкой фазе (расплавах или в растворах). Скорость полиморфного превращения зависит от числа и характера связей, разрывающихся при переходе одной кристаллической структуры в другую.
2. Переходы / превращения полиморфные - взаимные превращения полиморфных модификаций. Процесс перехода из одной полиморфной модификации в другую может быть обратимым (энантиотропным - характеризующийся обратимостью полиморфных модификаций из одной в другую, когда низкотемпературная модификация переходит в высокотемпературную в результате нагревания) или необратимым (монотропным - переход при любых температурах возможен только в одном направлении - от метастабильной к термодинамически более выгодной стабильной модификации). Аллотропные модификации простых веществ также проявляют энантиотропные и монотропные переходы. Полиморфные переходы могут быть фазовыми переходами как первого (плавление-кристаллизация, испарение-конденсация и др.), так и второго (порядок - беспорядок) рода (любая смена агрегатного состояния является фазовым переходом). Пример такого перехода (кристаллической модификации): HgI2(красн.) → HgI2(желт.) 3. Политипизм / политипия - частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой (такие модификации отличаются между собой только порядком чередования атомных слоев)
4. Псевдополиморфизм / сольватоморфизм - полиморфизм, обусловленный сольватацией
Растворы однородные молекулярные физико-химические смеси переменного состава из двух или более веществ и продуктов их взаимодействия, находящиеся в состоянии динамического равновесия. Раствор состоит из растворителя и растворенного вещества. В реальном растворе могут существовать как частицы растворяемого вещества и растворителя (например, H2, O2, N2 в воде), так и происходить их физическое и/или химическое взаимодействие между собой. Практически все неорганические вещества в водном растворе диссоциированы (полностью или частично), а их ионы и молекулы гидратированы. Газовый раствор при нормальном давлении можно рассматривать как физическую смесь компонент, проявляющих свои индивидуальные физические и химические свойства. Жидкие растворы занимают по свойствам промежуточное положение между механическими смесями веществ и химическими соединениями постоянного состава. Твердые растворы - однородные кристаллические фазы переменного состава, образованные двумя или несколькими компонентами. Более подробно растворы рассматриваются отдельно5*Свойства веществ магнитные Зависят от магнитных свойств электронов и атомов элементов. Возникновение магнетизма вызвано взаимодействием электронов с магнитными полями или электронов между собой. Магнитные свойства могут иметь и диэлектрики (магнитодиэлектрики), например, соединения KCuCl3, TlCuCl3 и др. Магнитное взаимодействие полей атома и электрона максимально, если электрон перемещается по орбитали, перпендикулярной линиям магнитного поля в атоме (в случае вращения электрона в плоскости распространения магнитных силовых линий - магнитное взаимодействие в общем запасе энергии электрона минимально). Все вещества по магнитным свойствам (по взаимодействию с внешним магнитным полем) делятся на:
- диамагнитные - вещества, не имеющие неспаренных электронов. Они намагничиваются навстречу внешнему воздействующему магнитному полю (выталкиваются из него), ориентируются перпендикулярно линиям магнитного поля. К диамагнитным веществам относятся атомы гелия (Не), молекулы
водорода (Н2), ряд металлов (Au, Cu, Hg, Pb и др.), тетраоксид азота (N2О4) и др. В некоторых случаях атомы и молекулы, не имеющие неспаренных электронов, не всегда диамагнитны. Например, полярна и диамагнитна молекула озона (имеет sp2-гибридизацию)
- парамагнитные - вещества, имеющие неспаренные электроны (магнитные моменты атомов этих веществ имеют произвольную ориентацию). При приложении внешнего магнитного поля магнитные моменты атомов упорядочиваются
(атомы ориентируются в направлении воздействующего магнитного поля, втягиваясь в него). К парамагнитным веществам относятся атомарный водород (H), ион (Н2+), щелочные и щелочноземельные металлы, большинство d-, f-элементов, диоксид азота (NO2) и др. Например, парамагнитные свойства супероксида калия KO2 обусловлены нечетным числом валентных электронов в анионе (О2-):
1ё + 6ё + 6ё = 13ё
- ферромагнитные - особый класс веществ, способных сохранять магнитные свойства в отсутствие внешнего магнитного поля (в котором они сильно намагничиваются, создавая собственное магнитное поле). Такие вещества
представляют собой постоянные магниты (их магнитная восприимчивость значительно больше единицы). Этим свойством обладают Co, Fe, Gd, Ni и др., сплав Sm-Co. Ферромагнетикам обычно характерно наличие внутренних незаполненных электронных слоев. Интересно, что сплав немагнитных элементов Cu2MnSn обладает ферромагнитными свойствами.
Одни и те же атомы образуют молекулы с различ-
ными магнитными свойствами (например, молекула
N2O диамагнитна, а NO - парамагнитна).
При воздействии постоянного магнитного поля на
ферромагнетики возникает индуцированное (наве-
денное) магнитное поле. Возникновение остаточ-
ного магнитного поля (например, у Fe,Co,Ni,Gd)
вызывается наличием на предпоследней орбитали
электронов с неспаренными(нескомпенсированными)
спинами.
По электронному строению атомов этих элементов
видно, что пара электронов внешней орбитали с
противоположными спинами экранирует предпослед-
нюю орбиталь с нескомпенсированными спинами.
Вследствие этого у элементов возникает суммар-
ный нескомпенсированный спин.
Во внешнем магнитном поле электроны с неском-
пенсированными спинами ориентируются в про-
странстве так, чтобы максимально компенсировать
это внешнее поле, уменьшая тем самым энергию
системы.
Выравнивание спинов таких электронов вызывает
появление индуцированного магнитного поля вслед-
ствие наличия нескомпенсированных спинов одного
знака.
Примечания:
1. Марганец, несмотря на наличие пяти неском-
пенсировапных спинов, антиферромагнитен, но
сплав его с немагнитными медью и оловом
(например, Cu2MnSn) обладает стабильными
ферромагнитными свойствами. Вместо олова могут
быть использованы и другие элементы, например:
Al, As, B, Bi, Sb
2. Сталь остается намагниченной и после прекра-
щения воздействия внешнего магнитного поля, а
чистое железо размагничивается. Пищевая нержа-
веющая сталь практически немагнитна {магнитом
легко проверить, из какой стали (технической
или пищевой) изготовлены столовые ножи}
В настоящее время созданы сверхсильные постоян-
ные магниты на основе соединения самария(SmCo5),
широко используемые в электронике. В таком соеди-
нении 5 атомов кобальта с нескомпенсированными
спинами электронов соединены с одним атомом сама-
рия (также с нескомпенсированными спинами элек-
тронов).
При намагничивании такого вещества все нескомпен-
сированные спины электронов одинаково ориентиру-
ются так, чтобы скомпенсировать это внешнее
магнитное поле.
Когда после намагничивания магнитное поле выклю-
чается, спинам электронов нечего компенсировать;
суммарная нескомпенсированность спинов элек-
тронов в соединении становится настолько большой,
что она вызывает собственное магнитное поле
(см. статью: О.В. Мартынов и др.
ПРИРОДА ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ)
Системы дисперсные системы из двух или более составляющих, в которых одно вещество равномерно распределено в виде
частиц внутри другого
вещества. Дисперсные системы широко распространены в природе и используются в химических реакциях. В таких системах различают:
- дисперсную фазу (мелкораздробленное вещество)
- дисперсионную среду (однородное вещество, в котором распределена дисперсная фаза).
Все дисперсные системы отличаются друг от друга размерами частиц (т.е. степенью дисперсности или раздробленности).
Например, в тумане дисперсной фазой являются частички воды, а дисперсионной средой - воздух; в молоке - дисперсной фазой
являются частички жира, а дисперсионной средой - жидкость. К дисперсным 2-фазным системам относятся также:
- истинные (или обычные) растворы
- коллоидные растворы
- суспензии
- эмульсии
Более подробно дисперсные системы рассматриваются отдельно5*Смесь:
- дисперсная система, состоящая из атомов или молекул нескольких распределенных друг в друге твердых, жидких или газообразных веществ
- вещество, состоящее из атомов/молекул двух или нескольких разных веществ (компоненты смеси могут быть простыми или сложными веществами)
К смесям относят растворы и механические смеси. Состав смеси переменный. В смеси каждое из составных веществ сохраняет свои физические и химические свойства (т.е. может быть выделено в виде индивидуального вещества физическими способами).
В зависимости от фазового состава смеси делят на:
- гетерогенные (неоднородные) {состоят из однородных фаз, имеющих границу раздела (фазы могут различаться одна от другой по составу и свойствам), которые могут быть разделены физическими методами: декантацией, отстаиванием, сепарацией, фильтрацией, флотацией или центрифугированием}
- гомогенные (однородные) - обладают одинаковыми физическими свойствами и химическим составом во всех частях смеси {для разделения смесей используются специальные методы: дистилляция, кристаллизация, обратный осмос, сорбция, хроматография и экстракция}
Свойства смеси определяются совокупностью свойств ее компонентов. При смешивании веществ изменения в их составе не происходят. В некоторых случаях образование смесей сопровождается химическими эффектами (например, выделением теплоты). При смешивании жидкостей иногда встречается явление уменьшения объема результирующей смеси, особенно при разбавлении концентрированных кислот и спиртов. Например, при смешивании равных объемов ректификованного спирта и воды образуется раствор объемом (96.3 %) суммарного объема спирта и воды. В природе большинство веществ встречаются не в чистом виде, а в виде различных смесей. По степени возрастания химического взаимодействия вещества располагаются в следующей последовательности:
смесь → раствор → бертоллид → дальтонид
Пример использования: гелиево-кислородная смесь для аквалангистов. Более подробно смеси рассматриваются отдельно5* Примечание.
Термины 'раствор' и 'смесь' в случае жидких компонент - эквивалентны
Состояния веществ У твердых веществ средняя потенциальная энергия притяжения молекул намного больше их средней кинетической энергии,
поэтому молекулы располагаются упорядоченно (вещества имеют кристаллическое строение). Пространственный каркас, образованный
условными линиями, соединяющими узловые точки пространства, называют кристаллической решеткой. Кристаллические вещества
обычно существуют в виде макротел (например, кристалл поваренной соли); кристаллическое состояние вещества отличается от газообразного энергией и механизмом образования связей. К примеру, диффузия углерода в железо не зависит он наличия вакансий в кристаллической структуре, так как размеры атомов углерода значительно меньше размеров атомов
железа, поэтому они могут располагаться между атомами железа
Примечание.
Состояние вещества компактное - разновидность твердого состояния вещества: некоторые из них имеют разный объем в свободном и компактном (например, после ковки) состоянии. К примеру, осмий в компактном состоянии практически не поглощает водород (в отличие от губчатого состояния)
У жидких веществ средняя потенциальная энергия притяжения молекул соизмерима с их средней кинетической энергией,
поэтому молекулы в жидкости размещаются очень близко друг к другу. Такое агрегатное состояние является промежуточным между
твердым и газообразным. Плотность жидкости при нормальном давлении значительно больше плотности газов. Для
жидкостей характерна большая подвижность частиц и малое свободное пространство между ними, поэтому они сохраняют свой объем,
принимая форму содержащего их сосуда. Одно из главнейших свойств жидости - текучесть. За исключением жидких кристаллов
свойства жидкости изотропны по всем направлениям. При нагревании свойства жидкостей (в т.ч. теплопроводность и
вязкость) меняются в сторону сближения со свойствами газов.
В газообразных веществах средняя кинетическая энергия молекул превышает среднюю потенциальную энергию их
взаимодействия, поэтому молекулы газа движутся хаотически в пределах занимаемого ими объема
Порядок структуры вещества - показатель взаимного согласования расположения частиц, составляющих данное вещество (он является критерием отнесения вещества к одному из трех агрегатных состояний). Порядок в веществе может быть:
- ближним (при котором составляющие систему частицы согласовывают свои местоположение и ориентацию в пространстве на расстояниях до десятков межатомных/межмолекулярных расстояний; ближний порядок характерен для аморфных тел и жидкостей; ближний порядок аморфной и кристаллической фаз одного и того же вещества различен); ближний порядок отсутствует в разреженном газе
- дальним (характерен для систем, в которых составляющие систему частицы согласовывают свои местоположение и ориентацию в пространстве на всем протяжении вещества образца; анизотропия твердых тел обусловлена наличием дальнего порядка) - характерен для монокристаллов (например, в кристаллах горного хрусталя)
Например, скорость атома кислорода при темпера-
туре (27 oС) примерно равна (105 см/с)
Атом кислорода, ударяющийся o поверхность твер-
дого тела со скоростью (107 см/с), проникает в
его глубину примерно на 10-12 атомных расстояний.
Молекулы воды при ее кипячении движутся со ско-
ростью до (650 м/с)
СОЕДИНЕНИЯ, ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Гидроксиды (и см. Основания) соединения общей формулы 'металл(ОН)n' (n - степень окисления металла), т.е. соединения, содержащие гидроксогруппы 'ОН'. Они являются основаниями (амфотерными соединениями). Характерный пример гидроксида - Zn(OH)2Кислоты сложные вещества, состоящие из атомов водорода (которые могут быть замещены на атомы металлов) и кислотных остатков. Кислоты в водных растворах способны диссоциировать на катион водорода (протон) и анион кислотного остатка. Молекулы кислот являются донорами протонов. Кислоты бывают: сильные (HNO3) и слабые
(HBr);
одноосновные (HCl) и многоосновные (H3PO4); кислородсодержащие (H2SO4) и
бескислородные (HCN), и могут классифицироваться по другим признакам. Более подробно кислоты рассматриваются отдельно3* Примечание.
Кислоты минеральные - кислоты, полученные из минералов в результате проведения химического процесса {например, азотная - HNO3, серная - H2SO4 и соляная (хлороводородная) - HCl}
Оксиды (окислы, окиси) сложные вещества, состоящие из двух химических элементов, один из которых обычно кислород (O). Примеры оксидов: ржавчина железа, вода, песок, углекислый газ, ряд красителей. Практически все химические элементы (за исключением благородных газов) образуют оксиды. Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, растворяясь в воде, образуют щелочи, например:
BaO + H2O = Ba(OH)2 Более подробно оксиды рассматриваются отдельно3*Основания сложные вещества, состоящие из атомов металла и гидроксила (OH). Они могут быть:
* растворимые (NaOH, Ba(OH)2)
* нерастворимые (Fe(OH)2)
* амфотерные (Al(OH)3).
Молекулы оснований являются акцепторами протонов. Примеры широко распространенных оснований: KOH, MgOH, Cu(OH)2, и др. Более подробно основания и щелочи рассматриваются отдельно3*Остаток кислотный часть кислоты без атомов водорода {например, в серной кислоте H2SO4 кислотным остатком будет (SO4)}. Степень окисления кислотного остатка равна числу атомов водорода [в данном случае это (-2), так как водород имеет постоянную степень окисления (+1) и имеется 2 атома водорода]
Соединения ионные (или гетерополярные) химические соединения, образованные путем притяжения ионов {например, (H3O)Cl, MgO или NaCl}. В кристаллическом состоянии они состоят из регулярно расположенных положительных и отрицательных ионов; молекулы в этом случае отсутствуют. Известно мало ионных соединений. Например, соль (NH4Cl) состоит из положительно заряженных ионов аммония (NH4+) и отрицательно заряженных ионов хлора (Cl-). Ионные соединения электрически нейтральны (положительный и отрицательный заряды у них уравновешены). Они обычно растворимы в воде, а в растворах/расплавах являются хорошими проводниками электричества
Примечание.
Реально чисто ионные соединения с идеальной ионной связью не существуют (т.е. речь может идти только о той или иной степени ионности, поэтому соединения с ионными связями правильнее называть 'преимущественно ионными').
Соединения [интер]металлические (интерметаллиды) образуются на основе взаимодействия между металлами {в отличие от взаимного растворения в жидком состоянии (сплавов) и формирования жидких/твердых растворов любого состава}. Как и все химические соединения они имеют фиксированное соотношение между компонентами и обычно более тугоплавки по сравнению с исходными металлами. Кроме того, они более хрупки вследствие образования ионной решетки вместо металлической (например, в ауриде цезия CsAu). Каждому из интерметаллидов присущи особые физические, химические, механические, термические и электрические свойства. Примеры интерметаллидов: AuCd, ScNi, TiRu и др.
Соединения молекулярные могут быть:
*валентнонасыщенные (или устойчивые соединения первого порядка) - соединения, составные элементы которых проявляют свою обычную максимальную валентность (например: BF3, CO, CO2, H2O, NH3 и др.). Они - как и бирадикалы - обладают четным числом валентных электронов и имеют очень низкую реакционную способность, особенно при взаимодействии молекул между собой. При взаимодействии соединений первого порядка друг с другом образуются соединения высшего порядка. Валентнонасыщенные соединения могут быть образованы самыми разными способами:
BF3 + HF = H[BF4]
O + H2CO {= HCHO = HCOH} = H2O + CO (кислород + формальдегид)
(происходит одновременное отщепление двух атомов водорода с образованием воды и валентно-насыщенной молекулы)
O + CH4 = H2O + H2 O + CCl4 = COCl2 + HCl (в одном элементарном акте реакции)
2NO (= NO + NO) + H2 = N2O + H2O
Эти молекулы могут распадаться на атомы, молекулы или радикалы:
C2H5Cl → C2H5 + Cl (хлорэтил = радикал + атом)
N2O → N2 + O (молекула + радикал)
Столкновение двух валентнонасыщенных молекул между собой не всегда приводит к химическому взаимодействию между ними (вследствие кинетической устойчивости могут возникнуть только силы отталкивания). Ковалентнонасыщенные молекулы реагируют очень медленно, а частицы, имеющие вакантные орбитали с низкой энергией, реагируют очень быстро (вакантные орбитали легко образуют координационные связи): в результате образуются димеры и другие сложные соединения.
Если насыщенные молекулы взаимодействуют со свободными радикалами, образуются новые свободные радикалы, вступающие, - в свою очередь, - в дальнейший процесс взаимодействия, протекающий до прекращения существования свободного радикала (т.е. скорость процесса резко возрастает при наличии в системе активных частиц)
*валентноненасыщенные - соединения с малым временем жизни. Большинство элементов проявляет переменную валентность (со всеми ее значениями: от единицы до максимальной), образуя ряды валентноненасыщенных соединений, например: BF, BF2 и BF3; CF, CF2, CF3 и CF4 и т.д.). Реакции с участием валентноненасыщенных частиц могут быть двух типов:
- взаимодействие (рекомбинация) двух частиц, приводящее к исчезновению существующей свободной валентности
- взаимодействие валентноненасыщенной частицы с валентнонасыщенной молекулой с сохранением/увеличением числа свободных валентностей
*электронодефицитные (образуют 3-центровые связи; характерны для III группы
элементов), например, димер Al2(CH3)6 или диборан B5H9): у него каждый из 5 атомов бора имеет 4 валентные орбитали (одна 2s и три 2p), а еще 9 валентных орбиталей дают 9 атомов водорода {на эти 29 валентных орбиталей приходится всего 24 (5*3 + 9) электрона, т.е. только 12 пар}. Соединения с дефицитом электронов являются акцепторами электронов (например, при взаимодействии борана В2Н6 с калием, за счет электронов последнего образуется ди_боранат калия К2В2Н6, у которого все связи 2-электронные). Дибораны могут образовывать высшие бораны, например:
2½B2H6 → B5H9 + 3H2↑
*электронодостаточные (у которых все валентные электроны центрального атома
участвуют в образовании 2-центровых связей; характерны для IV группы элементов), например: метан CH4, этан
C2H5, силан SiH4, герман GeH4*электроноизбыточные (имеющие свободные электронные пары; характерны для элементов
V, VI и VII групп элементов), например: H2O, HF, IF7, NH3, PF5, SF6, XeF6 (такие соединения водорода имеют уникальное сочетание неподеленных электронных пар и способны образовывать водородные связи)
Примечание.
'Дефицит' электронов в электронейтральных соединениях (типа BF3, AlCl3 и др.) вызван тем, что они имеют 6-электронную оболочку, а не стабильную 8-электронную. Пример реакции получения тригалогенида:
I- + I2 → I3- (в водном растворе)
{молекула I2 имеет одну одинарную связь, а (I3-) - две связи с порядком ½}
Соли класс химических соединений, состоящих из катионов металла и анионов кислотного остатка (например, NaCl). Более подробно соли рассматриваются отдельно3*Щелочи хорошо растворимые в воде основания(гидроксиды щелочных металлов: KOH, LiOH, NaOH, RbOH, CsOH) Щелочи в водных растворах создают большую концентрацию ионов (OH-). Более подробно щелочи рассматриваются отдельно3*
ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ
Фаза - совокупность материальных частиц системы с одинаковыми физическими свойствами и химическим составом внутри занимаемого объема
- носитель свойств твердого вещества (соответствует понятию 'индивид химический')
- внутренне гомогенная область гетерогенной системы, имеющая определенный химический состав и термодинамические свойства и ограниченная поверхностью раздела
Фаза - гомогенная система. Она представляет собой термодинамическое равновесное состояние веществ - фазовое состояние {газообразное, жидкое, твердое (кристаллическое)}. Любая гомогенная физико-химическая система состоит не менее, чем из одной фазы, а гетерогенная - из двух или большего количества фаз, разделенных друг от друга поверхностями раздела. Одна от другой фазы могут отличаться как составом, так и свойствами (фаза выступает носителем как всех физических, так и физико-химических и химических свойств вещества). Для сохранения равновесия необходимо равенство давления и температуры во всех фазах системы. Каждое твердое вещество и каждая из несмешивающихся жидкостей представляют собой самостоятельную фазу. Например, смесь воды со льдом является 2-фазной системой (т.к. между ними существует граница раздела), а твердая соль в случае равновесия ее с насыщенным водным раствором и паром - 3-фазную систему. Существуют системы, состоящие из одной фазы (например, соляная кислота не имеет границы раздела, а состав и строение ее фазы одинаковы). Каждая фаза системы должна содержать хотя бы один компонент, который может быть замещен таким же компонентом другой фазы.
По агрегатному состоянию фазы делятся на твердые (обычно кристаллические, имеющие наибольшую упорядоченность), жидкие (изменение состава такой фазы приводит к изменению ее свойств) и газообразные. Кристаллические твердые вещества имеют строго определенную температуру плавления. Аморфные вещества, например стекла, размягчаются в интервале температур. Твердые фазы подразделяют на твердые растворы и химические индивиды. Перевод чистого вещества из одного фазового состояния в другое можно варьировать давлением и температурой (а для смеси веществ - изменением концентрации компонентов).
Фазы постоянно обмениваются между собой веществом и энергией (при переходе через межфазную границу состав и свойства веществ изменяются скачком). Так как газы полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но несколько твердых и жидких несмешивающихся фаз. Например, в реакции
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑
вещества участвуют в виде трех фаз: твердой (металл цинк), жидкой (раствор соли) и газообразной (водород).
В зависимости от дискретности составных частиц фаза может быть:
- сплошной (пространство между любыми точками фазы не содержит межфазной границы)
- дисперсной (состоящей из большого количества отдельных частиц)
В неоднородных системах с поверхностью раздела следует различать две фазы (дисперсную и сплошную), причем обычно дисперсная фаза распределяется в сплошной. В зависимости системы делятся на:
- гомогенные - состоящие из одной сплошной фазы
- гетерогенные - состоящие из двух и большего количества сплошных и/или дисперсных фаз
Примечание.
Растворы твердые - композиции из элементов, способных образовывать близкие по строению и размерам структурные единицы. Твердые растворы можно разделить на три вида:
- первого рода (или растворы замещения)
- второго рода (или растворы внедрения)
- третьего рода (или растворы вычитания).
Примеры реакций получения:
FeCl2 + MnCl2 = (FeCl2-MnCl2)(композиция) KNO3 + RbNO3 = (KNO3-RbNO3)(композиция)Фаза переменного состава - фаза, состав которой непрерывно изменяется при непрерывном изменении параметров системы (например, раствор и пар над ним). Такие фазы могут быть также твердыми растворами на основе химических соединений (дальтонидов) или бертоллидами {в случае фаз переменного состава изменяется только масса таких фаз (например, в случае использования в системе малорастворимых солей)}
Примечание.
Бертоллид (по Курнакову) - химический индивид переменного состава, представляющий собой фазу, не имеющую особых (здесь не рассматриваются) точек на линиях своих диаграмм 'состав - свойства' (такой состав остается постоянным при изменении факторов равновесия)
Фаза равновесная / стабильная - вещество, структура которого соответствует минимуму потенциальной энергии (иначе - фаза, существующая в условиях равновесного состояния системы). Состояние равновесия однокомпонентной системы определяется ее объемом, температурой, давлением
Примечания:
1. Правило фаз (Дж. Гиббс, 1875) - позволяет предсказать характер изменения температуры, давления и концентрации компонентов при различных сочетаниях их числа и фаз {иначе - соотношение, связывающее число веществ (компонентов), фаз и степеней свободы в гетерогенной системе}, т.е. минимальное количество веществ, из которых можно приготовить каждую фазу системы:
j + v = k + n или k + 2 ≥ j где
j - число фаз (агрегатных состояний вещества); число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2 {цифра '2' связана с существованием двух переменных (температуры и давления), одинаковых для всех фаз}
k - число компонентов системы (минимальное количество веществ, которые составляют каждую фазу системы)
n - число переменных, характеризующих влияние внешних условий на равновесие системы
v - число независимых параметров (температура, давление, концентрация компонентов), которые полностью определяют состояние системы при равновесии и которые можно менять без изменения числа и природы фаз
2. Число фаз зависит от состава системы и внешних факторов. Оно не может быть равно нулю (равно сумме жидких, твердых и газообразных фаз системы). Что характерно, разделение фазы на части или ее измельчение не отражается на их числе. Число фаз системы (P) можно рассчитать по формуле (при этом следует также учитывать паровую фазу системы):
P = K + 2 - F где
K - число компонентов системы {система из 'K' компонентов может существовать в (K + 2) фазах только при строго детерминированных значениях давления, концентрации и температуры}
F - число [термодинамических] степеней свободы системы {т.е. число независимых переменных (давление, концентрация компонентов, температура), которые можно произвольно (в определенных пределах) изменять, не изменяя равновесия системы (числа и свойств фаз)}. При увеличении числа фаз число степеней свободы системы уменьшается. В случае воздействия на систему внешних сил (например, магнитного или электрического поля), число степеней свободы возрастает на число независимых внешних сил. Например, 3-компонентная 2-фазная система имеет три степени свободы. Для многокомпонентных систем число степеней свободы может быть достаточно большим
3. При выборе независимых переменных следует следить, чтобы не выйти за пределы значений независимых свойств, в результате чего может измениться число фаз системы и число ее степеней свободы
Граница раздела переходный слой между двумя фазами веществ (двух слоев жидкости, твердого вещества и жидкости или двух твердых веществ). Атомы и молекулы на границах раздела проявляют особые свойства по сравнению с атомами и молекулами в объеме фазы/материала, поскольку находятся в другом окружении. Пример проявления границы раздела - плавающий в воде/масле лед
Переход монотропный / односторонний переход от модификации, устойчивой при более высокой температуре, к модификации, устойчивой при более низкой температуры, не происходит, а обратный переход происходит и тем быстрее, чем выше температура. Пример монотропного перехода - переход белого фосфора в красный
Переход полиморфный фазовый переход вещества из одной [жидко]кристаллической модификации в другую (например, графита в алмаз) при изменении температуры, давления и т.п. С термодинамической точки зрения такой переход эквивалентен мономолекулярной химической реакции. При полиморфном переходе скачкообразно изменяются первичные параметры: удельный объем, внутренняя энергия, концентрация компонентов и т.д. Существуют системы, обладающие фазовыми переходами первого, второго и более высоких родов:
- переходы первого рода - плавление-кристаллизация, испарение-конденсация, сублимация-десублимация
- переходы второго рода - обычно переходы типа порядок-беспорядок, но при этом плотность и внутренняя энергия системы не меняются, а скачком изменяются их производные по температуре и давлению (теплоемкость, коэффициент теплового расширения и др.): парамагнетик-[анти]ферромагнетик, переход гелия в сверхтекучее состояние и др.
Переход фазовый (превращение фазовое) термодинамический переход вещества из одного агрегатного состояния в другое (т.е. из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий). Фазовые переходы сопровождаются выделением или поглощением скрытой теплоты перехода. При фазовом переходе скачкообразно изменяются физические параметры вещества: плотность, внутренняя энергия и др. В дисперсных системах фазовый переход сопровождается изменением размеров дисперсных частиц (это приводит к структурным изменениям в системе). Примеры фазовых переходов:
- испарение (эндотермический процесс перехода вещества из твердого или жидкого состояния в газообразное, т.е. парообразование, происходящее на свободной поверхности вещества); количество теплоты, поглощающейся при испарении, называется энтальпией фазового перехода
- конденсация (переход вещества из газообразного состояния в жидкое или в твердое, при этом поступательное движение атомных частиц вещества при его затвердевании изменяется на колебательное)
- кристаллизация (переход вещества из жидкого состояния в твердое)
- парообразование (фазовый переход вещества из жидкого состояния в пар, который осуществляется испарением и кипением)
- плавление (переход вещества из твердого состояния в жидкое)
- сублимация (переход вещества из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое, т.е. испарение с поверхности твердого тела)
Такие фазовые переходы, как парообразование, плавление и сублимация протекают при неизменной температуре и при постоянном давлении. У полимеров температуры плавления и кристаллизации не равны.
Свойства фазовых переходов:
* I-го рода {испарение и конденсация из газовой в жидкую фазу, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация (десублимация) из газовой в твердую фазу и другие явления}. При этом скачкообразно изменяются главные (первичные) экстенсивные параметры: удельный объем, концентрация компонентов, количество запасенной внутренней энергии и др. (при изменении температуры, давления и т.п.). Фазовый переход I-го рода происходит не сразу (во всем объеме вещества), а постепенно, при этом выделяется или поглощается определенное количество энергии - теплота фазового перехода * II -го рода (непрерывные) {прохождение системы через критическую точку, переходы из неупорядоченного (парамагнитного) состояния в магнитоупорядоченное (ферро- и ферримагнитное), а также переход аморфных материалов в стеклообразное состояние}. При этом плотность и внутренняя энергия не меняются (скачок испытывают теплоемкость, коэффициент теплового расширения и др.
* При монотропном фазовом переходе происходит односторонний переход (при этом переход от высокотемпературной модификации к низкотемпературной невозможен, так как обратный переход осуществляется и протекает тем быстрее, чем выше температура)
Не каждый фазовый переход сопровождается изменением агрегатного состояния, но любая смена агрегатного состояния является фазовым переходом. Он может происходить при изменении давления, при постоянных температуре и давлении, а также при изменении концентрации компонентов (например, при начале кристаллизации соли в растворе, достигшем насыщения)
Примечания:
1. У некоторых веществ (Si, Ge, Sb, Bi, воды и некоторых сплавов) их объем при плавлении не увеличивается, а уменьшается
2. Кристаллизация используется как метод очистки твердых веществ вследствие их различной растворимости в определенном растворителе. Понижение температуры приводит к уменьшению растворимости, поэтому требуемое вещество выделяется в виде кристаллов
3. В настящее время известны системы, обладающие фазовыми переходами более высокого рода (третьего и выше)
4. Для безостановочного протекания процесса фазового перехода необходимо непрерывно отводить/подводить это тепло или компенсировать его совершением работы над системой. Например, источником поглощаемой энергии эндотермического процесса испарения воды служит теплота фазового перехода, при котором часть теплоты расходуется на возбуждение молекул в процессе превращения жидкости в газ или пар, а вторая ее часть - на разрыв связей между молекулами воды
5. Наличие фазового перехода в системе является необходимым, но не достаточным условием осуществления реакции в твердой фазе (при наличии фазового перехода не всегда происходит ускорение реакции). При отсутствии фазовых переходов течение 2-фазной 1-компонентной смеси подчиняется тем же физическим законам, что и течение 2-компонентной смеси
Переход энантиотропный самопроизвольный переход как в прямом, так и в обратном направлениях при температуре перехода, выше которой устойчива одна модификация вещества, а ниже - вторая (например, взаимный переход ромбической серы в моноклинную). Такие переходы характерны для систем, в которых температура взаимного перехода модификаций ниже температур плавления этих модификаций
Равновесие метастабильное состояние равновесия одной или большего числа фаз, являющееся неустойчивым относительно какой-либо другой (отсутствующей) фазы
Равновесие ионное равновесие электролитической диссоциации слабого электролита
Равновесие истинное/химическое состояние обратимой реакции, когда скорости прямой и обратной реакции равны (кинетический подход); состояние, при котором реагирующая система характеризуется минимумом энергии Гиббса (термодинамический подход). При изменении внешних условий происходит изменение состояния химического равновесия. Пример истинного равновесия - равновесие в системе N2O4-NO2 (при нагревании в закрытой системе димер превращается в мономер, а при охлаждении система возвращается в исходное состояние)
Равновесие фазовое:
- не изменяемое со временем совместное существование различных фаз системы, находящихся при постоянных давлении и температуре (т.е. одновременное сосуществование вещества в двух или трех агрегатных состояних)
- равновесие процесса перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава
- динамическое равновесие, при котором скорость прямого процесса равна скорости обратного процесса
Условием фазового (как и химического) равновесия является равенство нулю энергии Гиббса процесса (ΔG=0). На фазовое равновесие влияют температура и давление. В случае фазового равновесия число независимых компонентов равно общему числу компонентов. Примеры фазового равновесия: (жидкость ← испарение/конденсация → пар) или (пар-вода-лед)
Температура критическая (фазового перехода) значение температуры в критической точке (т.е. температура, при которой вещество может существовать только в газообразном состоянии). При температуре выше критической газ невозможно сконденсировать ни при каком давлении. Температурой фазового перехода считается температура, при которой в системе происходит фазовый переход первого или второго рода
Точка критическая сочетание значений температуры и давления, при которых исчезает различие в свойствах жидкой
и газообразной фаз вещества
Точка (температура) Кюри является температурой фазового перехода второго рода: происходит переход ферромагнетик - парамагнетик (т.е. вещество при данной температуре теряет свои магнитные свойства)
Точка Нееля температура, при которой антиферромагнитное вещество теряет антипараллельную ориентацию спинов в подрешетках и становится парамагнитным
Точка нулевая (точка равновесия) критическая точка равновесия системы (например, жидкость - пар)
Точка перехода - значения давления, температуры или каких-либо других физических величин, при которых происходят фазовые переходы в однокомпонентной системе
Точка плавления температура, при которой происходит плавление вещества. Например, пока лед полностью не растает, температура льда будет оставаться постоянной и равной (0 oС). Самая низкая температура плавления - у элемента цезия: всего (28.5 oС)
Точка узловая точка пространства, в которой волновая функция обращается в нуль
Энергия межмолекулярного взаимодействия [кДж/моль] теплота испарения жидкостей (возгонки кристаллов) [иначе -
количество энергии, необходимое для преодоления сил межмолекулярного притяжения при фазовых переходах веществ]
Она имеет следующие значения
(кДж/моль) для некоторых веществ:
- у аргона - 7.607
- у метана - 8.197
- у воды - 40.660
- у этилового спирта - 38.58
ХАРАКТЕРНЫЕ ЧИСЛА
Числа квантовые безразмерные числовые характеристики, однозначно определяющие электронное состояние конкретного электрона в атоме. Этo:
* главное (радиальное) квантовое число (n) - определяет энергетический уровень
* орбитальное / побочное квантовое число (l) - определяет подуровень
* магнитное квантовое число (ml) - отвечает орбитали
* спиновое квантовое число (ms) - отражает 'внутреннее' состояние частицы (используется при описании многоэлектронных атомов).
Главное, побочное и магнитное квантовые числа, являясь орбитальными, характеризуют состояние и движение электрона в атоме в виде атомных орбиталей. Разность (n - l) всегда больше или равна единице. Первые три числа связаны с движением электрона в пространстве (они определяют геометрические особенности атомных орбиталей). Набор квантовых чисел определяет некоторое квантовое состояние, причем (в соответствии с принципом Паули) в любом конкретном квантовом состоянии может находиться не более одного электрона. В основном состоянии электрон занимает уровень с наименьшим значением суммы (n+l).
Например, для атома водорода квантовое состояние с (n=1) является основным, а при других значениях (2, 3, 4,...) - возбужденным.
Примечание.
Суммарное спиновое квантовое число атома (S) определяется через спиновые квантовые числа электронов. Например, в случае атома с двумя электронами:
S = ½ + ½ = 1 (при параллельных спинах)
S = ½ - ½ = 0 (при антипараллельных спинах)
Главное квантовое число (n) - определяет:
- номер электронного уровня (номер орбиты - по Бору)
- интервал энергии электронов, находящихся на этом уровне
- размеры орбиты электрона (ее радиус - в случае круговой орбиты или бОльшую полуось - в случае эллиптической орбиты)
- число подуровней данного электронного уровня
- значение номера периода в Периодической системе (т.е. набор и размеры орбиталей, на которых могут располагаться электроны). В многоэлектронном атоме главное квантовое число (n) обозначает номер электронного уровня, а его величина соответствует числу подуровней, из которого может состоять данный уровень. Каждому (n) соответствует энергия одноэлектронной ионизации для данного энергетического уровня. Оно определяет также только некоторый диапазон энергии, которую может принимать электрон; точное же ее значение зависит от величины орбитального квантового числа (l).
Главное квантовое число может принимать значения {1, 2, 3, 4, 5, 6, 7}, соответствующие электронным уровням (слоям) {К, L, M, N, О, Р, Q}. При этом K соответствует (n = 1), L - (n = 2), и т.д. При (n = 1) атом водорода находится в основном состоянии (единственная 1s-орбиталь содержит всего один электрон), а при (n ≥ 2) - в возбужденном (т.е. чем меньше 'n', тем больше энергия взаимодействия электрона с ядром). Для примера: у атома углерода при возбуждении может измениться расположение электронов по орбиталям следующим образом: 2s22p2 → 2s12p3. По номеру периода можно определить число электронных уровней атома и внешний электронный уровень. С увеличением главного квантового числа различия между энергиями подуровней уменьшаются. Максимальное число электронов в атоме со значением n равно 2n2.
Каждому значению квантового числа соответствует (n) значений орбитального квантового числа (l) и число подуровней данного электронного уровня: первый уровень состоит из одного подуровня, второй - из двух, и т.д. (бОльшие значения числа n соответствуют бОльшим удалениям электрона от ядра: он слабее притягивается к нему, а энергия электрона на соответствующей орбитали выше). При данном (n) различные значения числа (l) соответствуют движению электронов по эллиптическим орбитам.
Электроны заполняют электронные слои в порядке увеличения сумм главного и орбитального квантовых чисел (n + l). Например, для электронов 3d-орбитали значение (n + l) равно 5 (3+2), а для электронов 4s-орбитали - 4 (4+0), поэтому электроны сначала заполняют 4s-, затем 3d-орбитали (см. электронную конфигурацию атомов Ca, K, Sc и Ti)
Например, элемент кадмий (Cd) расположен
в 5-ом периоде (n=5), следовательно, его
электроны раcпределены по 5 электронным
уровням и внешним будет пятый электронный
уровень
Орбитальное (азимутальное, вспомогательное, дополнительное, побочное) квантовое число (l):
- характеризует энергию электрона в пределах данного энергетического уровня 'n' (вид и энергию подуровня)
- определяет эксцентриситет орбиты (орбитальный момент количества движений электрона в атоме)
- характеризует энергетическое состояние электрона в зависимости от формы электронного облака
- характеризует энергетические подуровни (электронные подслои), составляющие уровень (слой), принимая столько значений, чему равно 'n'.
- показывает различия в энергетическом состоянии электронов, принадлежащих к различным подуровням данного энергетического уровня, а также определяет форму электронного облака и момент импульса электрона при его вращении вокруг ядра: p = h√l(l + 1)
На уровне энергии 'n' могут быть разные подуровни энергии (при любом заданном значении 'n' электроны различаются побочным квантовым числом 'l'). Квантовое число (l) определяет орбитальный момент количества движения электрона, точное значение его энергии и пространственные формы орбиталей (электронного облака). Каждому значению орбитального квантового числа (l) соответствует определенное буквенное обозначение подуровня:
'0' → s-электроны
'1' → p-электроны
'2' → d-электроны
'3' → f -электроны
В случае наличия в атоме нескольких электронов их орбитальные моменты складываются в суммарный орбитальный момент L = {0, 1, 2, 3, 4, 5}, каждому значению которого отвечает свой терм. Для s-электронов число максимумов электронной плотности равно значению главного квантового числа 'n', для p-электронов оно на единицу меньше, а для d-электронов - на два меньше значения для главного квантового числа. Орбитальное квантовое число (l) зависит от числа 'n' и может принимать значения из множества l = {0, 1, ..., (n -1)}, т.е. количество подуровней совпадает со значением главного квантового числа 'n':
если n = 1, l = {0} (s=0)
если n = 2, l = {0, 1} (s=0, p=1)
если n = 3, l = {0, 1, 2} (s=0, p=1, d=2)
если n = 4, l = {0, 1, 2, 3} (s=0, p=1, d=2, f=3)
если n = 5, l = {0, 1, 2, 3, 4} (s=0, p=1, d=2, f=3, g=4) и т.д.
Орбитальное квантовое число полностью характеризует подуровень (подслой). Например, для электронов второго энергетического уровня (n = 2) возможны два вида орбиталей (s и p) - т.е. два подуровня.
Все s-орбитали имеют форму сферы (отличаясь размерами), р-орбитали - гантелеобразную форму, d-, f- и т.д. орбитали - еще более сложные пространственные формы. Энергия электронов с различными орбитальными квантовыми числами тем выше, чем больше число (l). Независимо от значения 'n'
в s-состоянии может находиться 2 электрона,
в p-состоянии - 6 электронов
в d-состоянии - 10
в f- состоянии - 14
в g-состоянии - 18 электронов.
Связь между номером электронного уровня и орбитальным квантовым числом - см. 'Электронный уровень'
Каждой паре значений главного(n) и орбитального(l)
квантовых чисел соответствуют определенные уровни
энергии, которой может обладать электрон.
Вследствие межэлектронного отталкивания энергия
электронов,имеющих одно и то же значение (n), но
разные значения (l), становится различной.
Вследствие межэлектронного взаимодействия и замет-
ной величины орбитальной энергии при(l ≠ 0) регу-
лярность заполнения электронами атомных уровней
нарушается.
Этот эффект становится заметным при l = 2 и сильно
выражен для редкоземельных элементов(у которых l=3)
Ряд элементов (например, 7р-, 6d- и 5f-элементы)
имеют значение (n + l) равное 8
Магнитное квантовое число (ml):
- характеризует распределение электронов по квантовым ячейкам (орбиталям) в пределах данного энергетического подуровня (указывает конкретную орбиталь и определяет ее пространственную направленность - ориентацию орбитального магнитного момента l в пространстве относительно внешнего магнитного поля)
- характеризует энергетическое состояние электрона в зависимости от ориентации электрона в электромагнитном поле
- характеризует ориентацию орбитали в пространстве (выражает проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля)
Оно может принимать значения из множества ml = {0, +1, +2, ..., l}. Число значений (ml) соответствует числу орбиталей в подуровне. Электроны атома должны располагаться на орбиталях так, чтобы проекции их орбитальных магнитных моментов на направление поля были целыми числами в диапазоне от '-l' до '+l' (включая '0'), т.е. всего (2l + 1) значений (возможных форм электронных облаков и расположение их в пространстве). Например, если l = 2, то ml = {-2, -1, 0, 1, 2}. Это число не влияет на энергию электрона. Общее число возможных значений ml показывает число способов, которыми можно расположить орбитали данного подуровня в пространстве (т.е. общее число орбиталей на подуровне)
Напряженность внешнего магнитного поля
(стрелки показывают допустимые направления
орбитального момента количества движения)
Физический смысл магнитного квантового числа:
численное значение проекции магнитного момента
и является магнитным квантовым числом.
Связь между орбитальным и магнитным квантовыми
числами выражается правилами (число орбиталей
на подуровне - в квадратных скобках):
при n = 1, l = 0, ml = 0, [1]
{каждый s-подуровень состоит из одной
орбитали сферической формы; число
электронов на орбитали-2}
при n = 2:
l = 0, ml = 0, [1]
l = 1, ml = {-1,0,+1}, [3]
{р-подуровень состоит из трех орбита-
лей(px,py,pz), имеющих гантелеобраз-
ную форму и располагающихся вдоль
осей координат (х,y,z); число элек-
тронов на орбиталях данного типа-6}
при n = 3:
l = 0, ml = 0, [1]
l = 1, ml = {-1,0,+1}, [3]
l = 2, ml = {-2,-1,0,+1,+2}, [5]
{d-подуровень состоит из 5 простран-
ственных орбиталей: dxy, dxz, dyz,
расположенных между соответствующими
осями; 'лепестки' орбитали dx2-y2 рас-
положены вдоль осей 'x' и 'y', а dz2
орбиталь расположена вдоль оси 'z';
число электронов на орбиталях дан-
ного типа-10}
при n = 4:
l = 0, ml = 0, [1]
l = 1, ml = {-1,0,+1}, [3]
l = 2, ml = {-2,-1,0,+1,+2}, [5]
l = 3, ml = {-3,-2,-1,0,+1,+2,+3}, [7]
{f-подуровень состоит из 7 орбиталей
достаточно сложных пространственных
конфигураций; число электронов на ор-
биталях данного типа-14} и т.д.
Магнитное квантовое число соответствует конкретной орбитали по осям координат
(x,y,z) по примеру: 2px, 3dxy, 4fz(x2 - y2)
Пространственные конфигурации s-, p- и d-орбиталей
(Угай Я.А. Общая и неорганическая химия, 1997, с.34)
Примечания:
1. Значения l и ml зависят от значений 'предыдущих' квантовых чисел {т.е. от n (для l) и от l (для ml)}
2. Орбитали, расположенные вдоль координатных осей, - координатные, а расположенные между осями координат - биссектрисные 3. Различным состояниям атома водорода соответствует и различное распределение электронной плотности {что характерно, для s-состояний (l = 0) электронная плотность отлична от нуля в центре и не зависит от направления (сферически симметрична), а в других состояниях (при l > 0) она равна нулю в центре и зависит от направления}
Спиновое квантовое число (ms) (или спин)
- не имеет классического аналога и приближенно соответствует магнитному моменту, возникающему при вращении электрона вокруг своей оси), показывая, какое из двух возможных состояний занимает электрон на данной орбитали: (+1/2) или (-1/2)
- квантовое свойство электрона (собственный момент импульса электрона, не связанный с его движением в пространстве); это число характеризует присущую электрону дополнительную степень свободы (но не вращение электрона в ту или другую сторону)
- собственный угловой момент электрона (каждый электрон обладает одним и тем же собственным угловым моментом): S = √{s(s+1)*ħ}, где s - спиновое квантовое число (равное ½).
Eго обычно обозначают как '↑' и '↓'. На каждой орбитали могут находиться не более двух электронов с противоположными спинами. Электроны с одинаковыми спинами занимают разные орбитали с максимальным удалением друг от друга. Суммарный спин двух электронов с противоположными его значениями равен нулю:
(+1/2) + (-1/2) = 0 т.е. как и остальные квантовые числа спин электронов может отличаться только на единицу. Изменение ориентации спинов может рассматриваться как механизм перехода системы в более выгодное энергетическое состояние. Спин присущ и другим элементарным частицам (например, протон и нейтрон также имеют полуцелый спин, равный 1/2). Ядра атомов, состоящие из четного числа протонов и нейтронов (четно-четные ядра), имеют в основном состоянии нулевой спин. Суммарный спин атома Sms равен векторной сумме спинов всех входящих в атом электронов. Например, в атоме азота 3 внешних электрона с параллельными проекциями спина занимают все вырожденные р-уровни, поэтому полный спин атома равен S=3/2 (при орбитальном моменте равном нулю), а основной терм - 4S3/2. Полный спин молекулы водорода равен нулю (S = 0), а полный спин молекул ClO2, NO, NO2 и O2 равен S = 1/2. При образовании соединений спины атомов взаимно компенсируются (при обмене электронами с параллельными спинами происходит их обменное отталкивание, а при обмене электронами с антипараллельными спинами - обменное притяжение). Спиновое квантовое число не тождественно обозначению s-орбитали!
Спин описывает распределение только одного электрона. Орбитали с различными спин-факторами (+½) ортогональны. Каждый электрон обладает пространственными и спиновыми координатами и должен иметь отличный от остальных спин-фактор (не зависящий от координат). Каждая пространственная орбиталь может состоять из компонент с одним из двух собственных значений (+½) спинов. Увеличение суммарного спинового числа происходит вследствие разрушения готовых электронных пар при возбуждении атомов и переходе их электронов на более высокие подуровни. Максимальное число электронов с одинаковым квантовым числом 'n' равно '2n2', так как заданным значениям 'n', 'l' и 'ml' соответствуют два разных значения проекции спина.
Для примера, у атома гелия оба электрона находятся
в разных квантовых состояниях. Один - в состоянии
n = 1, l = 0, ml = 0, ms = 1/2,а состояние второго
отличается от первого только спином (ms = -1/2),
т.е. спины электронов направлены в противоположные
стороны(создают нулевой спиновый момент количества
движения).
Жидкий гелий состоит из сферически симметричных ато-
мов с нулевым спином (s = 0).
При заданном значении 'l' в атоме существуют 2(2l+1)
состояний с различными ml и ms
Элементарные частицы могут иметь целый спин (0,1,
2,...)- это бозоны(например,фотоны),или полуцелый
спин (1/2, 3/2, 5/2,...)- это фермионы (например,
электроны)
Нулевой спин характерен для синглетного состояния,
возникающего в случае нахождения двух электронов с
противоположными спинами на одной или на разных
орбиталях
Каждый фермион имеет свою собственную античастицу
(например, позитрон является обратным по заряду
электрону)
Примечания:
1. Спин полуцелый - спин, имеющий значения 1/2, 3/2, 5/2, ...
Полуцелый спин имеют четно-нечетные ядра
(с четным Z и нечетным N или с нечетным Z
и четным N), например:
1H, 15N, 19F (спин равен 1/2)
7Li, 23Na (спин - 3/2)
27Al (спин - 5/2)
59Co (спин - 7/2)
2. Изоспин (спин изотопический) - величина, определяющая число частиц в зарядовом мультиплете (выступает характеристикой всего зарядового семейства частиц) и показывает разные зарядовые состояния данной частицы
3. Спиновые конфигурации (синглет s = 0 и триплет s = 1) энергетически неэквивалентны друг другу
Примечания:
1. Для каждой орбитали характерен единственный набор из трех квантовых чисел. Например (по http://books.ifmo.ru/file/pdf/1022.pdf), для 3s-орбитали это {n=3; l=0; ml=0} - т.е. таких орбиталей может быть только одна, а для 5d-орбитали это {n=5; l=2; ml=(-2, -1, 0, +1, +2)} - т.е. таких орбиталей может быть только пять
2. Квантовые числа (n, l) электрона при переходе с атомной орбитали на молекулярную теряют свой физический смысл и свое значение для молекулы
3. По http://biologylib.ru/books/item/f00/s00/z0000022/st074.shtml: Электроны с одинаковым значением 'n' принадлежат к одной и той же электронной оболочке, электроны с одинаковыми значениями 'n' и 'l' относятся к одной подоболочке, а электроны с одинаковыми значениями 'n', 'l' и 'm' находятся на одной орбитали
4. Пример (из книги 'Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии. -М.: Высш. Школа, 1966 г.') распределения электронов в атоме серы по 4 квантовым числам:
Четность квантовое число, характеризующее поведение системы (атома, атомного ядра или элементарной частицы) при зеркальном отражении
Число координационное / валентность (координационная / структурная)
число ближайших к данному атому соседних частиц (атомов, молекул или ионов), непосредственно окружающих данную частицу (например, в кристаллах). Например, в молекуле SO3 число соседних атомов кислорода у серы равно 3, а для кристалла поваренной соли координационное число равно 6, при степени окисления - единице (отсутствуют локализованные электронные пары). Для комплексов координационное число иногда называют координационной валентностью. Координационное число определяют по геометрической структуре вещества. С увеличением степени окисления комплексообразователя координационная валентность тоже увеличивается (для сравнения:
[Cu+(NH3)2]+ и [Сu2+(NH3)4]2+)
Примечания:
1. Соединения координационные - вещества, в кристаллической решетке которых нет отдельных молекул, а каждый атом окружен определенным числом равноудаленных соседних атомов, удерживаемых одинаковым типом химической связи. К ним относят, в частности, алмаз, алюминий, хлорид NaCl
2. Соединения координационно-насыщенные - соединения с максимальным координационным числом. Например, аммиак (NH3) является только валентно-, но не координационно-насыщенной молекулой. В противоположность ему ион аммония (NH4) как валентно, так и координационно насыщен, так как координационное число азота равно 4. Для сравнения: у углерода как валентное, так и координационное числа равны 4, следовательно, его соединения можно считать валентно- и координационно-насыщенными
Число (постоянная) Лошмидта (NL) число атомов, молекул или ионов в (1 см3) идеального газа
при нормальных условиях. Оно равно (2.68675*1019 см-3) для
объема (1 моль) идеального газа при нормальных условиях, равного (22.4 л)
ОБЛАКА, ОРБИТАЛИ
Делокализация электронов смещение электронной плотности от ковалентных связей внутри молекул к межмолекулярным. Увеличение электронной плотности обуславливается перекрыванием или пересечением симметричных орбиталей
Диаграмма орбитальная (http://www.hemi.nsu.ru/ucheb126.htm) условное обозначение уровней и подуровней
(орбитали изображаются квадратами, спины электронов - стрелками вверх или вниз)
Диаграмма энергетическая графическое представление каждому энергетическому состоянию электрона в атоме соответствующего ему уровня (внизу - основное состояние атома, расположенные выше ступени - возбужденные состояния). На такой диаграмме орбитали располагают по возрастанию магнитного квантового числа (m):
Энергетическая диаграмма электронных уровней и подуровней
(http://him.1september.ru/article.php?ID=200300704)
Первый энергетический уровень состоит из одной атомной орбитали (1s), второй -
из четырех {1*(2s)+3*(2p)}, третий - из девяти {1*(3s)+3*(3p)+5*(3d)}, четвертый - из 16 {...} и т.д.
Фрагмент энергетической диаграммы
(пример последовательности заполнения электронами
уровней, подуровней и орбиталей атомов элементов)
Р.А. Лидин, 'Химия: Полный справочник для подготовки
к ЕГЭ':
4s ┼ [↓19↑20]
│
3p ┼ [↓13↑16][↓14↑17][↓15↑18]
где 3p, 4s - энергия подуровней
цифры в индексах - атомные номера
элементов по Периодической таблице
Емкость электронная максимально возможное число электронов на данном уровне или подуровне. Электронная емкость одной орбитали равна 2 (соответствует двум возможным значениям спинового числа ms). Электронная емкость уровня или подуровня равна удвоенному количеству орбиталей на уровне или подуровне:
2 - для s-подуровня (с одной орбиталью)
6 - для p-подуровня (с тремя орбиталями)
10- для d-подуровня (с пятью орбиталями)
14- для f-подуровня (с семью орбиталями)
Емкость уровня, включающего s-, p-, d- и f- подуровни, равна (2 + 6 + 10 + 14 = 32)
Заселенность орбиталей числа заполнения орбиталей электронами (от них зависит порядок химической связи и устойчивость молекул к распаду)
Кайносимметрия явление первичного появления электронных орбиталей (1s, 2p, 3d, 4f, 5g) той или иной новой симметрии в атомах химических элементов по мере увеличения их атомного номера. Оно наиболее характерно для атомов первого периода. Например, H и He содержат кайносимметричные 1s-орбитали с очень высокими потенциалами ионизации, а литий - внешнюю кайносимметричную 2p-вакантную оболочку. Форма и симметрия орбитали определяются орбитальными квантовыми числами 'l' и 'm'. Элементы, где идет заполнение кайносимметричных орбиталей, и есть типические (вследствие выраженного экранирования внешних электронов у них снижены металлические свойства)
Набор орбиталей базисный / конфигурация атома - совокупность всех атомных орбиталей
Нечетность / четность молекулярной орбитали показывает [не]изменение знака молекулярной орбитали при инверсии относительно центра симметрии
Облако электронное область пространства, в каждой из точек которого может находиться данный электрон (иначе - атомная/электронная орбиталь с распределенным по ней зарядом электрона). Каждый электрон в атоме, занимая определенную орбиталь, образует электронное облако. Смещение ориентации электронных облаков под действием магнитного поля приводит к расщеплению спектров атомов в магнитном поле. При перекрывании электронных облаков общая плотность электронов между атомами больше суммы плотностей электронных облаков изолированных атомов. В случае параллельности электронных спинов при перекрывании электронных облаков происходит уменьшение электронной плотности и химическая связь не возникает, а соединение не образуется. Например, химическая связь между атомами водорода возникает вследствие перекрывания (взаимопроникновения) электронных облаков при сближении взаимодействующих атомов.
Вид электронного облака атома водорода для различных атомных орбиталей {фрагмент из книги 'Чупахин А.П. Общая химия (учебное пособие). Новосибирск, 2003.- 168 с.'}:
Примечания:
1. Поверхность граничная - поверхность, в любой точке которой вероятность нахождения электрона одинакова,а внутри которой общая вероятность нахождения электрона достаточно велика
2. Поверхность узловая - условная поверхность, проходящая через центр атома, на которой вероятность обнаружения электрона равна нулю
3. Поскольку p-, d- и f- электронные облака направлены в пространстве, то и связи, образуемые с их участием, пространственно направлены
Орбиталь атомная / электронная (часть подуровня)
пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно (до 90-95)% нахождение электронов (не более двух) с определенными значениями квантовых чисел n, l, ml, при этом (в отличие от орбиты) неизвестно значение точных координат электрона. Каждой орбитали соответствует область пространства определенных размеров, формы и ориентации, эквивалентная термину 'электронное облако'. Общее число орбиталей (ячеек на подуровне) на одном уровне (иначе - число орбиталей в атоме для каждого значения главного квантового числа 'n') равно (n2).
С увеличением главного квантового числа (n) энергия орбиталей увеличивается. Энергия электронов зависит не только от номера оболочки, но и от величины заряда ядра. Орбитали с l = 2, 3 и 4 соответствуют d-, f-, g- орбиталям. Орбитали в атомах образуют электронные слои (1s-, 2s-, 2p- и др.). Орбитали одного слоя имеют одинаковый диаметр. Подуровень содержит 2l+1 орбиталь. Например, общее число орбиталей на четвертом (n = 4) уровне равно:
1(s) + 3(p) + 5(d) +7(f) = 16 {= n2 или 42}
Орбитали одного подуровня, имеющие разные числа ml, имеют одинаковую энергию. С увеличением главного квантового числа 'n' размеры орбиталей увеличиваются: наименьшие размеры имеет 1s-орбиталь, 2s- орбиталь больше 1s-, 3s- больше 2s-, и т.д. С возрастанием заряда ядра электронные оболочки элементов все более усложняются:
s-орбиталь имеет сферическую форму
p-орбиталь имеет гантелеобразную форму, и т.д.
Примечание.
Например, у водорода и гелия имеется только одна s-орбиталь, на которой может существовать только один электрон с нескомпенсированным спином. Вследствие этого атомы водорода попарно объединяются в 2-атомные молекулы, в которых нескомпенсированный спин электрона одного атома взаимно компенсируется спином электрона другого атома.
Понятие 'орбиталь' отражает геометрическое представление о стационарных состояниях электрона в атоме. В зависимости от системы различают атомные, молекулярные и кристаллические орбитали (они различаются формой и размерами). Орбиталь атомная - одноэлектронная волновая функция, однозначно определяемая главным (n), азимутальным/дополнительным/орбитальным (l) и магнитным (m) квантовыми числами. Атому каждого элемента присущи орбитали строго определенного типа и числа: каждой орбитали присущ свой набор квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии. Орбиталь фактически показывает амплитуду электронной волны. Чем дальше от ядра находится электрон, тем больше размеры атомной орбитали и тем больше энергия электрона. Орбитали различаются энергией, формой и расположением в пространстве относительно ядра. Mаксимальная электронная емкость уровня (т.е. число электронов на нем) равна 2n2 {емкость уровней увеличивается по мере удаления от ядра и равна 2 (при n=1), 8(при n=2) и т.д. электронов}. Число атомных орбиталей по оболочкам (в скобках): K(1), L(1+3=4), M(1+3+5=9), N(1+3+5+7=16). Орбитали атомов в основном состоянии могут быть s-, p-, d- и f-типов: (s, p, d, f)-орбиталям соответствуют (s, p, d, f)-подуровни. В зависимости от ориентации атомные орбитали делятся на пи- и сигма-орбитали. Расположение орбиталей относительно ядра атома (по http://www.hemi.nsu.ru/23.gif):
Орбитали с одинаковыми значениями главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел являются орбиталями одного подуровня; заполнение их электронами определяется правилом Хунда (т.е. сначала они заполняются одиночными, а не спаренными электронами).
Орбиталь однозначно описывается набором квантовых (главного, орбитального и магнитного) чисел и она всегда симметрична относительно ядра (т.е. имеет плоскости симметрии). Энергия орбитали не зависит от магнитного квантового числа и возрастает с увеличением номера электронного уровня (в пределах одного уровня s-электроны находятся ближе находятся к ядру, чем p-электроны). У многоэлектронной системы полная ее энергия не равна сумме энергий заполненных молекулярных орбиталей. В многоэлектронном атоме электроны располагаются по орбиталям в порядке возрастания
энергии орбиталей.
Орбитали удалены от ядра атома на разные расстояния, поэтому на каждой орбитали электрон имеет энергию, отличную от энергии такого же электрона, но находящегося на другой орбитали.
При отсутствии внешнего магнитного поля все орбитали одного подуровня данного уровня имеют одинаковую энергию. Каждой орбитали соответствует строго определенный уровень энергии: чем меньше сумма (n + l), тем меньше
энергия орбитали.
Электроны в атоме занимают орбитали с наименьшими из возможных значениями энергии, т.е. каждая
новая орбиталь заполняется только после того, как будут заполнены все предыдущие, более устойчивые (с минимальной энергией)
орбитали. Устойчивые атомные орбитали могут быть использованы для образования связей.
Орбиталь может:
- быть 'пустой' (не содержать ни одного электрона)
- содержать один (неспаренный) электрон (с одним из разрешенных значений спина)
- содержать электронную пару (два спаренных электрона с противоположными значениями спинов)
Вследствие отталкивания друг от друга электроны стремятся занять разные (свободные) орбитали, так как для перевода электрона на другую,- уже занятую,- орбиталь, необходимо затратить некоторую энергию - энергию возбуждения. Заполнение электронами подуровней начинается с низшей атомной орбитали. Электроны занимают орбитали одного подуровня сначала по одному, и только потом - по два (аналогично занятию мест в салоне автобуса: сначала пассажиры занимают места по одному на двойном свободном сиденье, и только при отсутствии свободных двойных мест садятся на свободные вторые места сидений). Например, если для
3d-орбитали n + l = 3 + 2 = 5 4s-орбитали n + l = 4 + 0 = 4 4p-орбитали n + l = 4 + 1 = 5 то с учетом всех правил 19-ый электрон позиционируется не на 3d-, а на 4s-орбиталь.
Для каждой формы орбитали существуют равноценные ориентации в пространстве. Число орбиталей на любом электронном подуровне равно (2l + 1):
s (1) - p (3) - d (5) - f (7) - g (9)
(заполнение подуровней электронами происходит в указанной здесь последовательности, т.е. в порядке возрастания энергии подуровней).
Электроны, занимающие в атоме одну/несколько орбиталей одинаковой формы и размера, имеют близкие значения энергии. Атомные орбитали, близкие по энергии, могут перекрываться (смешиваться), т.е. может происходить их гибридизация (изменение энергии и формы атомных орбиталей) - образование гибридных орбиталей одинаковых по форме и энергии. Обычно гибридная орбиталь несимметрична (вытянута в сторону одного из ядер). Например, в молекулах диборанов атомные орбитали многократно перекрываются (т.е. образование связей происходит при обобществлении электронов тремя и большим числом атомов). Например, в диборане B2H6 центральные атомы водорода соединены 3-центровыми связями, образовавшимися в результате перекрывания sp3-гибридных орбиталей двух атомов бора с 1s-атомной орбиталью атома водорода.
Форма орбитали зависит от орбитального квантового числа (l) и вида подуровня (s-, p-, d- или f-).
Орбитали могут быть изображены квантовыми ячейками по примеру: скобки вида '[_]' соответствуют одной квантовой ячейке, например:
s - [_]
p - [_] [_] [_] ...
Модели различных электронных орбиталей - см. http://him.1september.ru/article.php?ID=200300704
Атомные орбитали валентных электронов под воздействием зарядов ядер других атомов молекулы преобразуются в молекулярные орбитали. Молекулярные орбитали,- в отличие от атомных,- охватывают не один атом, а всю молекулу, являясь двух- или многоцентровыми. Молекулярные орбитали имеют пониженную плотность между ядрами, поэтому они не связывают атомы в молекулу (их иначе называют антисвязывающими молекулярными орбиталями). В методе молекулярных орбиталей вместо кратности связей вводится понятие порядок связи.
Примечания:
1. При добавлении электрона к атому с уже заполненной 8-электронной оболочкой он занимает орбиталь с более высоким уровнем энергии
2. Если орбитали атомов заполнены наполовину (как у Cr или Mn) или полностью (как у Ag, Au или Cu), такие атомы наиболее устойчивы
3. Степень перекрывания исходных атомных орбиталей пропорциональна разнице в энергиях между разрыхляющими и связывающими молекулярными орбиталями
4. Переход электрона с атомной на молекулярную орбиталь связан с затратой энергии
5. Что характерно, даже относительное расположение определенных орбиталей по энергии зависит как от числа электронов в оболочке, так и от заряда ядра
6. В отличие от спина, все атомные, молекулярные, групповые, локализованные и эквивалентные орбитали являются функциями только пространственных координат электронов
7. При сопряжении орбиталей происходит расщепление уровней, что приводит к появлению подуровней, переходы электронов на которые требуют значительно меньшей энергии
8. Орбиталь атомная несвязывающая - орбиталь с двумя заселенными электронами и не образующая химическую связь по обменному механизму, а образующая связь по донорно-акцепторному механизму
9. Электроны s-орбиталей могут участвовать только в сигма-связывании, электроны p-орбиталей - в пи- и сигма-связывании, а d-электроны - в дельта-, пи- и сигма- связывании
Орбиталь вакантная (пустая, незанятая, свободная) орбиталь, не содержащая ни одного электрона (например, в катионе
водорода (Н+) нет электронов; оболочка иона (N3+) также пуста). Очередность заполнения свободных орбиталей электронами происходит в соответствии с приведенной последовательностью (без учета 'проскоков' электронов):
1s2-2s2-2p6-3s2-3p6-4s2-3d10-4p6-5s2-4d10-5p6-6s2-4f14-5d10-6p6-7s2-5f14-6d10-7p6...
(жирным выделены подуровни элементов, высшие_подуровни_низших_энергетических_уровней которых оказываются выше_низших_подуровней_следующего_энергетического_уровня), а суммарное распределение электронов по четырем энергетическим уровням и возможным подуровням (http://chemlib.ru/books/item/f00/s00/z0000034/st014.shtml):
1s2_2s2p6_3s2p6d10_4s2p6d10f14 В то же время имеется ряд элементов, заполнение энергетических уровней которых не следует этому правилу, например, у меди (1s22s22p63s23p64s13d10), хрома (в основном состоянии - 1s22s22p63s23p64s13d5) и ряда других (несмотря на проскок электроны все равно остаются валентными)
Орбитали валентные орбитали, возникающие при возбуждении атомов, не полностью заполненные электронами и способные к образованию химических связей. Общее количество валентных орбиталей атома, которые могут быть использованы для образования химических связей, соответствует максимально возможной валентности элемента. Валентные орбитали образуют валентную оболочку. В общем случае каждая валентная орбиталь атома превращается в одну орбиталь молекулы, которая может обладать свойствами связывающей или не связывающей орбитали. К валентным относят орбитали s- и p-подуровней внешнего уровня, а также реально существующие орбитали d- и f-подуровней предвнешнего уровня. Валентные орбитали могут быть свободными, одно- и 2-электронными
Примечания:
1. Элементы 2-го периода, имеющие 4 валентные орбитали на внешнем слое (одну s- и три р-), максимально могут образовать 4 связи, например, CH4 2. В сложных многоэлектронных атомах могут образовываться s-, p-, d-, f- орбитали, различающиеся формой и энергией электронов. Хотя элементы 3-его периода имеют одну s-, три p- и пять d- (в сумме - 9) валентных орбиталей, но обычно они образуют не более 6 связей (например, PCl5, SF6)
3. Орбиталь 3-центровая - орбиталь с двумя электронами, вращающимися в поле трех ядер, поэтому несмотря на дефицит электронов образуются достаточно устойчивые мостиковые соединения
Орбитали взаимопроникающие / перекрывающиеся - см. рисунок к статье 'Орбитали молекулярные связывающие'. При максимальном перекрывании орбиталей образуется наиболее прочная химическая связь
Орбитали виртуальные свободные (не содержащие электронов) молекулярные орбитали
Орбитали вырожденные эквивалентные орбитали одного подуровня с одинаковым уровнем энергии. Они заполняются одиночными электронами с одинаковым направлением спинов, после чего эти орбитали заполняются электронами с противоположными спинами (т.е. выдерживается принцип Паули). Например, p-орбитали вырождены 3-кратно, d-орбитали - 5-кратно, а f-орбитали - 7-кратно
Примечание.
Заполнение вырожденных молекулярных орбиталей электронами происходит только после наличия на каждой из них одного электрона. Дважды вырожденные орбитали могут принять на себя один, два, три или 4 электрона
Орбитали гибридные / смешанные одинаковые по форме орбитали различной симметрии, практически не отличающиеся по значению энергии, образующиеся в результате усреднения энергий подуровней. Гибридные орбитали присущи только атомам в молекулах, но не отдельным атомам. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в образовании химической связи. При перекрывании гибридных орбиталей прочность химической связи возрастает. Каждая гибридная орбиталь состоит из двух (большой и маленькой) долей (перекрываться могут только доли одного знака). Гибридным орбиталям отвечают смещенные атомные орбитали. Хотя гибридные орбитали энергетически невыгодны для движения электронов, они более выгодны при образовании химических связей из-за асимметрии электронного облака преимущественно в направлении химической связи. Первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются: образуются орбитали одинаковой новой формы и энергии (они более вытянуты в направлении образования связей, обеспечивая лучшее перекрывание электронных облаков). Обычно гибридная орбиталь образует более прочную ковалентную связь (гибридная орбиталь больше вытянута в пространстве в направлении орбитали другого атома). После образования химической связи гибридные орбитали стабилизируются.
Гибридные орбитали отдельной молекулы неустойчивы. Они располагаются на максимально возможном расстоянии друг от друга. Если одна или две p-орбитали не участвуют в гибридизации, они остаются в прежнем виде и не несут электронов или не участвуют в образовании двойных (sp2-гибридизация) и тройных (sp3-гибридизация) связей. Энергия гибридных и негибридных атомных орбиталей соответствует ряду:
1s < 2s < 2sp < 2sp2 < 2sp3 < (2px = 2py = 2pz)
Энергия гибридных атомных орбиталей уменьшается при увеличении доли s-орбиталей в гибридизированном состоянии: sp3 (25% s-орбиталей) > sp2 (33.3% s-орбиталей) > sp (50% s-орбиталей)
Пример орбиталей углерода
до гибридизации: {1s(↑↓)2s(↑↓)2p(↑↑_)}
после гибридизации: {1s(↑↓)3p3(↑↑↑↑)}
Орбитали граничные верхняя/высшая занятая/заполненная (ВЗМО) и нижняя незаполненная/свободная (НСМО) орбитали реагирующих молекул. При высокой энергии низшей свободной орбитали электрон с нее легко удаляется (молекула легко окисляется), а при низкой ее энергии орбиталь легко принимает электроны от других атомов (молекула легко восстанавливается). Разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул очень мала. Высшие занятые молекулярные орбитали содержат электроны самых высоких энергий, которые легко вступают во взаимодействие с электронами других молекул и удаляются с данной орбитали, что приводит к разрушению одних и образованию других связей. Сопряжение уменьшает расстояние между ВЗМО и НСМО, что равносильно уменьшению энергии, необходимой для возбуждения. Для свободных радикалов характерно половинное заполнение электронами орбитали (т.е. молекулярная орбиталь представляет собой как высшую занятую, так и низшую свободную молекулярные орбитали). При кислотно-оснОвном взаимодействии ВЗМО оснований содержат отдаваемую пару электронов, а НСМО кислот - предоставляют орбитали для взаимодействия (сила кислотно-оснОвного взаимодействия определяется энергией возмущения граничных орбиталей). При их перекрывании происходит перенос электронов с ВЗМО-донора (нуклеофила) на НСМО-акцептора (электрофила). Мерой химической активности граничных орбиталей служит разность между ними по энергии. В отличие от большинства соединений у карбонила железа на граничных орбиталях имеются по два неспаренных друг с другом электрона. ВЗМО орбиталь имеет наибольшую энергию, а НСМО (полностью или частично вакантная) орбиталь - наименьшую энергию из всех заселенных орбиталей химической частицы. Переход электронов между ВЗМО и НСМО возможен только при одинаковой симметрии орбиталей и если переход не сопровождается изменением спина валентных электронов, но сопровождается изменением дипольного момента молекулы. У реагирующих молекул энергии ВЗМО и НСМО должны быть близки, а молекулы реагентов - обладать сходным типом симметрии. В результате межмолекулярных воздействий (например, растворителя и окрашенного растворенного вещества) энергии ВЗМО и НСМО могут меняться.
Альтернативные термины - высшая заселенная (полностью или частично) молекулярная орбиталь донора и нижняя свободная (полностью или частично вакантная) молекулярная орбиталь акцептора
Орбитали групповые:
- комбинации атомных орбиталей лигандов, формирующие молекулярные орбитали с подходящими по симметрии орбиталями металла-комплексообразователя
- линейная комбинация атомных орбиталей лигандов (орбитали лигандов можно рассматривать как одну групповую орбиталь)
- представляют собой сочетание двух орбиталей лигандов с одинаковыми или с разными знаками волновой функции
Орбиталь занятая / заполненная орбиталь с двумя электронами. На полностью заполненных (не валентных) орбиталях любого элемента всегда имеется пара электронов с одинаковыми квантовыми числами n, l и ml, но с разными спиновыми квантовыми числами. Атомы элементов, имеющие электронную конфигурацию полностью заполненных подуровней (s2, p6, d10 и f14), не имеют холостых невозбужденных электронов, поэтому их валентность равна нулю (валентные электроны у таких атомов возникают только в результате возбуждения атома). Орбиталь атомная занятая наполовину - атомная орбиталь, на которой расположен один электрон
Орбиталь локализованная молекулярная орбиталь, взаимодействие которой с молекулой ограничивается только ее определенным фрагментом, причем локализованная орбиталь является пространственно выделенной среди остальных орбиталей. Обычно локализованной является связывающая орбиталь
Орбитали многоцентровые молекулярные орбитали, охватывающие несколько взаимодействующих атомов (молекулярные орбитали, в отличие от атомных, многоцентровые). Такие орбитали можно считать молекулярными электронными оболочками. Как и атомные (s, p, d, f)-орбитали молекулярные орбитали обозначают буквами {σ-, π-, δ-, φ-} соответственно. Пример многоцентровых орбиталей - у молекул воды или метана, а у боранов каждый мостиковый атом водорода связан с двумя атомами бора 3-центровой орбиталью, для которой используется одна орбиталь водорода и по одной орбитали от каждого атома бора.
Для образования одной 3-центровой связи атом водорода отдает один электрон, а каждый атом бора по 1/2 электрона (т.е. 3 атома связаны всего двумя электронами или иначе - два электрона находятся в поле трех ядер). Соединения такого типа называют электронодефицитными. Наглядным примером соединения с многоцентровыми орбиталями является пентаборан-9 (В5Н9). Он имеет 29 (20+9) орбиталей из 24 (5*3 + 9*1) электронов:
10 электронов образуют пять 2-центровых связей В-Н
8 - образуют четыре 2-электронные 3-центровые мостиковые связи В-Н-В (водород как бы 2-валентный)
6 оставшихся - участвуют в 5-центровой связи, охватывающей каркас из 5 атомов бора
Вследствие сильной делокализации связи координационное число атомов бора здесь равно 6. Для сравнения: пентаборан-11 (В5Н11) имеет 31 (20+11) атомную орбиталь, но только 26 (5*3 + 11*1) электронов.
Примечание.
3-центровые связи могут образовываться не только из двух атомов бора и одного атома водорода, но и между тремя атомами бора (в этом случае количество электронов, осуществляющих связь, меньше, чем при образовании обычных связей). В сложных боранах молекулярная орбиталь, охватывающая три атома бора, может быть:
- а) открытая (B─B─B)
- б) закрытая (В─┬─В).
В
Орбиталь молекулярная / общая является результатом комбинирования (сложения и вычитания) атомных орбиталей при образовании между атомами химической связи. (иначе - молекулярные орбитали образуются при взаимодействии / перекрывании атомных орбиталей двух или более атомов). К молекулярным орбиталям относятся ядра всех атомов, входящих в состав молекулы. Молекулярные орбитали заселяются обобществленными электронами, связывающими ядра атомов в молекуле. Число молекулярных орбиталей равно числу комбинируемых исходных атомных орбиталей (например, из двух атомных орбиталей с одинаковой энергией образуются две молекулярные орбитали). Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит по тем же правилам, что и заполнение атомных орбиталей.
Молекулярные орбитали можно классифицировать по двум признакам:
- по степени связывания атомов (по отношению их энергии
к энергии атомных орбиталей): несвязывающие, разрыхляющие, связывающие)
- по типу (геометрии) перекрывания исходных атомных орбиталей (пи- и сигма-орбитали)
Энергия молекулярной разрыхляющей орбитали больше, а энергия молекулярной связывающей орбитали меньше, чем у орбиталей изолированного атома: электроны связывающих молекулярных орбиталях упрочняют связь, а разрыхляющих - дестабилизируют (расшатывают) ее. Расстояния между ядрами атомов в молекуле в результате образования связывающей молекулярной орбитали уменьшается, а в случае разрыхляющей - увеличивается. Молекула устойчива только в случае, когда число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих (электроны несвязывающих молекулярных орбиталей участия в образовании химической связи не принимают). Характерным является перекрывание атомных орбиталей, образующих молекулярные орбитали, при этом ядра атомов располагаются так, чтобы перекрывание было максимальным (чем полнее перекрываются атомные орбитали, тем сильнее понижение энергии при переходе электрона с атомной на молекулярную орбиталь и тем прочнее связь, образующаяся в молекуле). При нулевом перекрывании орбиталей реагентов акт химического взаимодействия атомов не происходит. Молекулярные орбитали,- в отличие от атомных,- всегда многоцентровые (т.е. общие для двух и большего числа атомных ядер). В случае гомоядерных 2-атомных молекул (с одинаковыми ядрами, например, H2) вклад атомных орбиталей в молекулярные одинаков. Например, при перекрывании двух атомных s-орбиталей образуются две молекулярные: связывающая и разрыхляющая. Валентные электроны связывающихся атомов располагаются на вновь образующихся молекулярных орбиталях. На молекулярной (как и на атомной) орбитали может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами. Электронная плотность между ядрами при (сложении / вычитании) орбиталей больше суммы плотностей электронных облаков изолированных атомов. У молекулярных орбиталей заряд локализован на связях. Молекулярная орбиталь является спин-орбиталью. Образование молекулярных орбиталей из атомных приводит к уменьшению энергии системы из-за взаимодействия электронов молекулярной орбитали с полем многих ядер атомов (молекулярные орбитали могут образовываться из атомных только если последние близки по энергии, заметно перекрываются и обладают одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи).
Связывающая молекулярная орбиталь описывает состояние электрона в области связывания, а разрыхляющая молекулярная орбиталь - в области разрыхления (в случае 2-атомных молекул связывающая молекулярная орбиталь имеет более низкий уровень энергии, чем энергия атомных орбиталей, а энергия разрыхляющей орбитали выше энергии атомных орбиталей). Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией и распределяются по ней аналогично распределению электронов по атомным орбиталям отдельных атомов.
Взаимодействие атомных орбиталей сопровождается изменением энергии этих орбиталей и расщеплением их энергетических уровней с образованием связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей (чем больше перекрываются атомные орбитали и чем ближе они друг к другу по энергии, тем сильнее расщепление уровней орбиталей). Энергия электрона на молекулярной орбитали складывается из его кинетической и потенциальной энергии (притяжения электрона всеми ядрами и отталкивания от всех остальных электронов). После перехода электрона из атомной орбитали в молекулярную связывающую энергетический уровень электрона понижается, а при переходе в молекулярную разрыхляющую - его энергетический уровень повышается. Простейший случай образования молекулярных орбиталей имеет место при смешивании орбиталей двух атомов одного и того же элемента в гомоядерных частицах (например, в молекуле О2)
Энергия молекулярных орбиталей по сравнению с атомными может быть:
- ниже (у связывающих орбиталей; электроны упрочняют связь)
- равна (у несвязывающих орбиталей; электроны не принимают участия в образовании химической связи)
- выше (у разрыхляющих или антисвязывающих орбиталей; электроны дестабилизируют связь)
чем энергии образующих их атомных орбиталей. В отличие от атомных, молекулярные орбитали являются многоцентровыми (общими для двух или большего числа атомных ядер).
Электронная плотность в середине связи для разрыхляющей молекулярной орбитали равна нулю, а для связывающей - отлична от нуля. Существуют также несвязывающие молекулярные орбитали, энергия которых равна энергии исходных атомных орбиталей. Более подробно о молекулярных орбиталях - см. http://ru.wikipedia.org/wiki/Теория_молекулярных_орбиталей
Молекулярные орбитали заполняются электронами в порядке возрастания
их энергии и следуют принципу Паули и правилу Хунда. Например, на
каждой невырожденной молекулярной орбитали могут находиться два
электрона, а на дважды вырожденных - один, два, три или четыре
электрона. Число заполненных молекулярных орбиталей зависит от числа
электронов в молекуле. В молекулярных орбиталях в пределах подуровня
электроны заполняют максимальное количество орбиталей, а электрон в
атоме занимает такое положение, чтобы его энергия была минимальна.
Для устойчивости молекулы необходимо, чтобы число электронов на
связывающих орбиталях превышало число электронов на разрыхляющих
орбиталях.
При взаимодействии трех атомных орбиталей в результате образуются
молекулярные орбитали всех видов: несвязывающая, разрыхляющая и
связывающая. Молекулярная орбиталь включает как пространственную,
так и спиновую части ее свойств. Несвязывающие молекулярные орбитали
не способствуют, но и не препятствуют образованию связи в молекуле.
Связывающая орбиталь - молекулярная орбиталь, энергия которой
ниже энергии соответствующих атомных орбиталей.
Молекулярные орбитали могут быть образованы из атомных орбиталей
разного характера, но обязательно одинаковой симметрии относительно
межядерной оси связи (симметрия молекулярной орбитали относительно
межъядерной оси определяет главные свойства орбитали).
Каждой молекулярной орбитали присущ определенный набор молекулярных
квантовых чисел. Молекулярные орбитали могут находиться на различных
энергетических уровнях.
Электронная плотность в связывающей молекулярной орбитали сконцен-
трирована между ядрами атомов, в разрыхляющей- за ядрами, а между ними
равна нулю.
Удаление электрона с молекулярной орбитали любого вида (несвязывающей,
разрыхляющей или связывающей) требует затрат энергии ионизации, а
поступление свободного электрона на незаполненную внешнюю орбиталь
любого вида может сопровождаться выделением энергии (в зависимости
от сродства молекулы к электрону).
В образовании молекулярных орбиталей участвуют только атомные орбитали
валентных электронов (притом даже не все из них). Отдельные молекулярные
орбитали сами по себе прямого физического смысла не имеют.
Например, образование ковалентной связи между двумя атомами возможно
только в случае, если действие хотя бы одной связывающей молекулярной
орбитали не компенсируется действием разрыхляющей.
Совокупность всех молекулярных орбиталей молекулы определяет
электронную конфигурацию этой молекулы. На размеры молекул оказывает
влияние движение электронов по несвязывающим, разрыхляющим и
связывающим орбиталям атомов, а природа образующихся связей - на
форму молекул.
В молекулах водорода и иода нет орбиталей, которые бы приводили к
реакции взаимодействия непосредственно между этими молекулами.
Кратность (порядок) связи, ее энергию, длина связи (межядерные расстояния),
магнитные свойства молекул зависят от характера распределения
электронов по молекулярным орбиталям.
Если энергия некоторых орбиталей комплекса ниже энергии орбиталей
в ионе- это связывающие орбитали комплекса, а если выше- разрыхляющие
орбитали комплекса. Различие в симметрии означает отсутствие
перекрывания орбиталей (при отсутствии перекрывания нет возможностей
для смешивания орбиталей, т.е. электроны не могут перейти с заполненных
орбиталей на свободные, чтобы это привело к разрыву необходимых связей
реагентов). Слияние орбиталей возможно только в случае, если орбитали
имеют общие элементы симметрии.
Конфигурация молекулы электронная - распределение электронов
по молекулярным орбиталям.
Орбиталь молекулярная несвязывающая / антисвязывающая молекулярная орбиталь, энергия которой равна энергии исходной атомной орбитали (иначе - орбиталь, содержащая неподеленные электронные пары, т.е. электроны, не участвующие в образовании связей). Обычно они образуются при взаимодействии нечетного количества атомных орбиталей (например, при взаимодействии трех атомных орбиталей образуются три молекулярные: несвязывающая, разрыхляющая и связывающая). Несвязывающие орбитали могут быть внутренними или внешними
(по http://edu.sernam.ru/book_act_chem1.php?id=108)
Электроны, находящиеся на таких орбиталях, участия в образовании химической связи не принимают (например, в молекуле В2Н6 на такой орбитали электронов вообще нет). Атом углерода ( С) имеет 4 валентные орбитали и 4 валентных электрона, поэтому молекула С2 может являться как донором, так и акцептором электронных пар, в результате чего образуются:
- графит (если каждый атом углерода связан тремя ковалентными связями с другими атомами углерода)
- алмаз (если каждый атом углерода связан четырьмя ковалентными связями с другими атомами углерода).
Несвязывающие молекулярные орбитали имеются в молекулах, имеющих атомы с неподеленными электронными парами, в свободных радикалах (например, в радикале СН3) и катионах вида СН+3 (у них несвязывающая орбиталь свободна). Несвязывающая орбиталь молекулы аммиака NH4 является валентной. Молекулы и ионы, имеющие несвязывающие орбитали, образуют ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму
Орбиталь молекулярная однозаселенная наполовину заполненная самая высокоэнергетически заселенная орбиталь радикала (орбитали заполнены единичными электронами или у вырожденных орбиталей - двумя электронами)
Орбиталь молекулярная разрыхляющая:
- имеющая более высокую энергию, чем соответствующая ей однотипная связывающая орбиталь
- орбиталь, способствующая разрушению молекулы
- энергия которой выше энергии любых исходных атомных орбиталей, из которых она образована
т.е. она образуется в результате гибридизации вычитанием двух атомных орбиталей.
Такая орбиталь энергетически менее выгодна, чем исходные атомные орбитали, а электроны, находящиеся на этой орбитали, ослабляют (разрушают или разрыхляют) связь между атомами. Такие орбитали имеют более высокую энергию, чем соответствующие им (однотипные) связывающие орбитали, поэтому разрыхляющие орбитали заполняются электронами в последнюю очередь. Соединение тем более неустойчиво, чем выше энергия ее заселенной разрыхляющей орбитали. Для соединений, склонных к диспропорционированию, характерно наличие электрона на разрыхляющей орбитали
Орбитали молекулярные связывающие образуются в результате гибридизации сложением двух атомных орбиталей: для них характерна повышенная электронная плотность в пространстве между ядрами атомов (такие орбитали энергетически более выгодны, чем исходные атомные орбитали). Связывающие орбитали имеют меньшую энергию по сравнению с энергиями исходных атомных орбиталей и меньше энергии разрыхляющих. На связывающей орбитали могут разместиться только два электрона, причем электроны большую часть времени находятся в межядерном пространстве, поэтому электронная плотность между ядрами максимальна, что способствует химическому связыванию атомов.
Связывающие орбитали являются результатом перекрывания атомных орбиталей двух соседних атомов, и они,- в свою очередь,- делятся на пи- и сигма-орбитали, соответствующие одноименным связям. Так как связывающие электроны находятся на орбиталях, охватывающих два или большее число ядер атомов, связывающие орбитали существенно отличаются от орбиталей отдельных атомов (связывающие электроны находятся на молекулярных орбиталях, поэтому они движутся в поле всех ядер молекулы). При образовании молекулярной орбитали полная энергия системы понижается, система переходит в более устойчивое состояние с образованием химической связи.
Для образования устойчивой молекулы необходимо, чтобы число
электронов на связывающей молекулярной орбитали было больше, чем на разрыхляющей орбитали. Например, при образовании молекулы водорода (H2) из двух атомов водорода (Н) вместо двух атомных
орбиталей возникают две 2-центровые молекулярные орбитали:
* одна - связывающая (энергетически более выгодная; энергия такой орбитали ниже энергии соответствующих молекулярных орбиталей)
* другая - разрыхляющая (энергетически менее выгодная, чем исходные атомные орбитали).
Вследствие различной симметрии взаимодействие связывающих орбиталей с разрыхляющими не происходит.
Примечание.
Схема образования (по Н.С. Ахметову),- соответственно,- связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей при перекрывании атомных орбиталей (а), а также нулевое перекрывание атомных орбиталей (б).
В случае 'б)' положительное перекрывание компенсируется отрицательным и молекулярная орбиталь не образуется.
Схема перекрывания электронных орбиталей при образовании молекулы водорода - сигма-связи (по Хомченко Г.П. Пособие по химии для поступающих в вузы.-2002):
Примечание.
Облако связи - область перекрывания атомных орбиталей
Орбитали несвязывающие орбитали с неподеленными электронными парами (электроны которых не участвуют в образовании химических связей), например, у молекул N2 и O2Орбитали нечетные:
- молекулярные орбитали, меняющие знак при инверсии
- (электронные состояния нечетные) - (p-) и (f-) атомные орбитали, которые при операции инверсии (при замене координат на противоположные) изменяют знак
Орбиталь неэквивалентная орбиталь, на которой находится неподеленная электронная пара
Орбитали низкоэнергетические орбитали, ближайшие к ядру атома. Их заполнение электронами происходит в первую очередь
Орбиталь одноэлектронная / с неспаренным электроном орбиталь с одним электроном (наполовину заполненная) - действует как свободная валентность, особенно во взаимодействии с радикалами
Орбитали сопряженные (Исаакс Н. Практикум по физической органической химии.- М.: Мир.- 1972.- 286 с.) - две рядом расположенные локализованные пи-орбитали (каждая из которых связывает пару атомов), образующие при взаимодействии новый набор молекулярных пи-орбиталей, но уже относящихся ко всем четырем атомам. Такая перегруппировка электронов, связывающих атомы, обусловлена понижением энергии системы (общая потенциальная энергия электронов сопряженных орбиталей меньше суммы энергий локализованных орбиталей), а высвобождающаяся при этом энергия называется энергией сопряженияОрбиталь стационарная орбиталь, на которой электрон обладает постоянным запасом энергии
Орбитали четные:
- молекулярные орбитали, не меняющие знак при инверсии
- (электронные состояния четные) - (s-) и (d-) атомные орбитали, которые при операции инверсии (при замене координат на противоположные) не изменяют знак
Орбитали чистые негибридизированные орбитали (чистые орбитали могут гибридизироваться незначительно)
Орбитали эквивалентные атомные орбитали 2px, 2py и 2pz, имеющие одни и те же значения квантовых чисел n и l (т.е. одну и ту же энергию и форму электронного облака). Такие орбитали ортогональны. Атомные орбитали 3px, 3py и 3pz также эквивалентные. Понятие эквивалентной орбитали напрямую связано с гибридизацией и локализацией орбиталей.
Примечание.
В случае симметричной молекулы локализованные орбитали становятся эквивалентными (и наоборот). Например, у молекулы метана CH4 все четыре гибридные орбитали эквивалентны (эквивалентные орбитали) и каждая из них соответствует только одной из CH-связей
Орбиталь электроотрицательная более устойчивая валентная орбиталь одного атома, чем валентная орбиталь другого
атома 2-атомной молекулы
Конфигурация орбитальная совокупность занятых орбиталей
Перекрывание орбитальное перекрывание орбиталей взаимодействующих атомов в межъядерной области (при сложении волновых функций электронов с антипараллельными спинами происходит возрастание плотности электронного облака между ядрами, понижение потенциальной энергии электронов и образование ковалентной химической связи). Прочность связи, образующейся в молекуле, зависит от степени перекрывания атомных орбиталей при образовании молекулярных орбиталей
Плоскость узловая плоскость, на которой плотность электронного облака равна нулю. Например, разрыхляющая молекулярная орбиталь имеет две узловые плоскости
Промотирование (возбуждение) сообщение электрону энергии для перевода его с одного подуровня на другой в пределах того же уровня {иначе - переход электрона в процессе возбуждения атома на орбитали с более высокой энергией (гибридные орбитали) при возбуждении электронов валентной оболочки, которое может быть достигнуто под внешним воздействием (при соударении электронов под воздействием электромагнитного излучения, нагревания, за счет изменения энергии при образовании молекул, за счет энергии протекающих химических реакций и т.д.)}. Например, возбуждение атома углерода сопровождается промотированием одного из 2s-электронов на пустую 2р-орбиталь, а возбуждение атома Be сопровождается промотированием одного электрона с 2s- атомной орбитали на пустую 2p-орбиталь (т.е. из состояния 2s2 в состояние 2s12p1). Промотированием также является переход атома из электронной конфигурации s2p2 в конфигурацию sp3. Возбуждение атома сопровождается изменением спинового квантового числа электрона, переходящего с одного подуровня на другой. Существование переменной валентности у ряда элементов обусловлено увеличением валентности при переходе атома в возбужденное состояние.
В то же время промотирование, например, атома (F) невозможно из-за необходимости использования только орбиталей следующего энергетического уровня: это требует затрат энергии за пределами значений энергии связи, поэтому атомы He и Ne не образуют химических связей из-за отсутствия неспаренных электронов. Процесс промотирования электрона энергетически выгоден, если энергия, выделяемая возбужденным атомом при образовании связей, превышает энергию промотирования (www.himi.oglib.ru/bgl/2931/493.html, chem.tsu.ru/raznoe/posob/bobkova.doc)
Проскок / провал / перескок электрона отступления от общего правила заполнения электронных оболочек, связанное с переходом электронов (элементов Ag, Au, Cr, Cu, Mo, Nb, Pt, Rh, Ru) с одного подуровня на другой подуровень, обеспечивающие атомам меньшую энергию по сравнению с обычным заполнением орбиталей. Атомы с наполовину заполненным подуровнем, т.е. cодержащие три р-электрона на внешнем подуровне и пять d-электронов в предыдущем (или семь f-электронов в более глубоком слое) обладают повышенной энергетической устойчивостью. В результате провала одного электрона у элементов на внешнем уровне остается по одному электрону s1. Провал электронов энергетически более выгоден (характеризуется экзотермическим эффектом), так как в результате образуются более устойчивые электронные конфигурации.
Например, у хрома валентные электроны расположены на двух уровнях, поэтому устойчивому состоянию атома Cr соответствует распределение электронов
o)2)8)13)1 = {1s22s22p63s23p63d54s1} - число валентных электронов равно 6 (5+1), т.е. заполнение электронами орбиталей:
1s2(↑↓)-2s2(↑↓)-2p6(↑↓,↑↓,↑↓)-3s2(↑↓)-3p6(↑↓,↑↓,↑↓)-3d5(↑,↑,↑,↑,↑)-4s1(↑)
а не распределение
1s22s22p63s23p63d44s2 {происходит проскок электрона с ns(4s)-подуровня на (n-1)d(3d)-подуровень}.
Характерные провалы {(n-1)d1 → (n-2)f} наблюдаются в семействах f-элементов (лантаноидов и актиноидов).
Для Pd характерен двойной проскок - переход сразу двух 5s-электронов на 4d-подуровень предыдущего слоя: 4s24p64d85s2 → 4s24p64d105s0 а на внешнем (пятом) уровне электроны вообще отсутствуют {атом Рd единственный, у которого число электронов наружного слоя не совпадает с номером группы, поэтому он обладает многими уникальными свойствами}.
Провал характерен также для 7s-, 6d- и 5f- орбиталей. При формировании электронной формулы провал электрона можно не учитывать, так как провал у одного из последующих элементов всегда компенсируется обратным переходом электрона. Что интересно, 'проскочивший' электрон (в отличие от остальных спаренных электронов) подвижен и при возбуждении атома может переходить на внешний электронный слой
Слой квантовый / электронный совокупность электронов с одинаковым значением главного квантового числа 'n' (т.е. находящихся на одном энергетическом уровне: слой образуется облаками орбиталей одного электронного уровня). Квантовые слои состоят из подслоев (состоящих из орбиталей), у которых одинаково значение орбитального квантового числа 'l'. Облака одного слоя, отличающиеся значениями магнитного квантового числа, соответствуют орбиталям одного электронного подуровня. Номер электронного слоя соответствует главному квантовому числу 'n' (характеризует удаленность орбиталей этого слоя от ядра атома). Общее число электронных облаков в любом электронном слое равно n2. Электроны с данным 'n' образуют электронный слой, состоящий из оболочек со значениями 'l'={0, 1, 2,..., n-1}, заполняемый 2n2 электронами. Электронные слои обозначаются буквами из набора: K (при n=1), L (при n=2), M (при n=3), и т.д. Электроны, находящиеся в наиболее близких к ядру слоях, имеют наименьшую энергию, а атом имеет наиболее устойчивое состояние. Электронная конфигурация валентного слоя атома (по группам Периодической системы):
s1(I) - s2(II) - s2p1(III) - s2p2(IV) - s2p3(V) - s2p4(VI) - s2p5(VII) - s2p6(VIII)
Пример квантовых слоев:
K L M N O P Q
● ) ) ) ) ) ) )
n=1 2 3 4 5 6 7
где '●' - ядро атома, Q - внешний, P - предвнешний, K...O - внутренние электронные слои.
Квантовые слои,- в свою очередь,- построены из подслоев (к квантовым слоям относят энергетические уровни)
Обычно у заполненных электронных слоев и подслоев как орбитальные, так и спиновые магнитные моменты оказываются взаимно скомпенсированными
Примечание.
Подслой квантовый - составная часть квантового слоя, объединяющая электроны с одинаковым значением орбитального квантового числа ('l'). В свою очередь, подслои состоят из орбиталей, на каждой из которых может находиться не более двух электронов с противоположными спинами (число орбиталей в каждом подслое равно числу значений магнитного квантового числа 'ml')
Уровень Ферми высшая орбиталь в твердом веществе, заполненная электронами
Форма орбитали Орбитали p-типа вытянуты вдоль одной из осей оординат (x, y, z) и обозначаются, соответственно,
px,
py, pz. Орбитали d- и f-типа располагаются под определенными углами между собой (всевозможные формы некоторых
орбиталей - см. http://students.by/articles/41/1004178/1004178a3.htm). Геометрические размеры сферических орбиталей увеличиваются в последовательности 1s-2s-3s, а гантелеобразные - в последовательности 2р-3рЭнергия атомной орбитали энергия электрона данной орбитали (находящегося в этом состоянии). Энергия атомных орбиталей одного электронного уровня у многоэлектронных атомов разная. Чем меньше сумма (n + l), тем меньше энергия орбитали, а при заданном значении (n + l) наименьшую энергию имеет орбиталь с меньшим (n). В пределах каждого подуровня орбиталь имеет одинаковую энергию. Энергия электронов одного уровня в многоэлектронных атомах различна, так как электроны заполняют атомные орбитали разных видов. Изменение энергии орбитали обусловливает изменение конфигурации электронных облаков. Например, электронная формула атома углерода:
1s22s22p2 - в основном состоянии
1s22s12p3 - в возбужденном состоянии
1s2(2sp)22p2 - при sp-гибридизации (карбин: α-форма: -С≡С-С≡С-, β-форма: =С=С=С=)
1s2(2sp2)32p1 - при sp2-гибридизации (графит)
1s2(2sp3)4 - при sp3-гибридизации (алмаз)
Хотя в молекуле метана СН4 энергии s- и p-орбиталей
различны, все четыре (С-Н)-связи имеют одинаковую
длину (0.154 нм) и валентные углы 109o
Энергия разрыхляющих орбиталей выше энергии исходных атомных орбиталей. Заселение таких орбиталей электронами ослабляет связь. Энергия разрыхляющей орбитали больше, чем энергия соответствующей (однотипной с ней) связывающей орбитали, поэтому на разрыхляющих орбиталях могут находиться только возбужденные электроны
Энергия связывающих орбиталей ниже энергии атомных орбиталей. Электроны таких орбиталей находятся в пространстве между связываемыми атомами. Энергия связывающих молекулярных орбиталей ниже энергии разрыхляющих молекулярных орбиталей
Ячейки квантовые (или электронные):
- выделенные орбитали
- орбитали с одинаковым набором значений квантовых чисел n, l и ml, при этом в каждой ячейке может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами
В зависимости от значения спина имеющегося электрона квантовую ячейку/орбиталь обозначают по примеру: [↓↑] или ↓↑. Если рядом с квантовыми ячейками указать символы орбиталей, например, s[↑↓], в результате получится орбитальная диаграмма атома. Пустая ячейка обозначает свободную орбиталь. Для наглядности - примеры электронной и электронно-графической формул 15-электронного элемента фосфора:
1s22s22p63s23p3 = 1s[↓↑]2s[↓↑]2p[↓↑↓↑↓↑]3s[↓↑]3p[↑↑↑]
Ячейка энергетическая состояние электрона в атоме, описываемое значениями трех квантовых чисел n, l, ml (иначе - трехмерный объект; пространство вокруг ядра атома, в котором находится электрон)
ГИБРИДИЗАЦИЯ
Гибридизация атомных орбиталей смешение атомных орбиталей разных подуровней атома, электроны которых участвуют в образовании химических связей. При этом происходит изменение формы и энергии атомных орбиталей при образовании ковалентной связи в молекулах (см. http://hybridation.ru/default.htm).
Что характерно, при образовании гибридных орбиталей энергия более высокой атомной орбитали повышается, а энергия более низкой - понижается (гибридизация понижает энергию системы и повышает устойчивость молекул). Гибридизация атомных орбиталей разного типа может происходить как в отсутствие на них электронов, так и в случае наличия на орбитали электронной пары.
Результатом гибридизации является набор равноценных (эквивалентных) гибридных орбиталей. Гибридизация является необходимым условием образования равноценных связей между атомами и чтобы при этом орбитали были одинаково удалены друг от друга в пространстве. При перекрывании атомных орбиталей (A v C, где v - область перекрывания) разрыхляющие молекулярные орбитали образуются при вычитании перекрывания (A C), а связывающие - при сложении перекрывания (AC). Гибридизация орбиталей атома может быть и неполной (например, гибридизация орбиталей атома углерода с сохранением одной или двух р-орбиталей). Изменение гибридизации орбиталей атома приводит к изменению его ковалентного радиуса.
Гибридизация возможна только для валентных орбиталей, находящихся в одной и той же области пространства. Гибридизация атомных орбиталей возможна только для атомов, участвующих в образовании химических связей (свободные атомы в гибридизации не участвуют). Из-за более симметричного распределения электронной плотности в результате гибридизации образуются более прочные связи. При гибридизации общее количество орбиталей не изменяется. Электроны, принадлежащие к различным типам орбиталей и участвующие в образовании химических связей, всегда гибридизируются.
При образовании ковалентной полярной связи происходит
смещение общего электронного облака.При этом плотность
отрицательных электрических зарядов оказывается выше
вблизи одноименно заряженных атомов и ниже- у противо-
положно заряженных.Вследствие этого первые атомы приоб-
ретают избыточный отрицательный эффективный заряд, а
вторые - избыточный положительный эффективный заряд
Различные случаи перекрывания электронных облаков
(по Н.Л. Глинка):
a) и б) - положительное перекрывание
в) - отрицательное
г) - перекрывание, равное нулю
Случаи б) и в) - образование пи-связи
Гибридизация может осуществляться при условии
(http://www.knigi.dissers.ru/books/1/4332-7.php):
* близости орбиталей атомов по энергии(поэтому
1s- и 2p-орбитали не смешиваются между собой,
в отличие от 5d- и 6s-орбиталей)
* близости орбиталей по направленности(поэтому
р-орбитали могут смешиваться с осевыми d-
орбиталями)
* малых радиусов орбиталей {этим объясняются
разные значения валентных углов в молекуле
H2O (104.5o) и H2Te (90o, т.е.
где гибридизации практически нет)}
* определенной 'заселенности' (наполнении)
орбиталей электронами (поэтому в BеF2
существует sp-гибридизация, в BF3 -sp2-
гибридизация, а в CH4, NH3 и H2O - sp3-
гибридизация)
Для сравнения, в молекулах NH3 и H2O часть
гибридных орбиталей не участвует в связыва-
нии (они содержат несвязывающую электрон-
ную пару)
Эквивалентности гибридных орбиталей соответствует эквивалентность образующихся химических связей. Например, в случае 4-валентного атома углерода имеется один 2s- и три 2p-электрона (для объяснения эквивалентности четырех сигма-связей, образованных углеродом в молекулах CH4, CF4 и др.), одна атомная s-орбиталь и три р- орбитали заменяют 4-мя эквивалентными гибридными sp3-орбиталями.
Процесс гибридизации требует затрат энергии. Все орбитали одного подуровня (l) имеют одинаковую энергию, но по-разному ориентированы относительно друг друга. При образовании химических связей орбитали перекрываются и усредняются по форме и энергии (например, гибридизация двух сферических орбиталей может привести к возникновению гантелеобразной формы результирующей орбитали). В гибридизации могут участвовать как одно- и двухэлектронные, так и свободные (пустые) орбитали:
* s-, p-, d-орбитали
* s- и d-орбитали (без p-орбиталей)
* только p- и d-орбитали (т.е. могут включаться как s- и p-электроны, так и d- и f-электроны),
например, sp3d- и sp3d2-гибридизации.
Форма гибридизированных орбиталей может быть самой причудливой:
В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют определенное расположение в пространстве:
sp - линейное (угол между осями орбиталей 180o)
sp2 - треугольное (углы между осями орбиталей 120o)
sp3 - тетраэдрическое (углы между осями орбиталей около 109o)
sp2d1 - квадратное (углы между осями орбиталей 90o), и др.
За исключением молекулы водорода, две s-орбитали не могут сильно перекрываться вследствие сферического распределения
заряда, поэтому образующиеся связи наименее прочны. Молекулы с такими типами связи образуют щелочные металлы.
При гибридизация s- и р-орбиталей происходит смещение электронного облака в направлении образования связи с другими атомами,
т.е. область перекрывания s- и р-гибридных орбиталей в этом случае больше, чем для 'чистых' s- и р-орбиталей (прочность образуемых
связей увеличивается).
В общем случае гибридизация протекает через этапы:
- возбуждения атомов
- гибридизации орбиталей возбужденного атома
- образования связей с другими атомами
(а) - s-орбиталь
(б) - p-орбиталь
(в) - гибридизация (s+p) орбиталей
(г) - образование sp-орбитали (плотность электронного облака несимметрична) (по http://www.chem-astu.ru/chair/study/genchem/r3_2_4.htm)
Различие в симметрии показывает отсутствие перекрывания орбиталей и отсутствие возможностей для смешивания орбиталей. Вид гибридизации зависит от типа и количества участвующих в процессе орбиталей. Основные виды гибридизации (рисунки из 'Химия. Пособие-репетитор для поступающих в ВУЗы. Ростов н/Д: 'Феникс', 2003.-768 с.'):
sp (s+p) - гибридизация:
одна атомная s-орбиталь и одна атомная p-орбиталь гибридизируются в две равноценные гибридные sp-орбитали, направленные друг к другу под углом 180o (молекулы c такой гибридизацией имеют линейную геометрию, например, как в молекулах BeCl2: Cl-Be-Cl). Две sp-орбитали могут образовывать две s-связи (например, в молекулах
BeH2 или ZnCl2). Еще две p-связи могут образоваться, если на двух p-орбиталях, не участвующих в гибридизации, находятся электроны (как в ацетилене - C2H2).
sp2 (s+p+p) - гибридизация:
одна атомная s-орбиталь и 2 атомные p-орбитали гибридизируются в 3 равноценные sp2-орбитали, лежащие в одной плоскости (с разными углами между орбиталями). При такой гибридизации орбитали могут
перекрываться как по условной линии, соединяющей ядра атомов, так и вне ее. Три sp2-орбитали могут образовывать 3
гибридные связи (как в молекуле BF3). Дополнительная связь может образоваться, если на p-орбитали, не участвующей в
гибридизации, находится электрон (например, в этилене C2H4). Такую гибридизацию имеют:
- атом азота в азотной кислоте (HNO3)
- связи в мономерной молекуле (AlCl3), образованные одним электроном атома алюминия и
одним электроном атома хлора.
Так как на внешнем уровне у алюминия (AlCl3) нет непо-
деленных электронных пар, все 3 участвующие в образовании
связей орбитали гибридизируются в sp2-молекулу, а
орбитали атомов хлора, образующие только одну связь,
остаются негибридизированными.
В результате координации(см.Химические связи) пустой
p-орбитали атома алюминия с неподеленными парами p-
электронов хлора кратность всех трех связей состав-
ляет 4/3
sp3 (s+p+p+p) - гибридизация:
одна атомная s-орбиталь и 3 атомные p-орбитали гибридизируются в 4 симметричные гибридные sp3-орбитали с углом между связями близким (109o). Такая гибридизация возникает если центральный атом молекулы образует менее 4-х связей, но еще имеет неподеленные электронные пары. Молекулы c
sp3-гибридизацией имеют тетраэдрическую или близкую к ней форму (как, например, у соединений CH4). Аналогичную гибридизацию имеют, например:
- кислород в молекуле воды - валентный угол (Н-О-Н) равен (105o)
- молекула NH3 - валентный угол равен (107o)
- молекула кислоты (HCl) - имеет три неподеленные электронные пары
- комплексный ион (NH4+)
Ковалентные связи в молекуле NH3 образованы за
счет частично sp3-гибридизированных орбиталей
(неподеленная пара атома азота пространственно
ориентирована)
Примечания:
1. Доля s-орбитали составляет: (50%) - при sp-, (34%) - при sp2- и (25%) - при sp3- гибридизации
2. Понятие 'гибридизация' тесно связано с понятием 'валентное состояние атома' - термин отражает перераспределение электронной плотности при переходе от изолированных атомов к атомам в молекуле, сопровождаемое увеличением валентных возможностей атомов, но оно не является каким-либо его стационарным состоянием и не может быть зафиксировано какими-либо физическими методами. Использование термина подразумевается в случае, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им 2-электронных 2-центровых связей (подразумевается, что затраты энергии на перевод атома в некоторое валентное состояние компенсируются энергией, выделяющейся при образовании химических связей)
3. В случае гибридизации, на одном энергетическом уровне центрального атома комплекса могут находиться (по Молочко В.А. Справочник химика.- М.: Химия, 2000.- 648 с.):
- две sp- гибридных и две p- атомных орбитали
- три sp2- гибридных и одна p- атомная орбиталь
- четыре sp3- гибридных атомных орбиталей
Состояние гибридное особое состояние атома при образовании химических связей в процессе гибридизации. С
увеличением разницы в энергиях исходных атомных орбиталей уменьшается устойчивость их гибридного состояния и прочность
образуемых атомами химических связей. При переходе атома в гибридное состояние s- и р-электроны обмениваются энергией, их энергии выравниваются. При изменении гибридного состояния у атома изменяется и длина связи между атомами
Тип гибридизации атома гибридные орбитали данного атома в молекуле одного типа. Например, молекула кислоты (HСl) имеет sp3-гибридизацию атомных орбиталей, атом углерода ( С ) в молекуле этилена
(C2H4) -
sp2-гибридизацию, а атом углерода ( С) в молекуле ацетилена
(C2H2) - sp-гибридизацию
УРОВНИ, ПОДУРОВНИ
Заселенность полная максимальное число электронов на данном подуровне. Максимальное число электронов на s-, p-, d-, f- подуровнях не зависит от значения 'n' и равно 2, 6, 10, 14 соответственно
Оболочка (многоэлектронного атома) совокупность вырожденных орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами (или иначе - совокупность любых вырожденных орбиталей)
Оболочка валентная внешняя оболочка атома, содержащая орбитали с валентными электронами. При потере внешней оболочкой всех электронов атом превращается в катион, а при присоединении дополнительных электронов (доводя их число до 8) - превращается в анион
Оболочка замкнутая как полностью заполненная оболочка, так и множество полностью заполненных оболочек (например, для атома Na оболочка из орбиталей 1s22s22p6 является замкнутой). Закрытые оболочки всегда имеют один терм
Оболочка электронная (и см. Уровень электронный):
- совокупность всех электронов в данном атоме
- совокупность атомных орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа (n)
- совокупность электронных слоев атома
Электронные оболочки/слои в свою очередь содержат подоболочки/подслои (s-, p-, d-, f- и т.д.), причем каждой подоболочке соответствует свое предельное число электронов, полностью заполняющих ее: в этом случае у заполненных оболочек и подоболочек орбитальные и спиновые магнитные моменты взаимно скомпенсированы. Электронную оболочку можно также рассматривать как совокупность энергетических уровней (подоболочек с разной энергией), а уровней - состоящих из энергетических подуровней. Энергии обоих электронов одной и той же орбитали равны и они располагаются на орбиталях таким образом, чтобы энергия электронной оболочки была минимальной. Каждый очередной электрон при увеличении числа протонов в ядре занимает такое место в электронной оболочке, при котором приращение энергии атома минимально (т.е. он стремится занять самый низкий энергетический уровень, соответствующий наиболее прочной его связи с ядром). Хотя атомы элементов одной группы имеют различное число электронов, их электронные оболочки похожи. Энергия электронной оболочки определяется в основном величиной суммарного орбитального момента. Каждая электронная оболочка характеризуется числом эквивалентных электронов (http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_physics/158/%D0%90%D0%A2%D0%9E%D0%9C).
Электронные оболочки главных и побочных подгрупп
элементов различны; у главных подгрупп заполнены
внешние ns-оболочки ( I и II группы) или np-
оболочки ( III...VII групп): первые являются s-
элементами, вторые - р-элементами
Внешние электроны заполняют
К-оболочку
(для Н)
L-оболочку
(для Li,Be,B,C,N)
M-оболочку
(для Na,Mg,Al,Si,P)
N-оболочку
(для K,Ca,Sc,Ti,V,Cu,Zn,Ga,Ge,As)
O-оболочку
(для Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Ag,Cd,In,Sn,Sb)
P-оболочку
(для Cs,Ba,лантаноидов,Hf,Ta,Au,Hg,
Tl,Pb,Bi)
Q-оболочку
(для Fr,Ra,актиноидов)
Наилучший сайт для просмотра электронного
строения элементов- http://www.xumuk.ru/esa
Оболочка электронная закрытая (2n) электронов, расположенные попарно на (n) спин-орбиталях
Оболочки электронные заполненные (замкнутые, насыщенные) (2- / 8-)электронные оболочки отдельных атомов (как у инертных газов: He, Ar, Ne и др.) или атомов в соединениях. Например, для образования такой оболочки атому водорода требуются всего два электрона (заполняющие 1s-орбиталь). Для таких оболочек существует единственный способ распределения электронов по орбиталям {например, для атома Ne - это 1s22s22p6 (1s 2s 2p)}. Так, на молекулярных орбиталях (связывающих и несвязывающих) комплекса размещаются 18 электронов, образующих замкнутую электронную оболочку. Метан (CH4) также имеет электронную конфигурацию замкнутой валентной оболочки
Оболочка электронная незаполненная (незамкнутая) электронная оболочка, для которой существует несколько вариантов распределения электронов на подуровне. Например, для атома 'C' это относится к двум электронам на 2р-подуровне, в атоме Cr - к 5 электронам на 3d-подуровне и одному электрону на 4s-подуровне, а в атоме Mn - к 5 электронам на 3d-подуровне и т.д. (window.edu.ru/library/pdf2txt/646/29646/12859/)
Оболочки электронные открытые электронные оболочки атома, содержащие одиночный неспаренный электрон (обычно это соответствует дублетному состоянию)
Оболочка электронная полузаполненная электронная оболочка, число эквивалентных электронов в которой равно (2l+1)
Оболочка электронная почти заполненная электронная оболочка, число эквивалентных электронов в которой больше (2l+1)
Оболочка электронная частично заполненная электронная оболочка, число эквивалентных электронов в которой меньше (2l+1)
Подоболочка электронная часть электронной оболочки, состоящая из орбиталей одного вида {например, пять d-орбиталей образуют d-подоболочку}. Количество электронных слоев в каждой подоболочке равно ее порядковому номеру. В первой оболочке может быть одна (s-) подоболочка, во второй - две (s- и p-), в третьей - три (s-, p- и d-), а в четвертой - четыре (s-, p-, d- и f-) подоболочки. Подоболочки с одинаковыми значениями квантового числа 'l' имеют одинаковую энергию (находятся на одном и том же энергетическом уровне и различаются своей симметрией), а имеющие различные значения орбитального квантового числа - обладают неодинаковой энергией. При заполнении всех электронных слоев подоболочка считается также полностью достроенной, при этом спиновые магнитные моменты электронов взаимно компенсируются. В ряде случаев в атомах некоторых элементов избыточные спиновые моменты создаются электронами не одной, а нескольких подоболочек. Избыточные спиновые моменты электронов внешней валентной подоболочки в количество избыточных спиновых моментов атома не включаются
Подуровень электронный вырожденный подуровень, которому соответствуют несколько энергетически равноценных орбиталей в отсутствие магнитного поля. Например, р-подуровень трижды вырожден (или ему отвечают 3 равноценные р-орбитали). Аналогично, d-состояние вырождено 5-кратно, а f-состояние - 7-кратно
Примечания:
1. Кратность (вырождения / уровней энергии) - число различных квантовых состояний (число уровней) с одной и той же энергией. Кратность вырождения энергетических уровней зависит от симметрии системы. Кратность вырождения n-го энергетического уровня равна n2, а с учетом различных спиновых состояний - 2n2. Кратность вырождения атомных орбиталей соответствует подуровням: s(1), p(3), d(5), f(7)
2. Степень вырождения - число эквивалентных атомных орбиталей, отвечающих одному и тому же разрешенному (иначе - вырожденному) уровню энергии (причем у s-орбиталей вырождения нет, p-орбитали вырождены 3-кратно, а d-орбитали - 5-кратно)
3. Состояние вырожденное (устар.):
- вырождение уровня энергии, соответствующего определенной группе состояний
- состояние одноэлектронных атомов и ионов, при котором орбитали, принадлежащие одному уровню (с данным значением главного квантового числа), имеют одну и ту же энергию
Состояния многоэлектронных атомов не вырождены, так как энергии различных орбиталей различны (происходит расщепление уровня на подуровни вследствие экранирующего действия на каждый электрон в атоме совокупности всех прочих одинаково заряженных электронов). В случае ионизации молекулы, находящейся в вырожденном электронном состоянии, ион также остается в прежнем (вырожденном) состоянии
4. В зависимости от степени вырождения молекулярные энергетические уровни могут быть одно-, двух- или трехкратно вырожденными
Подуровень электронный (и см. Подоболочка) часть электронного уровня, состоящая из орбиталей одного вида (к одному подуровню относят орбитали с данными 'n' и 'l', но с разным магнитным квантовым числом, имеющие одинаковую энергию). Подуровень данного уровня обозначается в зависимости значений квантовых чисел по примеру:
s (если l = 0)
p (если l = 1)
d (если l = 2)
f (если l = 3) и т. д.
т.е. подуровень обозначается численным значением 'n' и буквенным обозначением 'l', например:
2s- соответствует (n = 2, l = 0),
3d- соответствует (n = 3, l = 2) и т.д.
В пределах подуровня у любого атома энергии атомных орбиталей равны. Переход электрона с одного подуровня на другой в пределах уровня возможен только при наличии свободных орбиталей в пределах данного уровня. Подуровни данного уровня имеют разную энергию (чем больше l, тем больше энергия) и разную форму орбиталей, составляющих эти подуровни. Кроме s-подуровня к одному подуровню могут относиться несколько орбиталей одной и той же формы, различно ориентированные в пространстве. Обычно такие орбитали называют электронной ячейкой; их число определяется магнитным квантовым числом 'm': (2l+1).
Например, к f-подуровню относятся семь f-орбиталей, которые могут содержать не более 14 электронов. Обозначение подуровня состоит из символа подуровня и номера электронного уровня:
3p2 означает p-подуровень третьего уровня, содержащий 2 электрона на данном подуровне. Число состояний электрона в подуровне (максимальное количество электронов на орбитали) равно 2(2l + 1). Общее число подуровней на одном уровне равно номеру уровня (n), тогда:
1s-подуровень образует первый электронный уровень
2s- и 2р-подуровни образуют второй электронный уровень
3s-, 3p- и 3d-подуровни образуют третий электронный уровень
3d-, 4p-, 4d- и 4f-подуровни образуют четвертый электронный уровень...
В соответствии со значением орбитального квантового числа последнего заполняемого подуровня различают орбитали (s, р, d, f)- типов. Число электронов в подуровнях: 1s → 2, 2s → 2, 2p → 6, 3s → 2, 3p → 6, 3d → 10 ...
или иначе - распределение электронов по слоям и орбиталям в зависимости от значений квантовых чисел (n) и (l):
Число электронов: n__l______s__p__d__f__g___Итого:
1__0__К__2________________2
2__1__L__2__6_____________8
3__2__M__2__6_10_________18 4__3__N__2__6_10__14_____32
5__4__O__2__6_10__14_18__50
из которого видно, что, например, слой M (n = 3) состоит из одной 3s-орбитали, трех 3p-орбиталей и пяти 3d-орбиталей,
и максимальное количество электронов в М-слое равно 18. Это же распределение электронов может быть представлено и в другом виде:
Распределение электронов по уровням (например, для натрия) можно представить в виде схемы: 11Na)2)8)1 Последовательность заполнения электронами различных подуровней в атоме определяется тремя критериями: принципом Паули, правилом Хунда и принципом наименьшей энергии (электрон, присоединяемый к атому, занимает в нем свободный уровень с наименьшей энергией; принцип наименьшей энергии применим только для основных состояний атомов; в случае возбужденных состояний атомов электроны могут находиться на любых орбиталях атомов, и чтобы при этом не нарушался принцип Паули)
Примечание.
Так как подуровни 5d-, 4f- и 6d-, 5f- энергетически очень близки между собой, электроны могут свободно переходить между ними
Расщепление мультиплетное различия состояний по энергии у атома с орбитальным/угловым моментом количества движения L и спином S {состояний с разными значениями суммарного момента (I = L + S) из-за спин-орбитального взаимодействия}. Число таких состояний называется мультиплетностью терма (при L=0 мультиплетность терма по определению равна 2S+1). Состоянию с данным S отвечают (2S+1) значений проекции спина на ось (т.е. мультиплетность равна (2S+1)
Расщепление орбиталей происходит в поле отрицательного или нейтрального полярного лиганда (энергии орбиталей при этом изменяются). При расщеплении меняется распределение электронов (величины расщепления орбиталей равны величинам энергетического 'расстояния' между молекулярными орбиталями). Характер расщепления зависит от симметрии образующегося комплекса
Расщепление подуровня изменение пространственной ориентации p-, d- и f-орбиталей под влиянием внешних полей.
Расщепление уровня самопроизвольное разделение энергетического уровня (начиная со второго) в многоэлектронном атоме на энергетические подуровни (подслои). Число подуровней, на которые расщепляется данный энергетический уровень, равно номеру главного квантового числа 'n' энергетического уровня. Расщепление уровней зависит от перекрывания атомных орбиталей и близости их друг к другу по энергии. При сближении двух одинаковых одноэлектронных атомов (например, водорода) в образовавшейся молекуле вместо одного уровня будет два, а при соединении трех или более атомов при расщеплении возникают три или большее число уровней. Расщепление уровней приводит к возникновению разрыхляющей и связывающей орбиталей
Уровень электронный / оболочка электронная / слой электронный:
- совокупность орбиталей атома, находящихся на одном или близких энергетических уровнях
- энергетический уровень, содержащий электроны
- совокупность электронов одного и того же энергетического уровня в атоме
Химические свойства данного химического элемента зависят от строения его электронной оболочки {в оболочку входят все (2l + 1) орбитали с одинаковым значением 'n'}. Число уровней равно номеру периода в Периодической системе. Уровни располагаются в порядке заполнения подуровней. Электронный слой, содержащий характерное для него максимально возможное число электронов, является завершенным (в противоположность ему незавершенные электронные слои не содержат максимального числа электронов). Электронный слой, все подгруппы которого полностью заполнены электронами, является замкнутой оболочкой. При полностью заполненной электронной оболочке достигается электронная конфигурация атомов инертных газов. У ряда атомов некоторых химических элементов заполнение более удаленных электронных слоев происходит при недостроенных внутренних. Формы электронных облаков для 1s-, 2р-, 3d-электронов - см. (http://him.1september.ru/article.php?ID=200501001). Уровни обозначаются заглавными буквами из набора {K, L, M, N, O, P, Q} или цифрами от 1 до 7.
Максимальное число электронов на каждом уровне (в каждой оболочке) равно (2n2), где n - порядковый номер уровня. Таким образом,
на первом уровне не может быть больше двух электронов
на втором - не больше 8 на третьем - 18 на четвертом - 32 на пятом - 50 на шестом - 72 на седьмом - 98 Каждый уровень состоит из одного или нескольких подуровней (состоящих из атомных орбиталей), которые обозначаются буквами из набора {s, p, d, f, g, h}. Например,
- первая оболочка (K) состоит из одного подуровня (1s),
- вторая (L) - из двух подуровней (2s и 2p),
- третья (М) - из 5 подуровней (3s, 3p, 3d), и т.д.
Например, атом Fe (электронного строения 1s22s22p63s23p63d64s2) имеет 4 электронных слоя: 1s, 2s-2p, 3s-3p-3d и 4s.
Электроны внешних оболочек находятся дальше от ядра и обладают большей энергией по сравнению с электронами внутренних оболочек. Внешний электронный слой атома заполняется при отдаче или присоединении электронов. Электронная оболочка обуславливает образование химической связи, сцепление атомов и молекул в конденсированных средах (жидкостях или твердых телах), а также химические и ряд физических (особенно оптических) свойств веществ. Что характерно, электронные оболочки атомов изотопов одного и того же элемента тождественны по числу заполняющих их электронов.
Атомы водорода и гелия имеют в электронной оболочке только по одному слою
Экспериментально обнаружено до 32 электронов на
всех уровнях, начиная с 4-го подуровня; всего
может находиться до 14 электронов на семи f-орби-
талях.
У всех известных химических элементов электроны
находятся только на первых 7 уровнях, но только
первые 4 из них могут быть заполнены
Энергия орбиталей, имеющих разную геометрическую форму, но находящихся на одном электронном уровне, различна и
увеличивается в последовательности: Es < Ep < Ed < Ef, поэтому на одном уровне
могут быть выделены различные электронные подуровни. Во внешнем магнитном поле происходит расщепление электронного уровня атома, что хорошо фиксируется спектроскопией
Примечание.
Вырождение:
- термин относится к энергетическому уровню и его вырождению, соответствующему определенной группе состояний,
- явление, возникающее если одному и тому же электронному подуровню соответствуют несколько энергетически равноценных орбиталей
(т.е. когда значение некоторого параметра, характеризующего систему, одинаково для различных состояний системы). Так как энергия электрона в атоме водорода определяется, в первую очередь, величиной главного квантового числа 'n', возможны несколько вырожденных состояний электрона с одинаковой энергией {такое состояние исчезает под действием внешних (электрического или магнитного) полей}.
Для невырожденного состояния число собственных состояний равно единице. В случае вырождения одной и той же энергии отвечают несколько состояний молекулы, отличающихся не энергией, а каким-либо другим свойством (например, ориентацией магнитного момента).
Уровень электронный внешний наиболее удаленная от ядра орбиталь. В этом случае число электронов у элементов главных подгрупп равно номеру группы. Внешний уровень может не содержать электронов (например, у Pd; хотя Pd расположен в V периоде, в его атоме имеются 4 электронных слоя (уровни) в оболочке и он не имеет непарных электронов в основном состоянии: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10)
Уровень электронный завершенный внешний электронный уровень с максимально заполненными орбиталями (с конфигурацией s2p6). Завершенный уровень энергетически выгоднее незавершенного. Например, у атома гелия завершенный уровень состоит из двух электронов, а у неона - из 8. Атомы, имеющие завершенные электронные уровни практически не вступают в химические реакции. Атомы всех элементов (кроме инертных газов) имеют незавершенные электронные уровни (например, конфигурация электронного уровня атома фтора - 2s22p5)
Уровни метастабильные уровни энергии, с которых электрон не может перейти спонтанно (после излучения кванта света) ни на основной, ни на один из других (нижележащих) уровней
Уровень энергетический он характеризуют энергию связи электрона с ядром, а понятие 'энергетический уровень' соответствует понятию 'электронный слой'. Энергетический уровень - это состояния электронов в атомах, которым соответствуют определенные значения энергии, определяемые главным квантовым числом и обозначаемые по примерам: K (n=1), L (n=2) и т. д. (уровни квантовые - энергетические уровни электрона в атоме).
Структура энергетических уровней атомов определяет свойства элементов и образуемых ими соединений. Уровню энергии с заданным 'n' соответствует ряд состояний, отличающихся значениями l, ml и ms. Энергетические уровни делятся на подуровни, состоящие из атомных орбиталей (электронных облаков). Квантовые числа характеризуют: число 'n' - энергетический уровень, 'l' - энергетический подуровень данного уровня, 'ml' -- число квантовых ячеек подуровня, а 'ms' - число состояний электрона в квантовой ячейке. Каждый уровень характеризуется определенным состоянием системы или их подмножеством в случае вырождения (спин электрона приводит к тому, что каждый его энергетический уровень в атоме дважды вырожден). Каждый энергетический уровень (кроме первого) расщепляется на количество подуровней, равное числу видов орбиталей, включающих этот уровень. Каждый энергетический уровень включает такое количество атомных орбиталей, которое равно числу значений 'ml', отвечающих данному значению 'l'. Число энергетических уровней соответствует номеру периода или главному квантовому числу {иначе - каждый из энергетических уровней состоит из подуровней, число которых равно номеру уровня: первый - из одного подуровня (1s), второй - из двух (2s, 2p), и т.д.}. Подуровень, в свою очередь, делится на квантовые ячейки. При наличии центра симметрии все уровни энергии разделяют на нечетные и четные.
Каждый энергетический уровень представляет собой совокупность энергетических подуровней (s-, p-, d-, f-), соответствующих изменениям главного орбитального квантового числа. Два электрона могут находиться на одном энергетическом уровне только если их спины имеют противоположные значения. На одном и том же энергетическом уровне могут находиться s-, p- и d-электроны, но их энергия связи с ядром различна, поэтому уровни подразделяются на подуровни. Например, атомы элементов четвертого периода имеют 4 основные энергетические уровни. С увеличением номера уровня энергия орбиталей увеличивается. В отсутствие внешних (электрических и магнитных) полей энергия уровня не зависит от ориентации спина.
По теории Н.Бора номер уровня соответствует номеру электронной оболочки, а количество подуровней в энергетическом уровне электрона равно номеру этого уровня. Общее число орбиталей на одном энергетическом уровне равно n2, число орбиталей в каждом подуровне равно (2l + 1) {максимальное число электронов в подуровне nl (ns=1, np=3, nd=5, nf=7) равно 2(2l + 1), т.е. 2, 6, 10, 14 соответственно}, а общее число электронов на одном уровне - 2n2 (n - номер энергетического уровня). На любом энергетическом уровне присутствует строго определенное количество орбиталей (на любом уровне всегда имеется только одна s-орбиталь, три p-орбитали, пять d-орбиталей и т.д., т.е. на втором уровне к s-орбиталям добавляются еще p-орбитали, на третьем уровне - d-орбитали и т.д.). Для примера: валентные электроны в атомах элементов побочных подгрупп находятся на последнем и предпоследнем энергетических уровнях.
Чем больше значение числа 'n', тем выше энергия электрона и данного энергетического уровня. Энергетические уровни, не заполненные электронами в основном состоянии, заполняются электронами в возбужденном состоянии атома
Примечания:
1. Подуровень энергетический / оболочка электронная - совокупность орбиталей, находящихся на одном энергетическом уровне и имеющих одинаковую форму (с одинаковыми значениями n и l). Каждый подуровень содержит определенное число атомных орбиталей. Максимальное число электронов на энергетическом подуровне равно удвоенному числу орбиталей на данном подуровне. Подуровень образует электронную оболочку (подслой). Подуровни,- в свою очередь,- делятся на квантовые ячейки (состоящие из орбиталей). Число подуровней равно номеру уровня (численному значению 'n') или иначе - равно номеру периода, в котором расположен элемент в Периодической системе:
s (0), p (1), d (2), f (3), g (4)
где
буквы - обозначения энергетических подуровней
цифры в скобках - значения орбитального квантового числа,
тогда состояние электрона, соответствующее определенным значениям 'n' и 'l', указывается по примеру:
5d (n=5, l=2)
Например, запись '2p' соответствует подуровню с (n = 2) и (l = 1), а запись '2s' - подуровню с (n = 2) и (l = 0), где буквы {s,p,d,f, ...} соответствуют значениям {0,1,2,3, ...} квантового числа 'l'. Например, (l = 1) соответствует ml =3 {-1, 0, +1}, т.е. трем атомным орбиталям p-подуровня.
Так как на первом энергетическом уровне имеется только один s-подуровень, для него понятия 'подуровень' и 'энергетический уровень' совпадают. При переходе электрона из атомной орбитали в связывающую молекулярную орбиталь его энергетический уровень понижается, а при переходе в разрыхляющую - повышается. Энергия подуровней изменяется с увеличением атомного номера элементов. Максимальное число электронов на энергетическом подуровне равно удвоенному числу орбиталей на данном подуровне
2. Понятие 'уровень энергетический', примененное по отношению к атомам, соответствует электронному уровню 3. Невырожденному состоянию уровня энергии соответствует только одно квантовое состояние (два или более квантовых состояний соответствуют вырожденным состояниям). Уровни с нулевыми значениями квантового числа 'm' являются невырожденными, а с бОльшими его значениями - дважды вырожденными
4. Распределение электронов по слоям позволяет разделить электроны атома на группы в зависимости от их скорости движения, так как скорости движения валентных электронов и электронов остова атома существенно различны
5. При переходе от одного химического элемента Периодической системы к соседнему электрон стремится занять положение с минимально возможной энергией
6. Молекулам также присущи энергетические уровни: электронные, колебательные и вращательные (при нормальной температуре молекулы находятся на нулевом электронно-колебательном уровне). Расстояния между различными энергетическими уровнями очень велики
7. При взаимодействии атомов энергетические уровни электронов становятся разными (вырождение снимается) и каждый уровень расщепляется на два: связывающую и разрыхляющую орбитали
Уровни вырожденные - кратные уровни с одинаковой или близкой энергией
Примечания:
1. Вырождение уровня - число собственных состояний частиц, связанных с данным значением энергии (для невырожденного состояния число собственных состояний равно единице)
2. Вырожденность - число возможных квантовых состояний, имеющих приблизительно одинаковые энергии
Уровни энергетические главные - совокупности атомных орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа ('n'). Число таких уровней в атоме равно номеру периода соответствующего химического элемента. Например, Ca является элементом четвертого периода и его атом имеет четыре основных энергетических уровня (n=4). Энергия, которой может обладать электрон, соответствует каждой паре значений главного ('n') и орбитального ('l') квантовых чисел. Каждый главный энергетический уровень атома расщеплен на подуровни (s-, p-, d-, f-орбитали) в соответствии с изменениями орбитального квантового числа. Уровни заполняются в очередности от первого к второму, третьему и т.д.
ПРАВИЛА, ПРИНЦИПЫ и ПОЛОЖЕНИЯ
Теория химического строения (основные положения - по Бутлерову А.М., 1861):
первое: атомы в молекулах соединяются друг с другом в определенном порядке в соответствии с их валентностью (например, углерод в большинстве неорганических и во всех органических соединениях 4-валентен). Изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами
второе: свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от строения молекул (в том числе от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния); это положение объясняет явление изомерии третье: свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов и их групп в молекулах (наиболее сильно друг на друга влияют атомы, непосредственно связанные между собой); по свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы - предсказать свойства вещества
Теория электролитической диссоциации (С. Аррениус, 1887):
* Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы (анионы и катионы)
* Ионы в растворе взаимодействуют с молекулами воды (происходит их гидратация)
* Под действием постоянного электрического тока анионы движутся к электроду - аноду, а катионы - к электроду - катоду
* Процесс диссоциации - обратимый
* Степень диссоциации (в долях единицы или в %) показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных (ионизированных и неионизированных) молекул
Постулаты Н.Бора (1913):
1-ый. Электроны обращаются вокруг ядра по строго определенным стационарным орбитам, не излучая
и не поглощая энергии
2-ой. При переходе с одной орбиты на другую электрон поглощает или испускает квант энергии
Правило 18 электронов: если все s-, p- и d-орбитали металла заполнены электронными парами, то такие соединения являются устойчивыми (в устойчивых комплексах переходных металлов общее число электронов на связях металл-лиганд и несвязывающих электронов центрального атома также равно 18)
Примечания:
1. Например, наличие NO-группы в соединении рутения -
нитрозамине[RuNO(NO2)2(NH3)2OH] приводит к образованию
им очень устойчивой 18-электронной конфигурации газа
криптона. Это приводит к уникальной термической и
химической стойкости подобных соединений (они
наиболее перспективны для использования в атомной
промышленности)
2. Аналогично,у меди на внешнем уровне имеется один
электрон, но перед внешним электроном находится пол-
ностью заполненный 18-электронный уровень: Cu)2)8)18)1
Это приводит к уменьшению радиуса атома меди из-за
увеличения силы притяжения между ядром и d-электро-
нами, поэтому медь химически достаточно инертна
3. Палладий (Pd) единственный из элементов имеет на
внешней оболочке 18 электронов, поэтому он обладает
самой высокой химической стойкостью и способен энер-
гично поглощать водород (до 850 объемов на один
объем палладия)
Правило Вигнера (1939): перенос энергии между возбужденной частицей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохранении полного спина системыПравила Клечковского (1951) определяют порядок заполнения электронных оболочек:
1-ое: энергия подуровня определяется по сумме 'n+l'; электроны в основном состоянии атома заполняют орбитали с меньшим значением энергии (например, энергия электронов на 5s-подуровне [n+l=5+0=5] меньше, чем на 4d-подуровне [n+l=4+2=6])
2-ое: если для нескольких подуровней значение 'n+l' одинаково, в первую очередь заполняется подуровень с меньшим значением 'n', а после его заполнения, насыщается подуровень с большим значением 'n' (т.е. 5d-подуровень заполняется раньше, чем 4f-, а 6d(1-2) - раньше 5f-подуровня).
Также (http://www.knigi.dissers.ru/books/1/4332-6.php) после заполнения электронами 3p-подуровня следующий электрон позиционируется на 4s- (n+l=4+0=4), а не на 3d-орбиталь: (n+l=3+2=5). В случае же равенства сумм (n+l), вначале заполняется 3d- (n+l=4+1=5), а затем 4p-орбиталь (n+l=4+1=5).
В то же время из правила Клечковского есть 2 исключения: при переходе к La и Ac один электрон позиционируется (n-1)d-орбиталь прежде, чем начинает заполняться (n-2)f-подуровень. Вследствие этого La и Ac относят к d-элементам в отличие от следующих за ними лантаноидов и актиноидов соответственно, являющихся f-элементами.
К сожалению, правило Клечковского не учитывает, что спаренные электроны имеют бОльшую энергию, чем неспаренные.
Последовательность заполнения электронами
уровней и подуровней (по Михайленко Я.И. Курс
общей и неорганической химии.- М.: Высшая
школа, 1966. - 663 с.)
{т.е. после заполнения каждого p-подуровня на любом (начиная с третьего) уровне заполняется s-подуровень следующего уровня, а потом заполняется d-подуровень предыдущего уровня}
Правило Маделунга (1910): Из двух оболочек ниже по энергии располагается та, для которой величина (n = l) оказывается наименьшей. Если для двух оболочек значения сумм (n = l) совпадают, то ниже по энергии лежит оболочка с меньшим значением (n)Правило мультиплетности: Сумма спинов данного числа электронов на подуровне должна быть максимальнойПравило октета[-дублета] (Г.Н. Льюис, 1916):
При образовании молекул атомы стремятся образовать 8-электронную валентную оболочку, подобную электронной конфигурации благородных газов за счет попарного обобществления своих валентных электронов. Химические элементы (Н, Li, Be и B) стремятся приобрести 2-электронную (как у атома Не) конфигурацию, так как завершенная электронная оболочка наиболее выгодна (в этом случае электронная конфигурация имеет наименьшую энергию). Акцепторные и донорные свойства атомов тесно связаны с правилом октета
Правило фаз - см. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ
Правило Хунда Ф. (1925) / (максимальной мультиплетности) определяет порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня:
Атом в основном (устойчивом) состоянии должен иметь максимально возможное число неспаренных электронов в пределах определенного подуровня (т.е. энергия электронной системы минимальна, если ее суммарный спин электронов на одинаковых атомных орбиталях максимален, так как спаренные электроны имеют бОльшую энергию, чем неспаренные или иначе - суммарное значение спинового квантового числа электронов данного подслоя должно быть максимальным). Мультиплетность атома должна быть максимальной (в основном состоянии подуровни p-, d-, f- заполняются таким образом, чтобы на них находилось максимальное число холостых электронов). Максимальное число электронов на каждом подуровне: 2(s), 6(p), 10(d), 14(f)
По этому правилу при заполнении электронами
орбиталей с одинаковыми значениями главного
(n) и орбитального(l) квантового числа элек-
троны располагаются,в первую очередь, поо-
диночке на каждой орбитали, и только потом
начинается заполнение этих орбиталей вторыми
электронами с противоположными спинами (т.е.
на подуровне должно быть максимально возмож-
ное число неспаренных электронов).
Это правило наиболее характерно проявляется
у атома азота:
1s22s22p3 [у него на втором электронном
уровне имеются 3 одинаковые 2р-орбитали
(2px, 2py и 2pz), и на
каждой из этих р-
орбиталей оказывается по одному электрону]
Следовательно,его результирующий спин будет
равен:
1/2 + 1/2 + 1/2 = 3/2
(т.е. внешний электронный уровень заполнен
не полностью: недостает трех электронов).
Такое заполнение объясняется тем, что в
соседних квантовых ячейках электроны меньше
отталкиваются друг от друга, чем одинаково
заряженные отрицательные частицы
Правило четности: относительно бОльшей стабильностью обладают соединения р-элементов со степенью окисления центрального атома той же четности, что и четность номера соответствующей группы в Периодической системе. Например, четными являются элементы четных групп: оксиды ксенона, ряд соединений серы (соединения H2S, H2SО3, SO2 и др.), а нечетными - ряд соединений хлора (Cl2O, Cl2O3, HCl, HClO, HClO2 и др.) и фосфора (H3PO2, H3PO3, PH3, P2O3 и др.) - элементов нечетных групп
Правило электронейтральности: сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулюПринцип детального равновесия: если сложная система находится в равновесии, то в каждой из элементарных стадий также соблюдается равновесиеПринцип максимального перекрывания: образуемая химическая связь тем прочнее, чем больше взаимное перекрывание валентных орбиталей может осуществиться при образовании связи {в ряде случаев связь (p-s) может оказаться даже прочнее связи (s-s)}. Межмолекулярная связь образуется при участии тех орбиталей молекул донора и акцептора, которые обеспечивают максимальное перекрывание, донорно-акцепторная связь образуется в случае наличия донорного центра, обеспечивающего максимальное перекрывание орбиталей, участвующих в образовании связи, а ковалентная связь возникает в случае, если связывающая пара электронов занимает низкомолекулярную орбиталь. При соблюдении данного принципа гибридная орбиталь должна образовывать направленную связь, ориентированную по своей длинной оси
Принцип наименьшего движения: в реагирующей системе образование конечных продуктов протекает с минимальными из возможных перемещений электронов и атомовПринцип наименьшей/минимальной энергии: - в пределах определенного подуровня электроны располагаются по орбиталям так, чтобы их суммарный спин был максимален, а электрон в основном состоянии занимает уровень с наименьшей суммой значений (n + l), а не с меньшим из возможных значений 'n' - электрон, присоединяемый к атому, занимает в нем свободную орбиталь с наименьшей энергией Этот принцип справедлив только для основных состояний атомов (минимальному значению энергии отвечает наибольшей его связи с ядром). Основные правила заполнения уровней и подуровней следующие:
а) В первую очередь заполняются те подуровни, для которых сумма значений квантовых чисел (n) и (l) является наименьшей. Например, энергия электрона на подуровне 4s меньше, чем на подуровне 3d, так как:
- в первом случае (n + l) = 4 + 0 = 4 (s-подуровень, l = 0)
- во втором (n + l) = 3 + 2 = 5 (d-подуровень, l = 2)
поэтому сначала заполняется подуровень 4s, а затем 3d б) В случае равенства значений сумм (n) и (l) сначала заполняются подуровни с
минимальным значением (n). Например, если на подуровнях 3d, 4p, 5s сумма значений (n) и (l) равна 5, происходит заполнение
подуровней с меньшими значениями (n) в сторону их увеличения, т.е. 3d - 4p - 5sПринцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров (давление, температура и т.д.) системы, определяющих ее состояние, непрерывно изменяются и свойства фаз, из которых состоит эта системаПринцип Паули / запрета / исключения / несовместимости (1925): В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором их квантовых чисел (иначе - на каждой орбитали может находиться не более двух электронов c противоположными спинами, т.е. электроны обязательно должны различаться одним, двумя или тремя квантовыми числами), в противном случае все электроны занимали бы орбитали с наименьшей энергией. Емкость электронного слоя - N = 2n2
МОМЕНТЫ
Вектор момента количества движения вращающейся частицы направлен вдоль оси ее вращения в сторону, определяемую
правилом буравчикаМомент атома магнитный В многоэлектронном атоме каждый из электронов обладает собственным орбитальным и спиновым механическим и магнитным моментами. Суммарный магнитный момент равен векторной сумме моментов всех атомов
Примечание.
В многоэлектронных атомах каждый электрон находится не только в поле ядра, но и в поле других электронов атома
Момент атома магнитный орбитальный геометрическая сумма орбитальных магнитных моментов всех электронов атома
Момент импульса атома орбитальный геометрическая сумма моментов импульса всех электронов атома. Полный момент импульса электрона равен M=ħ√{l(l+1)}, где постоянную Планка (ħ) можно рассматривать как естественную единицу момента импульса
Момент количества движения электрона равен me*v*r = n*ħ/2п, где
me - масса электрона;
v - скорость электрона;
r - радиус орбиты электрона;
n = 1, 2, 3...
ħ - постоянная Планка или квант действия (универсальная константа, равная 6.626*10-34 Дж*с)
Энергия электрона может принимать только строго
определенные значения, характеризуемые величиной
целочисленного коэффициента (n); не существует
состояния вещества,при котором энергия его частиц
была бы равна нулю
Момент электрона магнитный электрон обладает собственным магнитным моментом, обусловленным его спином. В системах с четным числом электронов полный магнитный дипольный момент может быть равен нулю
При взаимодействии магнитных моментов атома или
внешнего магнитного поля с магнитным моментом
электрона происходит расщепление спектральных
полос на 2, 3 или более тонкие линии.
В зависимости от взаимной ориентации магнитных
моментов атома и внешнего магнитного поля энер-
гия электрона данного уровня при их взаимодей-
ствии может как увеличиваться,так и уменьшаться
Момент электрона магнитный орбитальный При движении вокруг ядра у электрона появляется орбитальный механический момент количества движения, а при движении его как электрического заряда возникает пропорциональный ему орбитальный магнитный момент. Ниже показано направление орбитального магнитного момента электрона (http://ens.tpu.ru/POsOBIE_FIs_KUsN/электромагнетизм/06-1.htm)
Электрон, движущийся воруг ядра, имеет орбитальный момент импульса k*L = m*v-r, противоположный орбитальному
магнитному моменту электрона [k - коэффициент пропорциональности, равный
k = -(e/2m), где m - масса электрона]
Момент электрона магнитный спиновый (P-ms)
направлен противоположно его спину: P-ms = k*Ls- (где k - коэффициент пропорциональности, равный k =
-(e/m)
Спин собственный угловой момент импульса электрона Ls (внутреннее свойство микрочастицы, определяющее ее магнитные свойства, приблизительно соответствующее угловому моменту микрообъекта, вращающегося вокруг собственного центра масс). Cпином иногда называют полный момент количества движения частицы, равный сумме ее орбитального и собственного моментов. Для разных частиц спин имеет разные значения. Например, для электрона спин равен (+½) или
(-½). Если спины двух электронов противоположны, эти электроны 'обобществляются' (они принадлежат
одновременно обоим ядрам атомов) и совершают совместное движение в поле обоих ядер. Спин электрона обусловливает возникновение у электрона собственного магнитного поля, направление которого определяется направлением спина. Удвоение спинов атома используется как количественная характеристика возможности атомов объединяться (это число совпадает с химической валентностью элемента).
Спин могут иметь как элементарные частицы, так
и ядра атомов.Например,спин электронов,протонов,
нейтронов и нейтрино равен 1/2, фотона- единице,
полный электронный спин гелия(в основном состо-
янии) равен нулю,а в первом возбужденном - еди-
нице.
Спин ядра может быть целым или полуцелым
(в единицах постоянной Планка) в зависимости
от четного или нечетного числа протонов и ней-
тронов в изотопах атомов соответственно:
(0) - у кислорода 16О
(1/2) - у водорода 1Н
(1) - у азота 14N
(3/2) - у бора 11В, гелия 32He
(2) - у гелия 42Не
(5/2) - у кислорода 17О
(3) - у бора 10В
Например, невозбужденный атом азота имеет электронную конфигурацию 1s22s22p3, основной терм атома - 4S, полный спин атома S=3/2 и валентность, равную 3 {наглядный пример - аммиак (NH3), в молекуле которого атом азота связан с тремя атомами водорода}.
СОПУТСТВУЮЩИЕ ТЕРМИНЫ:
Агент химический действующее вещество, выполняющее четко выделенную роль в химическом взаимодействии веществ или их смесей
Агрегат - механическое соединение в целое разнородных частей и объектов
- атомы (C, Ca, Na, Si и др.) и молекулы (HgCl2, NH4NO3, NaCl и др.) образующие вещества кристаллического (немолекулярного) строения. К ним относят различные кристаллы: металлического (Ca, Na и др.), атомного (C, Si и др.) и ионного (NH4NO3, NaCl и др.) строения. Что характерно, молекулярные кристаллы {CO(тв.), H2O(тв.)} имеют молекулярную структуру
Агрегация (или агрегирование) процесс объединения элементов в одну систему (комплекс)
Активность вещества химическая способность вещества вступать в химические взаимодействия. Химическую активность вещества определяют валентные электроны, так как они участвуют в образовании химической связи между атомами. Она увеличивается при измельчении вещества (вследствие увеличения площади поверхности и, соответственно, поверхностной энергии), при нагревании и воздействии других внешних факторов (электромагнитного излучения, высокого давления и др.). Химическая активность вещества зависит также от аллотропной его модификации (например, она различна у красного и белого фосфора). Химическая активность (обычно в кинетическом или термодинамическом смысле) рассматривается сравнением ее для различных элементов и веществ. Так, например, кислород и фтор являются активнейшими химическими элементами по отношению к большинству других элементов, но они малоактивны по отношению друг к другу или к азоту
Актиноиды (актиниды) семейство из 14 химических элементов (у которых электроны находятся на 5f-подуровне). К ним относят Am, Bk, Cf, Cm, Es, Fm, Lr, Md, No, Np, Pa, Pu, Th, U (Th не является f-элементом), из них у 7 элементов семейства (Pu, Am и Cf...No) наблюдается эффект провала d-электрона на 5f-подуровень
Амальгама жидкие или твердые сплавы ртути с другими металлами. Амальгамы используют при золочении
металлических изделий, в производстве зеркал, при электролитическом получении редких металлов, при холодной сварке в микроэлектронике, в стоматологии в качестве материала зубных пломб
Амбигель продукт сушки геля при атмосферном давлении, характеризующийся,- в отличие от ксерогеля,- низкими значениями плотности, приближающимися к плотности аэрогелей
Анолит электролит, смежный с анодом при электролитическом процессе
Примечание.
Католит - электролит, смежный с катодом при электролитическом процессе
АспирАтор газовый пробоотборник, предназначенный преимущественно для контроля качества воздуха, а также для
изучения состава промышленных выбросов (для определения содержания в них вредных веществ, примесей, пыли). В основе принципа
аспиратора лежит пропускание заданного объема исследуемого газа через фильтр. По известному значению объема прошедшего через
фильтр газа и количества частиц и веществ, осевших на нем, можно косвенно судить о концентрации данных веществ в газе
АспирАция процесс отбора газа
Ассоциация свойство однотипных молекул или ионов соединяться между собой в более сложные, не вызывающее изменения химической природы веществ. Например, ионы или молекулы могут объединяться в димеры или полимеры, существующие не только в жидком, но и в газообразном состоянии. Вследствие ассоциации аммиак, вода и фтороводород имеют аномально высокие температуры плавления и кипения
Атмолиз процесс разделения двух газов, имеющих разную плотность, диффузией через пористую перегородку. Он используется, в частности, для разделения смеси радиоактивных изотопов урана: (0.7%)235U и (99.3%)238U {гексафторид 235UF6 диффундирует в 1.004 раза быстрее гексафторида другого изотопа (т.е. смесь газов, пропущенная через пористую перегородку, оказывается обогащенной изотопом 235U)}. Для существенного увеличения концентрации выбранного изотопа процедуру повторяют ТЫСЯЧИ раз
Аффинаж процесс получения высокочистых благородных металлов путем отделения от них загрязняющих примесей. Он может осуществляться химическим способом, рафинированием металлов или электролизом (чистый металл осаждается на катоде)
Величины молярные величины, отнесенные к (1 моль) вещества (молярные масса, объем и теплоемкость)
Величины термодинамические давление, внутренняя энергия, температура, энтальпия, энтропия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса (свободная энергия Гиббса является мерой устойчивости системы при постоянном давлении, а свободная энергия Гельмгольца - мерой устойчивости системы при постоянном объеме; они различаются на величину работы расширения)
Вещества амфипротонные вещества, способные присоединять и отщеплять протоны (например, Н2О, СН3ОН и др.)
Вещества амфотерные соединения, проявляющие в зависимости от условий как основные, так и кислотные
свойства [например: оксид (Al2O3), гидроксид Al(OH)3]
Вещества без протонов апротонные кислоты и кислотоподобные вещества (например, BF3, SnCl4 и др.)
Вещества водоотнимающие концентрированная серная кислота (H2SO4), уксусный ангидрид (CH3CO)2O, гидразин (N2H4), гидроксиламин (NH2OH ), гипофосфиты {Na(PH2O2)} и др.
Вещества вредные / токсичные вещества, контакт с которыми без использования средств защиты может вызвать у работников производственные травмы, профессиональные заболевания или отклонения в состоянии здоровья настоящего и/или последующего поколений. По степени влияния на здоровье они делятся на:
- чрезвычайно опасные
- высокоопасные
- умеренно опасные
- малоопасные
Вещества вспомогательные обычно различные смазки, стабилизаторы и другие вещества, повышающие, например, смачивающую способность раствора или осветление жидкостей
Вещества дифильные (или двояколюбящие) вещества, молекулы которых одновременно содержат гидрофильные и гидрофобные группы {состоят из полярной (-OH, -NH2 и др.) и неполярной частей (радикалы -CH3, -C2H5 и др.)}. Обычно это молекулы поверхностно-активных веществ. Вещества большей молекулярной массы сорбируются лучше соединений малой молекулярной массы. Известны дифильные вещества, не способные к мицеллообразованию (при повышении концентрации происходит разделение системы на фазы). Дифильное строение имеют молекулы этилового спирта - C2H5OH
Вещество индивидуальное / чистое абстрактное понятие, обозначающее набор атомов, связанных друг с другом по определенному закону (иначе - вещество, состоящее из одинаковых по составу и строению химических частиц). Индивидуальные вещества могут быть простыми и сложными (ионы к индивидуальным химическим веществам не относятся) и делятся на неорганические и органические. В связи с наличием веществ непостоянного состава, нет четкой границы между индивидуальным веществом и смесью веществ
Чистота веществ играет ключевую роль в их свойствах
{например, прочность титана проявляется только при
очистке его от кислорода, а температура плавления
хрома в чистом виде около (1875 oС), но при наличии
примесей - от (1530 oС) до (1920 oС)}
Вещества инертные вещества, не участвующие в химических превращениях (они могут присутствовать как в реагентах, так и в продуктах реакции) - азот, водяной пар, углекислый газ и др. Они позволяют понижать скорости процессов, а также влиять на свойства смесей веществ (например, понижать температурный диапазон взрываемости газовых смесей). Добавка инертного вещества может как понижать, так и повышать скорость реакции в замороженных растворах, если скорость процесса в этом веществе в жидкой фазе выше, чем в данном растворителе
Вещество косное / сырое вещество, образованное без участия жизни (продукт природного происхождения), например, горные породы или каменная пищевая соль
Вещества молекулярные вещества, мельчайшими структурными частицами которых являются молекулы, связанные между собой межмолекулярными силами. Обычно это простые вещества (например, O2, P4, S8 и др.) или бинарные и многоэлементные соединения неметаллов друг с другом (CO2, H2O, NH3 и др.)
Вещества монотропные полиморфные вещества, у которых превращение одной формы в другую происходит только в одном направлении (обратный переход не существует), например, превращение желтого фосфора в красный. Температура перехода в различные модификации у монотропных веществ лежит выше точек плавления этих форм
Вещества немолекулярные вещества, мельчайшими структурными частицами которых являются атомы (атомарные вещества: графит, алмаз, гелий и все остальные инертные газы) или ионы (т.е. не содержащие молекул), химически взаимодействующие между собой. В ряде случаев структура таких веществ может быть координационной (в которой все атомы соединены между собой только химическими связями). Такими веществами являются:
* простые вещества (металлы и их сплавы): Au, Na, Cu, Fe и др.
* соединения металлов с неметаллами (CuCl2, Fe2O3, NaCl, Na2SO4 и др.)
* неметаллы {B, C(алмаз), Р(красный, черный), Si и др.}; неметаллические элементы обычно образуют неполярные ковалентные молекулы (O2, Si2 и др.)
* ряд бинарных соединений неметаллов (SiC, SiO2 и др.)
Вещества неорганические (или минеральные) природные и искусственные (синтетические).вещества, не содержащие углерода {за исключением оксида (CO) и диоксида (CO2) углерода, угольной кислоты (H2CO3) и ее солей}. Они встречаются в природе (самородное золото, графит, сера). Все неорганические вещества могут быть классифицированы по различным критериям, например: степени сложности, составу, химическим свойствам и другим признакам. Различия между органическими и неорганическими веществами обусловлены особенностями химического строения молекул этих соединений. В настоящее время известно свыше (500 тыс.) неорганических веществ и свыше (15 млн.) органических химических соединений
Вещества органические углерод- и водородсодержащие соединения. Интересно, что органические вещества (например, мочевина - (NH2)2CO) могут быть получены химическими методами из неорганических {например, из цианата аммония (NH4NCO) или щавелевая кислота - из дициана и воды:
(CN)2+ 4H2O → COOH-COOH +2NH3}
Вещества промежуточные вещества, образующиеся и расходующиеся на разных стадиях, но не входящие в итоговые уравнения (например, атомарный кислород - промежуточное вещество распада оксида N2O:
N2O → N2 + O 2O → O2)
Вещества протогенные вещества, легко отдающие протоны (например, HF, НNО3 и др.)
Вещества протофильные вещества, легко присоединяющие протоны (например, NH3, N2H4 и др.)
Вещества системы индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы физическими методами (испарением, кристаллизацией, осаждением и др.) и вне ее могут существовать самостоятельно. Например, составляющими веществами водного раствора поваренной соли являются молекулы хлорида NaCl и воды (H2O)
Вещество составляющее каждое вещество системы, которое может быть выделено из нее и может существовать вне ее. В случае отсутствия в системе протекающих химических реакций количество каждого из веществ не зависит от количеств других веществ, а в случае наличия протекающих реакций состав фаз равновесной системы может быть определен на основании данных о концентрации веществ
Вещества химические объекты исследования в химии. Они отличаются друг от друга по ряду признаков (или характеристик), на основании которых их можно разделить на:
* чистые вещества (имеющие однородный постоянный состав и определенные физические и химические свойства), которые могут быть простыми веществами или более сложными - химическими соединениями * смеси (состоят из разных по составу, строению и свойствам частиц)
Смеси газов,- кроме нескольких исключений,- рассматривают не как газовые растворы, а как физическую смесь веществ, каждое из которых сохраняет присущие ему индивидуальные физические и химические свойства (например, кислородно-гелиевая смесь для аквалангистов).
Большинство веществ являются сложными. Химические вещества могут быть самыми разнообразными: активными и инертными, жидкими и твердыми, бесцветными и окрашенными, и т.д.
Вещества чистые вещества, имеющие постоянный состав, которые с помощью физических методов не разделяются на два или более других веществ и обладающие строго постоянными физическими свойствами. Они состоят из одинаковых структурных (формульных) единиц (атомов, молекул, элементарных ячеек кристаллов) и имеют определенные собственные свойства. Чистые вещества делятся на простые (металлы и неметаллы) и сложные или химические соединения (неорганические и органические). Чистые вещества могут быть молекулярными (например, вода состоит из отдельных молекул воды) или немолекулярными (например, поваренная соль состоит из кристалликов соли). В чистом виде в природе они практически не встречаются, за исключением золота, меди, серы и некоторых других. Свойства простых и сложных чистых веществ при образовании смесей не изменяются (их массовые количества в смеси могут быть произвольными)
В науке и технике используют вещества различной чистоты.
Различают основу (главный компонент) и примеси (малые
компоненты или следы). В ряде случаев вместо термина следы
используют термин балл чистоты, который тем выше, чем чище
вещество (например, если на 103 атомов основы приходится
один атом примеси, балл чистоты считается равным 3).
Реальные химические вещества всегда содержат то или иное
количество примесей, которые могут быть как вредными для
свойств материала, так и полезными (специально вводимыми
в основу). Концентрации примесей могут выражаться как про-
центами, так и частями
Вещества эталонной чистоты (в.э.ч.) вещества с максимальным содержание основного вещества и минимальным содержанием нежелательных примесей
Гидратация химическая реакция между веществом (ионами или молекулами) и водой
Давление критическое давление, необходимое для ожижения газа при его критической температуре
Индивид химический:
- наименьшее количество вещества, повторением которого можно воспроизвести данное вещество
- фазы переменного / постоянного (в виде молекулярных кристаллов) состава со специфической кристалической структурой
- фаза, состоящая из одного (простого или сложного) вещества
Как таковое, понятие 'химический индивид' является идеальным (реальный химический индивид всегда содержит примеси других веществ). Химические индивиды отличны от механических смесей и растворов. Все химические индивиды могут быть разделены на:
- бертоллиды (нестехиометрические соединения); число атомов каждого из элементов, входящих в состав данного вещества (в химических формулах нестехиометрических соединений) могут быть дробными
- дальтониды (соединения постоянного состава, соединения стехиометрические); их состав не зависит от способа получения соединения
- фазы Курнакова (твердые растворы с промежуточными свойствами, образующиеся в некоторых тройных системах)
К химическим индивидам относят и фазы со значительными отклонениями от стехиометрии
Название химическое изображение состава вещества с помощью слова или группы слов (иод, кислота уксусная, соль поваренная и т.д.)
Состояния вещества агрегатные (или фазы веществ)
Существование нескольких агрегатных состояний обусловлено различиями в характере теплового движения молекул (атомов) вещества и в их взаимодействии. В зависимости от температуры и давления все вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях:
- твердом (тело имеет объем): аморфном, кристаллическом или стеклообразном - (промежуточном) жидком (отличительная особенность жидкости - текучесть)
- газообразном (в газах молекулы почти не взаимодействуют и движутся свободно, заполняя весь объем, в котором газ находится)
- плазменном (плазма - газообразная смесь положительно и отрицательно заряженных частиц, общий заряд которой равен нулю; электроны и ионы плазмы могут переносить электрический заряд); более подробно здесь не рассматривается.
Аморфное состояние веществ может быть:
- дисперсией (сажа)
- компактным (стекловидное)
По свойствам анизотропные жидкости занимают промежуточное положение между истинными жидкостями и твердыми кристаллическими телами. В некоторых случаях в качестве агрегатных состояний рассматривают аморфные вещества и жидкие кристаллы. Свойства вещества в различных агрегатных состояниях различны. Свойства веществ зависят как от состава молекул вещества, так и от их химического строения ( т.е. последовательности соединения атомов элементов), причем по свойствам данного вещества можно как определить строение его молекул, так и предвидеть свойства вещества.
Примечания:
1. У жидкостей и твердых тел молекулы(атомы) распо-
ложены близко друг от друга и взаимодействуют со значи-
тельными силами(молекулы могут как притягиваться, так
и отталкиваться). Это приводит к сохранению жидкостями
и твердыми телами определенного объема.
2. Кристаллические вещества плавятся при строго
определенной температуре,а аморфные не имеют этого свой-
ства(при нагревании они постепенно размягчаются, а при
охлаждении-постепенно затвердевают,например:смолы,стекло
и др.)
3. Вода, лед и водяной пар - агрегатные состояния
одного и того же вещества-воды.Они отличаются не молеку-
лами,а их движением и расстояниями между ними.При нагре-
вании расстояния между молекулами увеличиваются и тело
увеличивает свои размеры(например,рельсы в жаркую погоду
настолько удлиняются,что могут даже искривиться)
4. Изменение агрегатного состояния вещества сопро-
вождается скачкообразным изменением его плотности и дру-
гих физических свойств {например, вода при охлаждении
[в диапазоне температур от (+4 oС до 0 oC]
5. Равновесия в однокомпонентной системе могут быть:
- моновариантные{жидкость-пар,пар-твердая фаза,жидкость-
твердая фаза(равновесие между двумя различными модифика-
циями)}
- нонвариантные {жидкость- пар - твердая фаза, жидкость-
две твердых фазы, пар - две твердых фазы}
Состояние вещества кристаллическое характеризуется строго определенной ориентацией составных частей вещества (атомов, молекул, ионов) относительно друг друга, что определяет внешнюю форму вещества в виде кристалла
Состояние конденсированное / системы конденсированные обобщенное название твердого и жидкого состояний вещества (уплотненные среды). В конденсированной фазе атомы всегда находятся очень близко друг к другу, поэтому для перехода вещества в такую фазу (например, в жидкость) между атомами должны быть силы притяжения, а чтобы вещество занимало ненулевой объем, должны существовать и силы отталкивания между ними. К ионным конденсированным системам относят расплавы и растворы электролитов. Для конденсированных систем характерна изотропия (одинаковость физических свойств по всем направлениям). Конденсированные фазы различаются друг от друга характером расположения и ориентации молекул, поэтому переход фаз друг в друга сопровождается изменением структуры системы (например, при замерзании воды изотропная структура заменяется анизотропной).
Строение вещества характеризуется последовательностью соединения между собой атомов, образующих данное вещество, характером связей между атомами и их взаимным расположением в пространстве. От состава и строения вещества зависят все его характеристики, в том числе свойства веществ - физически проявляющиеся способности веществ изменяться определенным образом в результате взаимодействия с другими веществами или телами, или в результате взаимодействия составных частей данного вещества
Структура вещества расположение атомов вещества в строго определенном порядке вследствие взаимодействия межатомных химических связей
Характеристики вещества некоторые особенности, присущие данному веществу (агрегатное состояние, цвет, запах, плотность и многие другие), причем главные из них - состав вещества и строение вещества. Иначе - признаки, по которым одно вещество отличается от другого. Каждое вещество может быть описано перечислением его характеристик. Множество характеристик вещества образуют его свойства, которые для каждого вещества уникальны
Взаимодействие межмолекулярное действие электрически нейтральной молекулы на другую вследствие проявления сил притяжения или отталкивания. Оно характерно для веществ с молекулярным строением. Результатом межмолекулярных взаимодействий обычно является образование ассоциатов определенной структуры. В зависимости от полярности молекул характер взаимодействия может быть различным (ион-ионные, ион-дипольные, диполь-дипольные, гидрофобные и др.), например:
Взаимодействие дисперсионное- тип межмолекулярного
взаимодействия, возникающего между двумя неполярными
молекулами.В целом дипольные моменты неполярных моле-
кул равны нулю, однако в определенный момент времени
возможно неравномерное распределение электронов по
всему объему молекулы, что приводит к возникновению
мгновенного дипольного момента. При этом мгновенный
диполь поляризует соседние неполярные молекулы или
взаимодействует с мгновенным диполем другой нейтраль-
ной молекулы. Для большинства молекул(за исключением
малых полярных молекул типа молекул воды или фторо-
водорода)дисперсионное взаимодействие приблизительно
в 103 раз слабее ковалентной связи. В некоторых
молекулах высокой симметрии и валентной насыщенности
дисперсионные взаимодействия остаются единственными
межмолекулярными силами. Несмотря на плохую поляри-
зуемость гелия и неона, именно дисперсионное взаимо-
действие молекул позволяет образовывать их конденси-
рованную фазу
Взаимодействие индукционное - возникает между одной
полярной и одной неполярной молекулами, между непо-
лярными молекулами(но способными к поляризации, напри-
мер,СО2) или между полярными молекулами. Это приводит
к тому,что в сильном поле полярной молекулы неполярная
молекула может стать полярной, а у полярной - увеличи-
вается дипольный момент. При этом каждый атом, создавая
вокруг себя электрическое поле,воздействует на ближай-
ший к нему атом другой молекулы, которая поляризуется
(происходит смещение связанной электронной оболочки
относительно центра положительного заряда).Образовав-
шийся наведенный диполь поляризует соседние молекулы,
в результате все молекулы притягиваются друг к другу.
Индукционное взаимодействие у веществ с полярными
молекулами значительно слабее ориентационного.
Оно проявляется главным образом в растворах полярных
соединений в неполярных растворителях.
Наведенный диполь возникает при согласованном
перемещении электронов в молекуле при низких
температурах
Взаимодействие ориентационное- возникает между двумя
полярными молекулами веществ в конденсированном сос-
тоянии,имеющими собственный дипольный момент.Взаимо-
действие дипольных моментов определяет результирую-
щую силу притяжения или отталкивания(например, моле-
кулы H2O или HСl притягиваются друг к другу вслед-
ствие взаимной ориентации противоположно заряженных
полюсов диполей).
Если дипольные моменты молекул размещаются на одной
линии, результирующее их взаимодействие будет более
интенсивным. С ростом температуры ориентационное
взаимодействие ослабевает вследствие теплового дви-
жения молекул. Ориентационное взаимодействие харак-
терно для полярных молекул;оно тем больше,чем более
полярны молекулы и, соответственно, чем сильнее при-
тягиваются друг к другу
Взаимодействие отвлекающее (постороннее) - взаимодействие активных частиц, не приводящее к осуществлению данной реакции (например, частичное взаимодействие реагентов с продуктами реакции)
Взрыв воды происходит при воздействии большого количества теплоты на малое количество воды (происходит мгновенный нагрев и фазовый переход жидкости в перегретый пар). При этом внутренняя энергия воды увеличивается, что приводит к проявлению двух видов энергии пара: внутримолекулярная тепловая и межмолекулярная потенциальная
Вид химический совокупность одинаковых элементарных химических частиц
Вода свободная выполняет функцию реагента или среды в химических реакциях. Химические свойства невозбужденной (находящейся в основном состоянии) молекулы и колебательно-возбужденной молекулы воды различны. При понижении температуры вначале замерзает свободная вода, а затем гидратационная
Вода 'связанная' (или 'супервода') полярные молекулы воды в тонких слоях на поверхности минеральных адсорбентов {здесь молекулы воды утрамбованы до (1.74 г/см3!), хотя в любых других условиях вода практически несжимаема}. Связанная вода в кристаллогидратах называется гидратационной
Вода тяжелая (Г. Юри и др., 1932) - оксид
дейтерия(D2O) с кислородом природного изо-
топного состава.Структура молекул тяжелой
воды отличается от молекул простой воды
только в длине связей и углов между ними
В конденсированном состоянии проявляется
водородная связь.
В смеси простой и тяжелой воды с большой
скоростью протекает изотопный обмен:
H2O + D2O = 2HDO
В зависимости от условий, под действием
квантов света молекулы такой воды способны
распадаться по двум направлениям:
HDO → D + HO
HDO → H + DO
Тяжелая вода-бесцветная жидкость без запаха
и вкуса с температурой кипения (101.44 oC)
и температурой плавления (3.823 oC).
Получают при длительном электролизе
обычной воды, содержащей долю молекул
с тяжелым изотопом водорода.
Вода полутяжелая- вода, в молекуле которой
один из атомов водорода замещен атомом
дейтерия (HDO). Под действием светового
излучения (в зависимости от условий) такие
молекулы разлагаются по двум путям:
HDO → {(H + DO) / (HO + D)}
В настоящее время известно 36 изотопных
разновидностей воды, из них самая тяжелая -
сверхтяжелая 32H18O с молекулярной массой 24
Вода химически чистая может быть получена в реакции взаимодействия растворов, образующих 2 нерастворимых вещества или нерастворимое вещество и соль, например:
3Ca(OH)2 + 2H3PO4 = Ca(PO4)2↓ + 6H2O
Примечания:
1. Вода может быть соединена с молекулами
других веществ тремя способами:
* адсорбционным(вода гигроскопическая) -
присоединяется за счет адсорбции на
поверхности вещества некоторого коли-
чества воды за счет межмолекулярных
сил притяжения (фактически это вода
увлажнения, механически примешанная к
веществу и при нагревании его свыше
(100 oС) гигроскопическая вода пол-
ностью удаляется)
* ионным или электролитическим (вода
конституционная)-присоединяется к окси-
дам щелочных,щелочноземельных и редко-
земельных металлов и кислотным остат-
кам, например:
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4
Отщепление воды от таких соединений пред-
ставляет проблемы, например:
2NaOH → Na2O + H2O (при 1388 oС)
* координатным (вода кристаллизационная) -
присоединяется к ионам металлов, образуя
аквакомплексы, например:
CaCl2 + 6H2O = [Ca(H2O)6Cl2]
(такая вода легче удаляется из соединений
по сравнению с конституционной,например,
при выветривании)
Кристаллизационная вода, удерживаемая в
кристаллогидрате слабыми межмолекулярными
связями, легко удаляется при нагревании,
например:
Na2CO3*10H2O = Na2CO3 + 10H2O
2. Для сведения: теплоемкость воды в 3100
раз больше воздуха
3. Положительный заряд в молекулах воды
сосредоточен на атомах водорода,отрицательный-
на орбиталях двух электронных пар атома кисло-
рода(за счет водородных связей это приводит к
значительному разделению зарядов, что вызывает
интенсивную ассоциацию воды), поэтому притяже-
ние неполярных молекул неэлектролита к молеку-
лам воды будет меньше, чем притяжение молекул
воды друг к другу
Водород:
Для водорода характерен особый вид аллотропии,свя-
занный с различной ориентацией ядерных спинов в
молекуле, что приводит к образованию своеобразных
молекул орто- и параводорода.
Водород молекулярный - может существовать в двух
модификациях (спиновых формах):
ортоводород
параводород
которые незначительно различаются по физическим
свойствам(теплоемкостью,теплопроводностью,скрытой
теплотой испарения, упругостью насыщенного пара в
жидком состоянии,оптическим спектрам).Так как одни
молекулы могут иметь только четные вращательные
квантовые числа(параводород),а другие(ортоводород)-
только нечетные, квантовые переходы в молекуле
водорода могут осуществляться только между нечет-
ными или только между четными вращательными
квантовыми состояниями. Конверсия орто- и пара-
водорода протекает как реакция дробного порядка
(порядок реакции n = 3/2)
Водород нормальный - смесь 25% параводорода
и 75% ортоводорода (при комнатной температуре),
обладающих практически одинаковыми химическими,
но несколько различными термическими и оптичес-
кими свойствами.При воздействии ультразвукового
излучения на нормальный жидкий водород (в при-
сутствии следов кислорода) он быстро превраща-
ется в параводород
Водород равновесный - равновесная смесь орто-
и параводорода при заданной температуре
Примечание.
Система из двух атомов водорода образует 4
разные спиновые конфигурации. Молекулы воды
существуют в форме двух спиновых изомеров:
-'орто-вода' (с параллельными спинами
атомов водорода)
-'пара-вода' (с антипараллельными спинами
атомов водорода)
Ортоводород - водород, вращательные квантовые
числа которых нечетные, а спины ядер парал-
лельны - (↑↑)
Параводород - водород, вращательные квантовые
числа которых четные, спины ядер антипарал-
лельны - (↑↓), а момент ядерного спина равен
нулю
Восстановитель вещество, в состав которого входят атомы, отдающее электроны во время химической реакции (иначе - это донор электронов). На катоде катионы восстанавливаются. Восстановитель, отдавая электроны, приобретает
окислительные свойства, превращаясь в сопряженный окислитель:
(восстановитель - ё) ↔ сопряженный окислитель Несвязанный (свободный) электрон является сильнейшим восстановителем. Примером восстановителя является водород в реакции образования воды:
2H2 + O2 = 2H2O
Восстановление процесс присоединения электронов атомом или ионом вещества, при этом его степень окисления
понижается (например, восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода и других веществ).
Пример реакции восстановления рения:
2KReO4 + 7H2 = 2Re + 6H2O + 2KOH (Re7... = Re0...)
Вскрытие перевод труднорастворимых соединений (обжигом, спеканием, сульфатизацией и т.д.) в легкорастворимые (высших оксидов в низшие, сульфидов в сульфаты и др.). Процесс обычно используется в гидрометаллургии
Вспышка быстрое сгорание парогазовоздушной смеси над поверхностью горючего вещества, сопровождающееся кратковременным видимым свечением
Высол(ы) отложения солей на поверхности бетона или керамичеких издеий, где происходит соприкосновение с текущей водой (плотины, ванны, унитазы и др.)
Вытяжка концентрированное вещество, экстрагированное из лекарственного растительного сырья или животного сырья
Газ - вещество, обладающее сжимаемостью, способное заполнять весь объем сосуда, в котором он находится (т.е. он не имеет собственного объема). Условия идеальности:
1) диаметр молекул значительно меньше среднего расстояния между ними
2) средняя кинетическая энергия молекул значительно больше средней потенциальной энергии их
взаимодействия
3) молекулы упруго взаимодействуют между собой и со стенками содержащей ее емкости
Газ идеальный одноатомный по составу газ, строго подчиняющийся газовым законам (что возможно только при отсутствии взаимодействия между частицами газа). Например, при температуре ниже (100 oК) водород начинает вести себя как одноатомный газ
Газы благородные (инертные, редкие) химические элементы XVIII-ой группы Периодической таблицы: Ar, He, Kr, Ne, Rn, Xe. Они отличаются очень низкой химической активностью, бесцветны, не имеют запаха, большинство (кроме гелия и неона) могут образовывать стабильные соединения [например, HArF, HKrCN, XeF2, Xe(OH)4, Na4XeO6 и др.], существующие при комнатной температуре
Например, у атома аргона (Z = 18) оболочки
'K' и 'L' заполнены полностью, а в М-обо-
лочке заполнены только 3s- и 3p-подоболочки
(у всех благородных газов заполнены р-под-
оболочки)
Галиды соединения галогенов с металлами и неметаллами со степенью окисления (-1), например, AgBr, NaCl и др.
Галогены (устар. - галоиды) химические элементы: At, Br, Cl, F, I. Они обладают высокой химической активностью, при взаимодействии с металлами образуют бескислородные соли (например, NaCl)
Галургия раздел химической технологии, включающий изучение состава и свойств природного сырья и разработку
способов промышленного получения из него минеральных солей. В качестве сырья используются отложения солей (поваренной, калийной
и магниевых), а также минерализованные (океанская и морская) вода и природные рассолы (соляных озер, подземные и также
образовавшиеся при испарении морской воды)
Гасители:
* вещества как реагирующие со свободными радикалами, так и дезактивирующие их
* вещества, небольшие примеси которых способны подавлять свечение люминофоров
Гигроскопичность свойство некоторых веществ поглощать водяные пары из воздуха. Примеры гигроскопических веществ - мед, мета(эта)нол, глицерин, концентрированные серная кислота, безводный хлорид кальция (последний настолько
гигроскопичен, что в конце-концов распадается в воде, которую поглощает), силикагель и др. Из-за присутствия водяных паров в атмосфере, гигроскопические материалы должны храниться в запечатанных контейнерах (пример - поглощение сахаром воды при хранении его рядом с открытой емкостью с водой)
Гидратация присоединение воды к атомам, ионам или молекулам, которое может происходить как без разрушения, так и с разрушением молекул воды (гидратация без разрушения приводит к гидратам, а гидратация в растворе - частный случай сольватации). Например, гидратация оксидов,- в зависимости от их природы,- приводит к образованию амфотерных гидроксидов, кислот или щелочей, а при растворении спирта образуются гидраты с 3, 4 и 8 молекулами воды. При прямой гидратации этилена получают этиловый спирт:
СH2=СH2 + H2O → СH3СH2OH
При гидратации могут также образовываться неустойчивые промежуточные продукты:
(СH≡СH) + H2O → {виниловый спирт: СH2=СH-OH} → СH3СHO
Гидраты (по xumuk.ru) продукты присоединения (гидратации) воды к атомам, ионам или молекулам. Они могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Кристаллогидраты солей обычно образуются в случае более прочных связей катионов в их кристаллической решетке, чем с анионами в решетке безводной соли. При низких температурах вода в кристаллогидратах может быть связана как с анионом, так и с катионом соли. В псевдогидратах все или часть молекул воды превращаются в гидрокид-ионы или ионы гидроксония {например, у Sr(BO2)2*4H2O}. Вода может связывать аквакатион с анионом водородными связями {[Cu(H2O)4](H2O)SO4 и др.}, а тектогидраты молекул воды образуют непрерывную фазу со структурой типа льда, включающую другие ионы или молекулы {H3[PW12O40]*29H2O и др.}
Гидролиз химическое взаимодействие растворимых ионов средних солей с водой, происходящее с разложением исходной молекулы и образованием новых соединений (в частности - к образованию слабого электролита). Гидролиз приводит к присоединению протона (Н+) молекулы воды к аниону кислотного остатка, групп (ОН-) молекулы воды к катиону металла. В результате взаимодействия ионов с водой появляется кислотная или щелочная среда (осадок или газ не образуются). Процесс гидролиза состоит из двух этапов:
- необратимой реакции диссоциации соли в растворе (степень диссоциации равна 100%)
- обратимой реакции гидролиза (взаимодействия ионов соли с водой (степень гидролиза меньше 100%)
Примечание.
Смысл выражения 'гидролиз протекает на 20%' означает, что в гидролизе участвуют 20% соответствующих анионов или катионов. Более подробно гидролиз рассматривается отдельно4*Гидрометаллургия извлечение металлов из руд, концентратов и отходов различных производств водными растворами химических реагентов с последующим выделением металлов из растворов. Этапы включают в себя: [кальцинирование,] выщелачивание, очистку растворов от примесей и электролиз металлов в водных растворах (осаждения металла). Процессы проводятся при низких температурах (обычно на границе раздела твердой и жидкой фаз) при получении цветных металлов. Гидрометаллургия требует очень больших расходов воды
Гидрофильность (хорошая смачиваемость), гидрофобность (плохая смачиваемость) характеристики интенсивности молекулярного взаимодействия поверхности тел с водой. Гидро[фильность / фобность] относится не только к телам, у которых оно является свойством поверхности, но и к отдельным молекулам, их группам, атомам, ионам. Гидрофильностью обладают
вещества с ионными кристаллическими решетками (оксиды, гидроксиды, силикаты, сульфаты, фосфаты, глины и т.д.), вещества с
полярными группами (ОН, NO2 и др.). Гидрофобностью обладают большинство органических веществ с углеводородными
радикалами, металлы, полупроводники и т. д.
Глобулы надмолекулярные структуры, агрегаты близкорасположенных молекул, обладающих термодинамической устойчивостью
Гомолог член гомологического ряда (т.е. гомологи - соединения, сходные по строению и химическим свойствам, но отличающиеся друг от друга на одну или несколько гомологичных разностей). У некоторых высших гомологов проявляется изомерия. Физические свойства гомологов: низшие члены ряда - газы, средние - жидкости, высшие - твердые
Примечания:
1. Разность гомологическая - остоянная группа атомов (структурных единиц), на которую два или более соединений отличаются друг от друга, например, метан (CH4), этан (C2H6) и пропан (C3H8) структурно отличаются друг от друга на метиленовые звенья (-CH2-)
2. Ряд гомологический - ряд родственных (преимущественно органических) соединений с однотипной структурой, каждый последующий член которого отличается от предыдущего на гомологическую разность (группу) атомов
Например, гомологический ряд алканов общей
формулы CnH2n+2 может быть представлен в виде:
метан - CH4 (CH4)
этан - CH3CH3 (С2Н6)
пропан - CH3CH2CH3 (С3Н8)
бутан - CH3CH2CH2CH3 (С4Н10)
пентан - CH3CH2CH2CH2CH3 (С5Н12) и т.д.
Каждый гомологический ряд имеет свою формулу.
3. Ряды изологические:
- группы углеводородов и их производных с одинаковыми функциональными группами и одинаковым углеродным скелетом, различающиеся степенью насыщенности
- ряд углеводородов, отличающихся от гомолога метана тем, что в них содержится меньше атомов водорода на 2, 4, 6 (и вообще, на любое четное число) существующий для каждого из гомологов метана. Изолог - каждый член этого ряда по отношению к другому. Так, например, изологами являются: ацетилен - этилен - этан, метилацетилен - пропилен - пропан, и др.
Гомология фундаментальное положение, в соответствии с которым химические и физические свойства вещества определяются структурой его молекул и функциональными группами соединения. Различие физических свойств таких веществ возрастает или изменяется закономерно по мере увеличения разницы в составе, определяемой числом функциональных групп. Такие химически подобные соединения образуют так называемый гомологический ряд, атомный состав всех членов которого возможно выразить общей формулой в зависимости от состава первого члена ряда (например, несколько членов ряда предельных углеводородов: метан СН4, этан C2H6, пропан С3Н8, ...).
Все члены таких рядов являются производными от простейшего по составу соединения при последовательном замещении [атомов / функциональных групп], т.е. зная свойства и превращения вещества одного члена ряда, можно предсказать свойства и превращения всех остальных членов этого ряда)
Горение быстрый процесс окисления вещества, сопровождающийся выделением большого количества теплоты и, как правило, света
Гуммирование нанесение резиносодержащих покрытий для защиты химического реактора или изделий от коррозии
Двойственность химическая способность веществ проявлять различные свойства в зависимости от условий среды {например, амфотерность гидроксида алюминия Al(OH)3}. Окислительно-восстановительной двойственностью обладают вещества, содержашие элементы в промежуточных степенях окисления. Примеры рядов соединений по возрастанию степени окисления (в скобках):
NH3(-3) -N2H4(-2) -NH2OH(-1) -N2(0) - N2O(+1) -NO(+2) -HNO2(+3) -NO2(+4) -HNO3(+5) MnO(+2)(низш.)-Mn2O3(+3)(промеж.)-MnO2(+4)(нейтр.)-Mn3O4(+8/3)(щел.)-K2MnO4(+6)(промеж.)-KMnO4(+7)(высш.)Дегидратация (деакватация) потеря воды веществом (например, в результате нагревания):
М(ОН)2 = МО + Н2O, где М = {Mg, Са, Sr, Ва, Cu, Ni}
Наиболее характерным примером дегидратации является 'осушение' оксидом фосфора(V) P4O10связанной воды от безводной хлорной кислоты с образованием ангидрида:
4HClO4 (= 2Cl2O7 + 2H2O) + P4O10 = (HPO3)4 + 2Cl2O7Диаграмма состояния график в системе координат 'давление - температура', отображающий области существования твердого, жидкого и газообразного состояний вещества и переходы между ними
Димеризация (сочетание попарное) образование нового вещества путем соединения двух структурных элементов (молекул или частиц) в комплекс (димер) со слабыми ковалентными связями. Димеризация происходит также при рекомбинации двух одинаковых свободных радикалов. Если в процессе димеризации
образуются циклические димеры, процесс называют циклической димеризацией. Димеры неорганических соединений обычно образуются в газовой фазе за счет координационных и водородных связей, например:
2АlСl3 → Аl2Сl6 2HF → H2F2 или (HF)2 2NO2 → N2O4 и др.
Диссоциация разделение (распад) молекулярных комплексов или молекул на две или большее число частиц или разделение пары ионов на свободные ионы (энергия диссоциации является мерой прочности химической связи); например, энергия диссоциации наиболее прочной молекулы (N2) составляет (945 кДж/моль). Диссоциацию молекулы, возникающую при электронном ударе, можно рассматривать как частный случай возбуждения электронных уровней (т.е. с квантовым переходом молекулы в другое электронное состояние). При растворении солей в воде диэлектрическая проницаемость воды повышается. Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы протекает процесс соединения ионов (ассоциация). Пример дисоциации молекулы на ионы: 2NO2 ↔ NO+ + NO3- По степени диссоциации вещества можно разделить на неэлектролиты и электролиты {вещества (кислоты, щелочи и соли), растворы которых обеспечивают прохождение электрического тока вследствие диссоциации их на ионы (анионы и катионы)}. Характер диссоциации (кислотный или оснОвный) зависит от плотности заряда иона. По величине степени диссоциации электролиты обычно подразделяют на три группы:
* сильные {α ≥ 30 %}: растворы кислот (HBr, HCl, HClO4, HI, HNO3 и ряд других), растворы солей и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (Ca, Ba, Sr); в водных растворах они диссоциируют полностью (степень диссоциации равна единице и практически не зависит от концентрации раствора)
* средней силы {α = 3 ... 30 %}: растворы кислот H2CrO4, H3PO4 и др.
* слабые {α ≤ 3 %}: растворы ряда неорганических кислот (HCN, H2CO3, H2S и др.), аммиака в воде и растворы всех органических кислот (муравьиной, уксусной и др.); степень диссоциации у них меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации раствора
Примечание.
Диссоциация может быть:
- тепловая / термическая (протекает при нагревании)
- электролитическая / ионная (протекает в растворе электролита)
- фотохимическая (протекает под действием света, например: CH3I -hv→ CH3 + I)
Диссоциация электролитическая (и см. Теория электролитической диссоциации) процесс полного или частичного распада молекул растворенного вещества на анионы и катионы (распада электролита на ионы при растворении его в полярном растворителе или при плавлении, а также распада на анионы и катионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении).
Электролитическая диссоциация в водных растворах вызывается гидратацией ионов, а диссоциация гидратов может происходить по кислотному (по месту связи), основному или по обоим типам (в случае близких полярностей обеих связей). Преобладание того или иного из них зависит от относительной полярности связей (т.е. от разности электроотрицательностей элементов, размеров и эффективного заряда атомов). К примеру, хлорид бария имеет ионную кристаллическую решетку, так как соли диссоциируют на ионы. Например, при полной электролитической диссоциации (1 моль) сульфата Al2(SO4)3 образуется (5 моль) ионов:
Al2(SO4)3 = 2Al3+ + 3SO42- (три - анионов кислотного остатка и два - катионов алюминия).
Из принципа электронейтральности молекул следует, что суммарный заряд анионов и катионов при диссоциации должен быть равен нулю, например, для Al2(SO4)3:
2*(+3) + 3*(-2) = (6-6=0)
При диссоциации кислот образуются не свободные ионы водорода, а их гидраты - ионы гидроксония:
H+ + H2O → H3O+ Примечания:
1. Константа диссоциации - вид константы равновесия, показывающая склонность вещества диссоциировать на составляющие молекулы (например, разделение соли в водном растворе на ионы). Константа диссоциации (для случая с солью - константа ионизации) обратна константе ассоциации 2. Число ионов, образующихся в результате диссоциации одной молекулы электролита, величина и знак заряда этих ионов зависят от природы электролита
3. В зависимости от механизма (условий протекания) при диссоциации 2-атомной молекулы могут образоваться пара нейтральных атомов или пара ионов (анион и катион) в синглетном или триплетном состоянии. При диссоциации из триплетного возбужденного состояния образуется пара радикалов с параллельными спинами
4. Степень электролитической диссоциации зависит от природы растворителя, концентрации электролита, а также от температуры и присутствия других электролитов в растворе. Степень диссоциации электролита зависит также от диэлектрической проницаемости растворителя
Доза строго отмеренное количество вещества
Единицы структурные (элементы структурные) - частицы {атомы, группы атомов, молекулы, ионы, электроны и другие реальные и условные частицы (эквиваленты)}, обычно расположенные в узлах кристаллической решетки вещества. Сюда относят также отдельные повторяющиеся фрагменты, состоящие из атомов элементов в определенных соотношениях. Например, кварц представляет собой 'бесконечный' каркас из атомов Si и O, наименьший повторяющийся фрагмент которого содержит атом кремния и два атома кислорода (т.е. реальная формула кварца - SiO2). Например, для благородных газов структурной единицей в любых агрегатных состояниях является атом. Атом является также основной структурной единицей химических соединений, а основной структурной единицей ионного кристалла являются положительные и отрицательные ионы
Жидкость промежуточное (между твердым и газообразным) агрегатное состояние вещества, например, вода. Жидкости текучи (стремятся сохранить свой объем): они способны неограниченно менять форму под воздействием внешних сил и температуры, способны образовывать свободную поверхность. Каждая жидкость при определенном критическом давлении и температуре по свойствам не отличается от газа. Жидкости начинают кипеть при температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Вода может собираться в капли и способна течь. Так как молекулы жидкости находятся на очень малых расстояних друг от друга, силы межмолекулярного взаимодействия очень велики, что приводит к увеличению вязкости жидкости при ее течении. Все жидкости делят на чистые жидкости и смеси. Жидкости могут выступать в качестве растворителей. Физические свойства жидкости одинаковы во всех направлениях. Характерной их чертой является очень малая сжимаемость. Жидкости могут:
- практически не растворяться друг в друге (например, ртуть в воде)
- ограниченно растворяться друг в друге {например, анилин (C6H5NH2) в воде}
- неограниченно растворяться друг в друге {например, спирт (C2H5OH) в воде}
Жидкость ионная жидкость, состоящая только из ионов. Обычно это любые расплавленные соли (например, расплавленный хлорид натрия NaCl при температуре выше 800 оС)
Замещение химическое превращение, при котором 'атакующая' частица вытесняет какой-либо атом или их группу из другого реагента. Атакующий реагент {второй (относительно субстрата) реагент реакции замещения}, который может быть электронодефицитным, электроноизбыточным или содержать неспаренный электрон (являться свободным радикалом). Образование химической связи между субстратом и электронодефицитным реагентом происходит путем обобщения электронной пары, ранее полностью принадлежавшей субстратуЗона валентная энергетическая область разрешенных электронных состояний в твердом теле,
которую занимают электроны, участвующие в образовании химической связи (иначе - энергетические зоны, образованные связывающими молекулярными орбиталями). Щель энергетическая - пространство в диэлектриках между зоной проводимости и валентной зоной
(фрагмент из справочника 'Слета Л.А. Химия.- Харьков: Фолио; 2000.- 496 с.')
Зона запрещеная энергетическая зона, разделяющая валентную зону и
зону проводимости. При наличии запрещенной зоны электроны не могут свободно перемещаться из валентной зоны в зону проводимости. Если ширина запрещенной зоны составляет (0.1-3.0) эВ, электроны могут переходить из одной зоны в другую (при этом
вещество проявляет полупроводниковые свойства), а при ширине запрещенной зоны больше (3.0 эВ) электроны не могут перейти из валентной зоны в зону проводимости (вещество проявляет электроизоляционные свойства). Так как у металлов наблюдается
перекрывание валентной зоны и зоны проводимости, запрещенная зона у них практически отсутствует, поэтому они хорошо проводят
электрический ток (вследствие преодоления электронами запрещенной зоны - переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости)
Примечания:
1. Ширина запрещенной зоны - ширина энергетического зазора между нижней границей зоны проводимости и верхней границей валентной, в котором отсутствуют разрешенные состояния для электрона. Ширина запрещенной зоны предопределяет отнесение кристаллических веществ на проводники (металлы), полупроводники и диэлектрики (изоляторы).
2. Зона проводимости - частично заполненная или пустая (при абсолютном нуле температуры) энергетическая зона,
расположенная выше валентной зоны (иначе - зона, объединяющая несвязывающие орбитали)
3. Аналогично энергетическим уровням электронов в изолированном атоме в кристалле также существуют зоны запрещенных и разрешенных энергий
4. Зона энергетическая - расщепление энергетических уровней атомов в полосы при сближении атомов
Инверсия изменение конформации циклической молекулы, в результате чего меняется ориентация заместителя относительно кольца. Частота инверсии зависит от характера заместителей и температуры
Ингибиторы (замедлители, пассиваторы, стабилизаторы) вещества, тормозящие химические процессы (их применяют для регулирования скорости протекания цепных реакций, процессов коррозии, окисления смазочных масел, лаков и красок и т.д.)
Индикаторы химические вещества, изменяющие окраску, вызывающие люминесценцию или образующие осадок при изменении концентрации какого-либо вещества (обычно кислот или щелочей) в растворе. Один и тот же индикатор (например, лакмус) может использоваться для обнаружения и кислот, и щелочей:
- в кислых средах (pH < 4.5) он приобретает красную окраску
- в щелочных средах (pH > 8.3) - синюю
Ряд индикаторов представляют собой органические кислоты и основания, изменяющие свой цвет при обратимом переносе протона (более подробно - см. 5*)
Инициаторы вещества, необходимые для возбуждения химической реакции, которая в дальнейшем протекает без посторонних воздействий. В отличие от катализаторов инициаторы расходуются в ходе реакции (т.е. косвенно их можно считать реагентами реакции). Например, многие цепные реакции инициируются реактивом {H2O2 + FeSO4}
Интермедиат реально существующее промежуточное вещество в протекающей химической реакции, которое в ряде случаев может быть зафиксировано экспериментально (для любого из образующихся возбужденных электронных состояний время жизни меньше, чем для основного состояния)
Иониты (или сорбенты ионообменные) обычно твердые малорастворимые вещества аморфной или кристаллической структуры, содержащие ионообменные и/или комплексообразующие группы, способные к обмену ионов при контакте с растворами электролитов. Ионит сорбирует положительные или отрицательные ионы из раствора электролита и отдает в раствор ионы того же знака, входящие в его структуру.
Примечания:
1. Аниониты - иониты (полимерные основания), способные обменивать свои отрицательно заряженные ионы (анионы) на ионы внешней среды (полимерные аниониты - анионообменные смолы)
2. Катиониты - иониты (полимерные кислоты), способные обменивать свои положительные ионы (катионы) на ионы внешней среды (полимерные катиониты - катионообменные смолы)
3. Емкость / способность обменная - количественно характеризует поглотительную способность ионита поглощать ионы из раствора электролита {т.е. число (мг-экв) ионов, поглощаемых/пропускаемых единицей массы (г) или объема (см3) ионита}
Калорийность веществ [кДж/г, ккал/г; 1 кал = 4.184 Дж] энергия, выделяемая при полном окислении (1 г) веществ питания в организме живых существ
Кальцинирование прокаливание мела, извести, соды, руд, металлов и т.п. для удаления из них летучих веществ (воды, углекислоты и др.). При кальцинировании металлов их прокаливают при доступе воздуха с превращением в оксиды
Карбен химические соединения, содержащие два неспаренных электрона на одном атоме углерода. Обычно это соединение углерода с 6 валентными электронами (два заместителя и электронная пара с двумя несвязывающими электронами) в синглетном или триплетном состоянии. У синглетного карбена два несвязывающих электрона со спаренными (антипараллельными) спинами находятся на одной орбитали (он обладает диамагнитными свойствами). У триплетного-два неспаренных электрона(с параллельными спинами) находятся на двух орбиталях одинаковой энергии (он обладает парамагнитными свойствами).
Синглетные и триплетные карбены имеют разную геометрию и разную (высокую) химическую активность. Карбены в обычных условиях неустойчивы, промежуточно образуются во многих химических реакциях, например, при разложении диазометана образуется простейший из них - метилен (:СН2)
Карбин аллотропная форма углерода на основе sp-гибридизации его атомов. Он может быть линейным или образовывать
циклические структуры вида '=С=С=С=С=' или '-СΞС-СΞС-СΞС-' (вследствие совпадения у углерода валентности и координационного
числа)
Катализ изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Он может быть положительным (ускоряющим протекание химической реакции, например, окисление аммиака на платине) или отрицательным (снижающим скорость реакции, например, процессов коррозии). При введении катализатора в систему процесс обычно протекает с участием интермедиата по пути с меньшими значениями энергии активации (хотя может и с бОльшим числом стадий), но скорость реакции в общем случае повышается (это и составляет механизм каталитического действия)
Катализатор ионный обычно состоит из иона, инициирующего цепь, и иона противоположного заряда (например, трехфтористый бор BF3 или хлорид FeCl3 )
Катализаторы химические вещества, изменяющие скорость протекания реакции, но не входящие в состав продуктов реакции. Катализаторы обладают совокупностью особых свойств: активностью, избирательностью (селективностью) и устойчивостью
Примечание.
1. Например, в зависимости от выбранного катализатора и условий протекания реакции из этилового спирта C2H5OH можно получить около 40 различных продуктов
2. Промоторы - вещества, добавляемые к катализаторам для повышения их активности, избирательности и устойчивости. Они входят в большинство промышленных катализаторов. Например, губчатое железо, являясь катализатором в процессе синтеза аммиака NH3, содержит оксиды Al2О3 и К2О как промоторы
Катенация свойство атомов халькогенов (кислорода, S, Se, Te и Po) связываться друг с другом в кольца/цепи (многочисленные линейные и циклические структуры). Катенация вызвана различной прочностью одинарных и двойных связей. Например, в случае двойной связи для атомов серы (вида S=S) энергия связи равна (421.3 кДж/моль), а в случае одинарных связей (вида S-S-S)- равна 539 (= 265*2) кДж/моль. Для кислорода катенация ограничена озоном O3 и оксидом фтора O4F2 (у него атомы кислорода имеют положительный заряд). С катенацией сязаны аллотропия и полиморфизм простых веществ. Катенация может проявляться как у простых веществ, так и у соединений
Квант неделимая порция какой-либо физической величины в физике (например, квант света). Энергия кванта излучения обратно пропорциональна длине волны
Кинетика химическая изучает скорости и механизмы химических процессов. Если образуемые в процессе реакций соединения не изменяются во времени, они являются кинетически устойчивыми (инертными), а противоположные им - неустойчивыми (лабильными)
Классификация распределение объектов на группы по наиболее существенным признакам, присущим объектам данного класса и отличающим их от объектов других классов (например, разделение солей на кислые, оснОвные и средние)
Кластер группа близко расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, ионов и молекул
Когезия свойство молекул или ионов физического тела сцепляться между собой
Колебания атомов изменения положения (движение) атомов относительно друг друга в двух- или многоатомных молекулах. Каждый атом колеблется со своей частотой и амплитудой
Колебания валентные:
- связаны с периодическим изменением межядерных расстоянием (длины валентных связей между атомами)
- колебания атомов, которые совершаются вдоль оси связи, их соединяющей
Они характеризуют жесткость химической связи
Колебания вырожденные несколько колебаний в молекуле, совершаемые с одинаковой частотой и, следовательно, с одинаковой энергией
Колебания деформационные колебания, связанные с деформацией угла между направлениями химических связей; они характеризуют жесткость валентных углов
Комплекс (соединение комплексное) химическое соединение, образующее в твердом состоянии кристаллическую решетку, узлы которой содержат комплексные ионы, способные существовать в растворе и расплаве. Комплексные соединения образуют как металлы, например:
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
так и неметаллы:
HN3 + 3HI(конц.) = NH4[I(I2)] + N2↑
При воздействии катализатора могут возникать активированные комплексы (нестойкие промежуточные соединения), при распаде которых образуются продукты реакции. Более подробно комплексы рассматриваются отдельно6*Компонент(а) независимое химически индивидуальное вещество, являющееся составной частью некоторой системы (иначе - составляющие вещества / частицы, наименьшее количество которых необходимо для однозначного выражения состава какой-либо системы или которая может быть выделена из системы), например, раствора.Они могут быть введены в систему или выделены из нее и их количество можно изменять в некоторых пределах независимо от других. Между компонентами сложной системы могут протекать химические реакции, которые дают весь набор составляющих систему фаз.
Компоненты могут быть зависимыми и независимыми, а также инертными и подвижными. Для отражения вещественного состава системы используют концентрацию компонента и его химический потенциал. Компонент может существовать в свободном виде неограниченно долго. Например, при приготовлении раствора из веществ, вступающих в необратимую химическую реацию, продукт реакции будет компонентом в случае реакции Na с водой
2Na + 2Н2О= 2NaОН + Н2↑
(полученный раствор рассматривается как раствор гидроксида, а не как раствор Na в воде). Аналогично, для системы
CaO + CO2 = CaCO3 независимыми компонентами можно считать как CaO и CO2 (а CaCO3 - как продукт реакции), так и CaO и CaCO3 (а CO2 рассматривать как продукт разложения CaCO3). Водный раствор смеси солей KCl и NaCl состоит из 3-х компонентов: KCl, NaCl и воды, а система (C + CO2 = 2CO) - из 3-х компонентов (в том числе из двух независимых, один из которых может быть определен по уравнению реакции)
Число компонентов системы зависит от характера взаимодействия веществ и условий в ней. Число компонентов определяется минимальным числом химически различимых веществ, которое необходимо для описания всех фаз данной системы. При отсутствии в системе обратимых химических реакций число компонентов равно числу веществ, имеющихся в этой системе, а в системах с химическими превращениями число независимых компонентов равно разности между числом видов частиц, имеющихся в системе, и числом независимых химических реакций между ними.
Компонентами системы могут быть любые составляющие вещества, а также атомы, ионы, молекулы или условные частицы - эквиваленты. В зависимости от числа компонент различают одно-, двух (бинарные, двойные)-, трех (тройные)- и многокомпонентные фазовые системы. В однокомпонентных системах одновременно не могут сосуществовать более трех равновесных фаз (типа лед-жидкость-вода). При отсутствии взаимодействия в системе между составляющими веществами число компонентов равно числу составляющих веществ, а при наличии взаимодействия - число независимых компонентов равно общему числу составляющих веществ равновесной системы минус число уравнений, связывающих равновесные концентрации составляющих веществ . Зависимые компоненты имеют одинаковые стехиометрические формулы, но разное физическое состояние (например, твердая, жидкая и парообразная вода). В простейшем случае физической системы компонентами являются все составляющие вещества
Компоненты инертные химические индивиды, не принимающие непосредственного участия в реакции, но косвенно способствующие ей. Масса инертного компонента в системе постоянна. Число фаз системы не может превышать числа ее инертных компонентов. Например, инертные компоненты не принимают непосредственного участия во взаимодействии горючего с окислителем, но уменьшают область воспламенения, а при десорбции нерастворимых в воде газов инертным компонентом выступает водяной пар
Компоненты подвижные компоненты, изменение факторов состояния которых вызывает изменение фазового состава в системе: они не влияют на число фаз системы. Масса подвижных компонентов в системе непостоянна из-за участия этих компонентов в материальном обмене с окружающей средой
Компоненты системы химические индивиды, взятые в минимальном числе, и образующие данную систему. Компонентами системы могут быть частицы:
- одного вида (например, электроны, атомы, ионы, молекулы)
- одного типа (например, атомы щелочных элементов, молекулы редкоземельных оксидов и др.)
- условные частицы (например, эквивалент KMnO4, равный 1/5 молекулы KMnO4)
Конверсия обычно процесс переработки газов (например, метана и его гомологов) с целью изменения состава исходной газовой смеси (конверсии метана способствуют высокие температуры и низкое давление)
Примечания:
1. Конверсия атомная - безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности
2. Конверсия внутренняя - столкновение испущенного фотона с электроном внешней структуры атома, при этом фотон поглощается ядром, переводя его в возбужденное состояние. Обратный переход ядра в основное состояние может происходить через промежуточные возбужденные состояния с меньшей энергией. Энергия фотона, полностью передаваемая электрону, равна энергии начального фотона за вычетом энергии связи электрона. Под этим термином подразумевают также переход системы частиц из высшего возбужденного состояния в более низкое (синглет-синглет или триплет-триплет)
3. Конверсия интеркомбинационная - безызлучательный переход между электронными состояниями разной мультиплетности
Конгломерат механическая соединение (беспорядочная смесь) разнородных веществ
Конденсация химическая:
- получение химическими методами золей (мало- или нерастворимых частиц) металлов или химических соединений из истинных растворов реагентов, например:
AgNO3 + NaI → AgI↓ + NaNO3 (= золь иодида Ag)
In(NO3)3 + 3NaOH → In(OH)3↓ + 3NaNO3 (= золь гидроксида индия)
- реакция органической химии, в которой из двух органических соединений образуется одно при отщеплении молекулы воды, HCl или NH3Константы физические величины, количественно отражающие свойства веществ (например, температура плавления, плотность и др.)
Конформация различные пространственные формы, принимаемые молекулами органических соединений в результате свободного вращения отдельных фрагментов вокруг простых связей при сохранении неизменного порядка химических связей атомов, длины связей и валентных углов между ними без разрыва химических связей. Так как энергии различных конформаций неодинаковы, неодинакова и вероятность нахождения молекулы в определенной конформации. Конформации отличаются как по физико-химическим свойствам (инфракрасный спектр, плотность, показатель преломления и др.), так и по химической реакционной способности. Конформации делят на заслоненные (а) и скошенные/заторможенные (б)
(рис. из книги Травень В.Ф. Углеводороды. Текст лекций):
Изменение формы молекулы происходит под воздействием тепла или внешних полей не мгновенно, а с некоторой скоростью, зависящей от влияния соседних атомных групп. Изменение формы молекул существенно влияет также на вязкость растворов на их основе
Конформеры поворотные изомеры. Конформеры отличаются от изомеров тем, что не могут быть изолированы в индивидуальном состоянии (находясь в равновесии они легко трансформируются друг в друга)
Примечание.
Барьер вращения - энергия, необходимая для превращения одной конформации в другую
Концентрат продукт обогащения какого-либо исходного сырья в процессе получения простых и сложных веществ (например, железнорудный концентрат - продукт обогащения железной руды)
Концентрация [обычная] отношение числа частиц компонента системы (смеси, раствора или сплава), его количества (молярная концентрация [моль/м3]) или массы (массовая концентрация [кг/м3]) к объему системы. Что интересно, концентрация воды как вещества постоянна как в воде, так и в водных растворах, и равна (55.5 моль/л), т.е. равна массе (1 л) воды (1000 г/л), деленная на ее молярную массу (18 г/моль)
Концентрации равновесные концентрации всех веществ системы, находящейся в состоянии химического равновесия
Примечание.
При изменении концентрации одной из компонент,
участвующих в равновесии, концентрации всех
других компонент изменяются так, что значение
константы химического равновесия сохраняет
свое значение.
Смещение химического равновесия наглядно про-
является в изменении интенсивности окраски
раствора Fe(CNS)3 в реакции:
FeCl3 + 3KCNS ↔ Fe(CNS)3 + 3KCl
(при увеличении концентрации Fe(CNS)3 интен-
сивность красного цвета возрастает, а при
уменьшении концентрации раствор бледнеет
или совершенно обесцвечивается)
Коррозия электрохимическая процессы взаимодействия металлов с электролитами в виде водных растворов
Коэффициент активности показывает долю относительно свободных частиц (молекул, ионов и др.), не участвующих в отвлекающих взаимодействиях этих частиц
Коэффициент очистки отношение содержания примеси в неочищенном продукте к содержанию примеси в препарате после очистки (высокая степень чистоты рабочих препаратов позволяет повысить достоверность определения свойств индивидуальных веществ)
Кристаллизация / отвердевание переход жидкости в кристалл (замерзание - затвердевание жидкого вещества при относительно низких температурах)
Кристаллогидраты вещества, в состав кристаллов которых входят молекулы воды, например, CuSO4*5H2O
Кристаллосольваты кристаллы, содержащие молекулы неводного растворителя, например, AlBr3*C6H6Кристаллы атомные образованы нейтральными атомами, между которыми возникает ковалентная связь (атомы связаны обобществленными / коллективизированными электронами). В таких кристаллах электроны обладают очень малой подвижностью, поэтому здесь невозможно выделить отдельные обособленные молекулы {каждый кристалл может рассматриваться как одна гигантская молекула (например, кристаллы карборунда SiC или боразана BN)}. Атомные кристаллы отличаются большой твердостью, высокой температурой плавления, низкими растворимостью, тепло- и электропроводностью (остаются изоляторами не только при высоких температурах, но даже в расплавах). Они также более твердые и тугоплавкие, чем ионные кристаллы
Кристаллы ионные твердые вещества (гидроксиды и оснОвные оксиды, соли), имеющие солеобразный характер и образованные ионной кристаллической решеткой (с упорядоченно расположенными анионами и катионами). В таких кристаллах (NaCl и др.) молекулы отсутствуют, а образец ионного вещества в целом электронейтрален
Кристаллы ковалентные / координационные состоят из атомов (C, SiO2 и др.). Например, графит состоит из слоев атомов углерода, ковалентно связанных между собой в правильные 6-угольники, а в тетраэдрическом кристалле алмаза каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими атомами
Кристаллы металлические кристаллы, образованные атомами металлов (например, Al, Cu, Mg и др.)
Кристаллы молекулярные кристаллы, образованные молекулами (CO2, I2 и др.), которые удерживаются в кристаллической решетке слабыми водородными и Ван-дер-ваальсовыми силами
Лантаноиды (лантаниды) семейство из 12 химических элементов: Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Lu, Nd, Pm, Pr, Sm, Tb, Tm, Yb (и вместе с La, Sc, Y они считаются редкоземельными элементами). Они представляют собой f-элементы, хотя сам лантан - d-элемент. Кроме Gd и Lu у остальных элементов семейства наблюдается эффект провала d-электрона на 4f-подуровень
Летучесть термодинамическая / фугитивность функция, характеризующая состояние данного вещества в чистом виде или в смеси с другими веществами при заданных температуре и давлении (является величиной, количественно характеризующей способность вещества к выходу из данной фазы, но выражающей эту характеристику в единицах давления)
Лигатура в ювелирном деле обычно сплав из двух и более компонентов, добавляемый к драгоценному металлу для доведения ювелирного сплава до определенной пробы, изменения цвета сплава или придания ему дополнительных полезных свойств (например, для изменения температуры плавления сплава для удобства обработки). В черной металлургии лигатура обычно используется для введения в жидкий металл тугоплавких элементов. Лигатура для золота обычно состоит из Ag и Cu (могут добавляться Ni, Pt, Pd, Zn и др.), а легирующим компонентом серебра традиционно является медь
Лока́нт цифра, {греческая или латинская (перед греческой)} буква или цифра с буквой, указывающая на положение того или иного атома или их групп в молекуле. Цифрой обычно обозначают положение заместителя или связи в структуре молекулы, а две или большее число цифр - положение нескольких одинаковых заместителей. Если каждый из нескольких заместителей присоединен к основе двумя связями, пары локантов разделяются двоеточиями, для отнесения заместителей к различным частям молекулы используют локанты со штрихами, а цифро-буквенный локант следует за соответствующим цифровым. Названия заместителей в цепи/цикле добавляются к основе названия в виде префиксов или суффиксов (с последующими и предшествующими частями названия локанты соединяются дефисами): суффиксами обозначаются кратные связи ('ен'- двойная связь, 'ин'- тройная связь). Набор локантов 2,3,6,8 меньше наборов 3,4,6,8 или 2,4,5,7 (сумма цифр не имеет значения). Примеры локантов:
1,1,2-трихлорэтан
1,2:5,6-ди-О-изопропилиденглюцит
1,2,2',2',3-название
1,2,2a,2a',3-название
2-метилбутен-2
Магнетохимия раздел физической химии, в котором изучают зависимость между магнитными свойствами и химическим строением веществ, а также влияние магнитного поля на химические свойства веществ (например, на растворимость и на их реакционную способность)
Масса действующая синоним современного понятия 'концентрация'
Массообмен самопроизвольный необратимый перенос распределенного вещества внутри одной фазы (или из одной фазы в другую) в неоднородном поле концентраций (т.е. при отсутствии равновесия между фазами). Массобмен может быть:
- конвективным или молекулярным
- односторонним (в процессе абсорбции компоненты из газовой фазы в жидкую) или двухсторонним (при ректификации)
- осевым (продольным, осуществляемый конвекцией) или радиальным (осуществляемый диффузией)
Массобмен характерен для процессов теплообмена и широко используется в процессах разделения веществ (при абсорбции, адсорбции, кристаллизации, перегонке, ректификации, сушке и экстракции)
Материал:
- вещество или смесь веществ, из которых изготавливается продукция
- вещества или их смеси, участвующие в процессе производства
(например, придающие изготовленной продукции определенные свойства)
Материалы вяжущие порошкообразные вещества (гипс, известь, цемент), образующие при смешении с водой пластичную массу, затвердевающую в форме заливки
Материалы полимерные материалы на основе высокомолекулярных соединений (обычно многокомпонентные и многофазные). Они широко используются во всех отраслях техники, технологии, сельском хозяйстве и быту. Вследствие особенностей строения имеются широкие возможности регулирования их состава, структуры и свойств
Для таких материалов характерны:
- низкая стоимость
- сравнительная простота, высокая произво-
дительность получения,малая энергоемкость
и малоотходность получения и переработки
- низкая плотность
- высокая стойкость к агрессивным средам,
атмосферным и радиационным воздействиям
и ударным нагрузкам
- высокие оптические, радио- и электротех-
нические свойства
- низкая теплопроводность, хорошие адге-
зионные свойства.
К недостаткам таких материалов следует отнести:
- низкая тепло- и термостойкость
- большое тепловое расширение
- склонность к ползучести
- возгораемость большинства из них
Основные типы полимерных материалов:
- пластмассы
- композиционные материалы (композиты)
- резины
- лакокрасочные материалы
- клеи, компаунды и герметики
- полимербетон
- волокнистые пленочные и листовые
материалы (пленки полимерные, стекло-
пластик, синтетические ткани, кожа
искусственная, специальная бумага и т.п.)
Меланж смесь концентрированных азотной и серной кислот при их соотношении по объему примерно 9:1
Металлиды металлы в конденсированном состоянии
Металличность способность атома элемента отдавать электрон. Количественно она
энергией ионизации. Металлы на внешнем электронном уровне содержат по 1-2 электрона, поэтому в химических реакциях они отдают валентные электроны (т.е. окисляются), проявляя восстановительные свойства. Металличность можно рассматривать как:
* характеристику химического элемента (зависящую от положения элемента в Периодической таблице и его электроотрицательностью)
* свойства химического элемента (наличие металлического блеска, тепло- и электропроводности
и др.), зависящие как от природы элемента, так и от условий его получения (например, зернистость металла)
Металличность и неметалличность являются важнейшими свойствами химических элементов. Универсальной характеристикой металличности и неметалличности является электроотрицательность элемента
Металлохимия раздел неорганической химии, изучающий химическое взаимодействие металлов между собой и металлов с неметаллами, если продукты этого взаимодействия сохраняют металлические свойства
Металлы (элементы металлические) группа твердых химических элементов (кроме ртути), имеющих кристаллическую структуру, обладающие высокой тепло- и электропроводностью, высокой пластичностью. Все металлы образованы атомами, в которых недостаточно электронов или имеется избыток орбиталей. Они обладают высокими восстановительными свойствами. Обычные металлы (Fe, Ni и др.) вытесняют водород из кислот. Металлы можно подразделить на щелочные, щелочноземельные, переходные, полуметаллы, а также актиноиды и лантаноиды. Известно свыше 80 металлов, например: LI, Na, K, Fe, Au и др. Так как у оксидов CuO, Ag2O, NiO и гидроксидов Cu(OH)2, Ni(OH)2 преобладают оснὀвные свойства, простые вещества этих химических элементов обычно относят к металлам
Примечания:
1. У большинства металлов имеются вакантные орбитали
и небольшое число электронов,принадлежащих всему веще-
ству, что является энергетически выгодным
2. В узлах кристаллической решетки металлов находятся
положительно заряженные ионы,которые окружены со всех
сторон 'электронным газом'-свободными электронами.При
этом возникает электростатическое взаимодействие заря-
дов,энергия которого является промежуточной (по абсо-
лютной величине) между энергиями связей в ковалентных
и молекулярных кристаллах3. Cамый легкоплавкий металл- ртуть(температура плав-
ления - минус 39 oC), а самый тугоплавкий - вольфрам
(температура плавления 3390 oC). Металлы с темпера-
турой плавления(выше 1000 oC) считаются тугоплавкими,
а ниже - низкоплавкими4. При отражении световых лучей от 'электронного газа'
(за пределами положительно заряженных ионов)возникает
эффект 'металлического блеска' на изломе металла
5. Металлы в твердом состоянии являются проводниками
электричества(образуют динамические связи), неметаллы-
изоляторами (образуют статические связи). Различия в
типе связей(наряду с электропроводностью)объясняют все
остальные различия в химических и физических свойствах
металлов и неметаллов (например, изменение валентности
металлов при переходе от газообразного состояния к
твердому).
По отношению к электролизу металлы можно разделить на
активные (не восстанавливающиеся из расплавов солей:
от Li до Ti), средней активности (восстанавливающиеся
на катоде с одновременным восстановлением водорода
из воды: расположенные между Ti и водородом) и мало-
активные (восстанавливающиеся из растворов солей без
восстановления водорода: расположенные после водорода)
По отношению к кислороду металлы можно разделить на 3
группы:
* взаимодействующие с кислородом при обычных усло-
виях:
2Са + О2= 2СаО
* взаимодействующие с кислородом только при нагрева-
нии: 2Сu + O2 = 2CuO
* не взаимодействующие с кислородом при обычных усло-
виях (золото, платина)
При воздействии внешнего магнитного поля на металл,
каждый электрон из сопряженной пары кроме компенса-
ции спина своего двойника стремится скомпенсировать
своим спином внешнее магнитное поле (внутри электрон-
ной пары электроны поварачиваются на некоторый угол
по направлению к упомянутому магнитному полю).
В результате происходит уменьшение сил магнитного
притяжения (сил взаимной компенсации спинов), что
вызывает смещение электронов относительно друг друга
в своих парах(вследствие уменьшения сил электроста-
тического отталкивания).Сопряженная пара электронов
переходит в новое условно-равновесное состояние с
увеличенной собственной энергией.
При выключении внешнего магнитного поля 2-электрон-
ная система возвращается в первоначальное состояние
Металлы активные металлы щелочные (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), щелочноземельные (Са, Sr, Ba, Ra), а также Al, реагирующие с водой по реакции замещения:
Me + H2O = Me(OH)n + H2↑
Щелочные и щелочноземельные элементы близки по химическим свойствам.
Металлы благородные (инертные или драгоценные) Ag, Au, Pt, а также Ir, Os, Pd, Rh, Ro, Ru. Они отличаются высокой химической стойкостью и красивым внешним видом в изделиях
Примечание.
Осмий - самый тяжелый химический элемент (плотность - 22.61 г/см3). Он проявляет валентности
{0, 2+, 3+, 4+, 6+ и 8+}. В сильно нагретом состоянии осмий может разлагать водяной пар на водород и кислород. Самый же легкий металл - литий (плотность - 0.534 г/см3)
Металлы легкие к ним относят Al, Bi, Ga, In, Pb, Sn, Tl, иногда Ge, Po, Sb (хотя эти считаются металлоидами). Они менее твердые, а электроотрицательность у них выше по сравнению с переходными металлами. Легкие металлы имеют также отличную от переходных металлов температуры плавления и кипения
Металлы/элементы переходные элементы побочных подгрупп Периодической таблицы (d- и f-элементы), например, подгруппа железа (Co, Fe, Ni)}. Поскольку число валентных орбиталей у них меньше общего числа орбиталей, простые вещества, образованные такими элементами, являются металлами. К переходным относят:
Ag, Au, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, Hg, Ir, Mn, Mo, Nb, Ni, Os, Pt, Re, Rh, Ru, Sc, Ta, Tc, Ti, V, W, Y, Zn, Zr а также лантаноиды и актиноиды.
Переходные элементы по своим свойствам являются связывающими четный и нечетный ряды большого периода. Элементы в низшей степени окисления образуют соединения с основными свойствами (например: Mn(OH)3 - слабое основание, Mn(OH)2 - основание средней силы), в высшей степени окисления - кислотные {например: H2MnO4- сильная кислота, HMnO4- очень сильная кислота}, а в промежуточной - амфотерные {например, Mn(OH)4}. Кроме того, переходные элементы склонны к образованию комплексных соединений
Примечания:
1. Ионизация некоторых переходных элементов может
происходить не совсем обычно (в скобках указана
результирующая электронная конфигурация):
Ni0 - 2ё = Ni2+ (3d84s2 → 3d8)
Cr0 - 3ё = Cr3+ (3d54s1 → 3d3)
Sc0 - 3ё = Sc3+ (3d14s2 → [Ar])
Cu0 - 1ё = Cu1+ (3d104s1 → 3d10)
Cu0 - 2ё = Cu2+ (3d104s1 → 3d9)
2. У непереходных элементов (четных и нечетных групп)
наиболее устойчивы, соответственно, аналогичные
валентности. Например, в молекулах типа PF3, PF5,
SF2, SF4, SF6, IF, IF3, IF5, IF7 и других типичная
валентность атомов Р, S и I изменяется на '2'
Металлы постпереходные элементы, напоминающие по своим свойствам металлы, располагающиеся справа от переходных металлов. К ним относят Cd, Hg, Zn (иногда сюда включают Ge, Po, Sb)
Металлы рассеянные металлы, не имеющие собственных минералов (V, Re, Ge и др.)
Металлы редкие название группы металлов, использующихся в небольших количествах или относительно новых в технике. Количество редких металлов в земной коре составляет 0.53% по массе (0.41% приходится на титан). К редким металлам относят элементы групп Периодической системы:
I: (Li, Rb, Cs, Fr)
II: (Be, Ra)
III: (Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ac, лантаноиды и актиноиды)
IV: (Ti, Zr, Hf)
V: (V, Nb, Ta)
VI: (Mo, W, Po)
VII: (Re, Tc)
Металлы редкоземельные:
Ce, Dy, Er, Ey, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pm, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm, Y, Yb
Вследствие близости химических свойств для разделения редкоземельных элементов преимущественно используют особые методы: дробную кристаллизацию, ионный обмен и экстракцию
Металлы самородные - Ag, Au, Hg, Pt
Металлы тяжелые группа (около 40) металлов, с медицинской и природоохранной точек зрения (биологической активности и токсичности) представляющие опасность для человека, животных и растений, так как они обладают свойством с течением времени накапливаться в организмах. К ним относят Cd, Co, Cu, Hg, Pb, Zn и др.
Металлы щелочные Характерной их особенностью является образование щелочей (растворимых гидроксидов) при взаимодействии этих металлов с водой. Они содержат один электрон на внешнем электронном уровне. Все щелочные металлы имеют восстановительные свойства. К ним относят Cs, Fr, K, LI, Na, Rb (цезий является самым активным металлом). Щелочные металлы образуют соединения со всеми неорганическими кислотами
Металлы щелочноземельные Ca, Ba, Be, Mg, Ra, Sr (в некоторых источниках бериллий и магний сюда не включают). Внешняя электронная оболочка атомов металлов содержит по два s-электрона, а предшествующая ей оболочка - из двух s- и шести p-электронов. Активность щелочноземельных металлов возрастает от Ca к Ra. При взаимодействии их оксидов ('земли' - по терминологии алхимиков) с водой сообщают ей щелочные свойства. Кроме радия соли этих металлов широко распространены в виде минералов
............................................................................
Модифицирование целенаправленное изменение свойств веществ путем добавления различных химических соединений; применяется для улучшения свойств наполнителей, адсорбентов, катализаторов и др.
Монотропия односторонний переход от неустойчивой (метастабильно существующей) фазы к стабильной форме данного вещества (например, переход белого фосфора в черный, марказита в пирит или алмаза в графит), при этом обратный самопроизвольный переход невозможен
Морфотропия:
- резкое (но закономерное) изменение структуры и свойств кристаллической формы и структуры веществ вследствие изменения их химического состава (яркое проявление закона перехода количества в качество)
- изменение кристаллической структуры химических соединений после замены в его молекуле одного из атомов на соседний по группе в Периодической системе (например, Cl на Br и другие: FeCO3 - MgCO3 - MnCO3). В общем случае морфотропия противоположна изоморфизму
Явления изоморфизма, морфотропии и полиморфизма теснейшим образом связаны между собой. Автоморфотропия - влияние изменения величины поляризованного иона на структуру соединения
Навеска количество вещество, масса которого точно определена взвешиванием
Названия тривиальные (неорганических соединений) или тривиальная номенклатура названия, исторически закрепившиеся за какими-либо веществами, и не соответствующие никакой номенклатуре (например, аммиачная селитра, бертолетова соль и др.)
Наполнители вещества, используемые для придания необходимых эксплуатационных свойств материалам и снижающие их себестоимость. Они используются в производстве пластмасс, резины, бумаги и многих других материалов
Нативный естественный (натуральный, природный, не повреждённый при исследовании). Например, сера в нативном состоянии существует в виде молекул S8 (представляет собой замкнутую цепочку из 8 атомов; в зависимости же от температуры сера может образовывать формы S6, S4, S2 и даже состоять из одноатомных молекул)
Неметалличность способность атома присоединять электроны. Количественно она характеризуется энергией сродства к электронуНеметаллы химические элементы с типично неметаллическими свойствами (плохо проводящие тепло и электричество, хрупкие, не имеющие блеска) или имеющие частично металлические свойства. Характерной их особенностью является большее число электронов на внешнем электронном уровне их атомов по сравнению с металлами. Неметаллы обладают высокой окислительной способностью (по сравнению с металлами). К ним относят (цифры в скобках - 'группа-период'):
As (V-4), At (VII-6), B (III-2), Br (VII-4), C (IV-2), Cl (VII-3), F (VII-2),
→ (VII-5), N (V-2), O (VI-2), P (V-3), S (VI-3), Se (VI-4), Si (IV-3), Te (VI-5)
а также водород и ряд других (Ar, He, Kr, Ne, Rn, Xe).
Неметаллы делят на:
- активные - взаимодействующие с большинством элементов (F2, O2 и др.)
- благородные - благородные (инертные) газы (Ar, He, Kr и др.)
- обычные - элементы средней активности (N2, Si и др.)
По агрегатному состоянию часть неметаллов в свободном состоянии газы (например: H, F, O, N, Cl, благородные газы), другие - жидкости (Br), третьи - твердые вещества (все остальные). Неметаллы могут иметь кристаллическое строение с:
- атомной (при немолекулярном строении): B, C, Si, и др.
- молекулярной (при молекулярном строении): Br2, Cl2, F2, I2, N2, O2, P4, S2 кристаллической решеткой, вследствие чего их свойства различны. Ряд неметаллов (например, N и S) проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства:
S + O2 = SO2 (окислительные свойства)
S + H2 = H2S (восстановительные свойства)
Оксиды неметаллов образуют газы или жидкости, являющиеся кислотными или нейтральными веществами (обычно они образуют часть аниона в различных соединениях). К группе
неметаллов можно также отнести полупроводники Примечания:
1. Главным признаком, позволяющим разделить простые вещества на металлы и неметаллы, является тип химической связи (деление элементов на металлы и неметаллы достаточно условно)
2. Полуметаллы (металлоиды, металлы амфотерные) - химические элементы, расположенные между металлами и неметаллами в Периодической таблице. Образуя ковалентную кристаллическую решетку обычно они имеют металлическую проводимость. По своим химическим свойствам они являются неметаллами, но по электрическим свойствам занимают промежуточное положение между металлами и полупроводниками. Свойства полуметаллов резко изменяются при изменении внешних воздействий (температуры, магнитного поля и др.). Эти их особенности позволяют практически использовать эти элементы в магнитометрах, при термоэлектрическом и термомагнитном охлаждении,
и др. К ним относят As, B, Ge, Po, Sb, Si, Te, а также Bi, P и графит
Неэлектролиты вещества, водные растворы или расплавы которых не проводят электрический ток (их молекулы не диссоциируют на ионы). К ним относят кислород, водород, большинство органических веществ (бензол, глюкоза, сахара, эфир диэтиловый, и др.). В молекулах этих веществ существуют неполярные ковалентные или малополярные связи
Номенклатура явление существования ряда соединений, относящихся к одному классу и типу веществ, но отличающиеся по закономерно изменяющемуся признаку (например, по числу атомов кислорода в молекуле кислоты или по ее основности)
Номенклатура химическая совокупность названий индивидуальных химических веществ, их групп и классов, а также правила составления этих названий. В ряде случаев используют тривиальные (несистематические) названия. В номенклатуре органических соединений обычно указывают как состав вещества, так и отражают в названии его строение, отличное от строения других изомеров. Номенклатура органических соединений называется рациональной (или радикально-функциональной)
Нормальные условия: температура (0 oС) или (273 К), атмосферное давление - 101.325 кПа (1 атм
≈ 105 Па) или 760 мм ртутного столба. Они отличаются от стандартныхНуклеофил (частица нуклеофильная):
- соединение с двойными углерод-углеродными связями [электроноизбыточный химический реагент, способный взаимодействовать с электронодефицитными соединениями (электрофилами)]
- частица, имеющая неподеленную пару электронов, которая может быть использована для образования новой ковалентной связи с субстратом (по донорно-акцепторному механизму)
Нуклеофилы являются основаниями Льюиса. Нуклеофил не обязательно является отрицательным ионом (анионом). Примеры нуклеофилов: анионы (Cl-, Br-, I-, OH-), соединения с
неподеленной электронной парой {аммиак :NH3 (молекула имеет при атоме азота неподеленную электронную пару и является
нуклеофилом, будучи электронейтральной), вода H2O} и молекулы с неполярными системами пи-связей (типа CH2=CH2)
Нуклеофильность - свойство быть нуклеофилом
Нуклеофуг отходящая - в виде отрицательных ионов - группа в реакциях нуклеофильного замещения, которая увлекает за собой связывающую электронную пару при расщеплении субстрата
Область гомогенности составы, укладывающиеся внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава. Границы области гомогенности могут быть достаточно разнообразны: от узких (для сульфида свинца Pb0.9995S ... PbS0.9995) до широких (для оксидов титана Ti0.7O ... TiO1.3)
Объект элемент объективно существующей реальности, выбранный для исследования. Он существует независимо от процесса познания
Одорация придание бытовому или технологическому газу специфического запаха за счет различных добавок с целью установления его утечек (во избежание взрывов)
Ожижение превращение газообразного или твердого вещества в текучую форму (флюид)
Окисление процесс отдачи электронов атомом или ионом вещества, при этом его степень окисления повышается. Атомы
окисляемого вещества являются донорами электронов, а атомы окислителя - акцепторами электронов. В
некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может распасться на более стабильные и более мелкие составные части
(свободные радикалы), при этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же
атомы в исходной молекуле. Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряженный восстановитель:
(окислитель + ё) ↔ сопряженный восстановитель Примеры реакций окисления: горение (выделяется тепло и свет), коррозия металлов
Примечание.
(Окисление / оксидирование) анодное - создание оксидной пленки на поверхности ряда металлов и сплавов путем их анодной поляризации в проводящей среде. При необходимости пленки можно удалить механически, обработкой поверхности солями ртути или с использованием специальных растворов (с добавками щелочи, растворяющей оксиды и гидроксиды)
Окисленность неравномерное распределение электронов между атомами в соединениях
Окислитель вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие электроны во время химической реакции (иначе -
это акцептор электронов). В зависимости от фазы реакции (жидкой или газообразной) в качестве окислителя могут быть
использованы самые разные вещества. Например, элементарный фтор может быть получен электролизом из расплавов фторидов
(Na2NiF4, Na2SiF6 и др.). Электрохимическими методами можно окислять практически
любые вещества на аноде, в растворах или расплавах. У анода анионы окисляются. Окислителями
являются кислород (O), озон (О3), галогены. Большинство металлов при взаимодействии с окислителями в кислых растворах переходит в катионы. Их заряд
определяется устойчивой степенью окисления данного элемента в соединениях (например: Na+, Са2+,
Fe2+ и Fe3+, Al3+)
Оксоиды окислительные неметаллы, имеющие большое сродство к электрону и отличающиеся способностью своих атомов образовывать отрицательно заряженные ионы. Они проявляют ярко выраженные окислительные свойства. В природе встречаются в виде солей щелочных и щелочно-земельных элементов, например: CaF2, KI, LiF, NaBr и др.
Олигомер члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и полимерами. Олигомер - обычно молекула в виде цепочки из небольшого числа одинаковых составных звеньев (этим они отличаются от полимеров с теоретически не ограниченным числом звеньев). Верхний предел молекулярной массы олигомера зависит от его химических свойств.
Свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп (с момента, когда химические свойства перестают изменяться с увеличением длины цепочки, вещество называется полимером). При олигомеризации химический процесс формирования цепочки из мономеров протекает только до достижения определенной степени полимеризации (обычно в пределах от 10 до 100).
Олигомеры можно подразделить на:
- содержащие в молекулах одну или более функциональных групп, которые могут быть расположены не только на концах молекулы (реакционноспособные олигомеры)
- не содержащие функциональных групп (не реакционноспособные олигомеры; их наименование похожи на наименования полимеров, например, не 'полибутадиены', а 'олигобутадиены')
Известны, например, олигомерные ионы, в частности, серы {(SnO3n+1)2-}, где n = {1, 2, 3, ...}
Oртоводород водород, у которого ядерные спины атомов направлены одинаково, т.е. параллельно (↑↑)
Отходы вещества или их смеси, непригодные для дальнейшего использования в рамках существующих технологий или после бытового использования продукции (например, вещества, улавливаемые при очистке отходящих газов и сточных вод). К отходам относят также побочные и попутные вещества, не находящие применения (хотя побочные продукты не являются целью производства, они в большинстве случаев являются товарными). Так как качество вторичных продуктов значительно хуже первичных материалов, они (вторичные) находят ограниченное применение. Отходы делятся на возвратные и безвозвратные. Отходы полимерных материалов подразделяют на отходы производства и отходы потребления {безотходная технология предполагает утилизацию как одних, так и других; например, регенерация (1 т) смазочных масел позволяет сэкономить (6 т) нефти, причем затраты на регенерацию (1 т) масла равны лишь половине затрат на производство масла из нефти}. Наряду с основными продуктами производства образуются побочные продукты, не являющиеся целью производственного процесса, но могут быть использованы в качестве готовой товарной продукции (обычно на них имеются нормативные документы и утвержденные цены). Если обработка побочных продуктов экономически нецелесообразна, их используют как топливо
Примечания:
1. Отходы безвозвратные - отходы, которые не могут быть использованы в дальнейшем в силу различных технических или организационных причин,т.е. которые невозможно, нецелесообразно (неэффективно) или недопустимо использовать повторно. К безвозвратным отходам относят также остатки материально-производственных запасов,передаваемые в соответствии с технологическим процессом в другие подразделения в качестве полноценного сырья (материалов) для производства других видов товаров (работ, услуг). К ним относят, в частности, технологические потери
2. Отходы возвратные - остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, теплоносителей и других видов материальных ресурсов, образовавшиеся в процессе производства продукции (работ, услуг), утратившие полностью или частично потребительские (химические или физические) свойства. Их использование связано с повышенными затратами (понижением выхода продукции) или они могут совсем не использоваться по прямому назначению. Возвратные отходы не относят к технологическим потерям. Стоимость возвратных отходов уменьшает сумму материальных расходов. Пример возвратных отходов: баковые отстои, кубовые остатки реагентов и др. Они могут быть:
- используемыми - потребляемыми самим предприятием для изготовления продукции основного или вспомогательного производства
- неиспользуемыми - потребляемыми самим предприятием только в качестве материалов, топлива, на другие хозяйственные нужды или реализованными сторонним покупателям
Отходы, не выводимые из процесса производства, а вовлекаемые в него в качестве обычного сырья (которые не требуют повышенных затрат на их переработку), не считаются возвратными (соответственно, не могут уменьшать материальные затраты). Бракованная продукция возвратными отходами не считается. Пример вторичного использования отходов - замена борной кислоты на борат кальция позволяет в 2-3 раза снизить потери соединений бора в стекольном производстве
3. Отходы потребления - отработанные материалы или изношенные изделия, образующиеся в процессе потребления, восстановление которых экономически нецелесообразно (они могут быть использованы в качестве сырья или как добавки к нему)
4. Потери технологические - испарения в процессе производства, угар, улетучивание, усушка сырья (например, разница между количеством спирта, содержащегося в исходном сырье, и извлеченным его количеством, остатки вещества в сбросовых водах и др.). В ряде случаев они не имеют материально-вещественной формы (например, тепловая/световая энергия, выделяемая в экзотермических реакциях)
Пар вещество в газообразном состоянии. Пар может быть превращен в жидкость при повышении давления. Паром может быть и газ при температуре ниже критической температуры вещества (при температуре выше критической газообразное вещество не сжижается при любом повышении давления). Пар насыщенный - газообразное состояние вещества в условиях равновесия газовой фазы с жидкой или кристаллической фазой того же вещества
Параводород водород, у которого ядерные спины атомов направлены противоположно друг другу, т.е. антипараллельно (↑↓)
Параметр расщепления расстояние между расщепленными уровнями (оно зависит от природы лиганда)
Параметры состояния физические величины, характеризующие состояние химической системы в условиях термодинамического равновесия. Совокупность потенциалов и координат соответствует параметрам состояния системы. Эти параметры подразделяют на:
* интенсивные (не зависящие от массы системы или числа частиц в ней: давление, концентрация, плотность, химический потенциал)
* экстенсивные {пропорциональные массе системы, т.е. обладающие свойством аддитивности (масса, объем, энтропия); например, масса системы равна сумме масс отдельных фаз}
Если экстенсивный параметр отнесен к единице массы или (1 моль) вещества, ему присуще свойство интенсивного параметра состояния (в данном случае - удельная или молярная величины соответственно). Интенсивные параметры состояния могут иметь одно и то же значение во всей системе или изменяться от точки к точке ее. По отношению к исследуемой системе параметры состояния окружающей среды являются внешними параметрами (обычно давление, температура и количество вещества)
Параметры термодинамические - независимые термодинамические переменные: давление, температура, объем и состав системы
Пассивация / пассивирование образование устойчивой оксидной пленки (или нерастворимого или малорастворимого гидроксида) на поверхности металла под действием концентрированных кислот или кислорода, которая после этого не реагирует с кислотой и другими реагентами. Например, в серной кислоте пассивируются Be, Bi, Со, Fe, Mg и Nb, а в азотной - Al, Be, Bi, Со, Cr, Fe, Nb, Ni, Pb, Th и U.
На поверхности алюминия всегда присутствует оксидная пленка
Переменные термодинамические - величины, количественно выражающие термодинамические свойства (термодинамические параметры и функции состояния)
Примечания:
1. Понятия 'кинетическая обратимость' и 'термодинамическая обратимость' различны
2. Кинетическая обратимость связана с изменением термодинамических переменных (давления, состава смеси, температуры и др.). Условием кинетической обратимости реакции является установление состояния химического равновесия
Переходы безызлучательные переходы между различными стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие путем непосредственного обмена энергией между атомами и молекулами
Переходы излучательные переходы между различными стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие с поглощением или испусканием квантов электромагнитного излучения
Переходы интеркомбинационные переходы между состояниями с разной мультиплетностью
Пиролиз разложение химических (преимущественно органических) соединений (нефтяного сырья, древесины, сланцев, торфа и др.) без доступа воздуха под действием высокой температуры, обычно протекающее без разрыва углерод-углеродной цепи). Например, метан CH4 начинает разлагаться при температуре около (800 оС). В таких реакциях первичные продукты необходимо быстрее выводить из зоны реакции во избежание протекания вторичных реакций
Пирофорность способность твердого материала в мелкодисперсном состоянии к самовоспламенению на воздухе при отсутствии нагрева. Она свойственна многим веществам: металлам (Co, Fe, Mn, Th, U, V и др.) и ряду их гидридов, пириту FeS2, сплавам церия и некоторым оксидам (например, OsO2) и связана, как правило, с экзотермическими реакциями окисления веществ на воздухе. Пирофорность может проявляться и как искрение при трении (при растирании веществ в ступке или мельнице) или при ударе
Пирофоры (вещества пирофорные) самопроизвольно воспламеняющиеся при комнатной температуре вещества, состоящие из очень мелких частиц, окисляющиеся кислородом воздуха гораздо больше, чем состоящие из таких же частиц более крупных размеров. Пример реакции получения пирофорного железа:
Fе3O4 + Н2С2O4 = FеС2O4 + Н2SO4Пластификаторы вещества, вводимые в состав полимерных материалов для придания/повышения эластичности и/или пластичности при их переработке и эксплуатации. Некоторые пластификаторы повышают огне-, свето- и термостойкость полимеров. Например, при добавлении пластификаторов можно устранить хрупкость на холоде капроновых изделий, используемых в автомобилях
Платиноиды семейство металлов (Ir, Pd, Rh, Ru, Os), обладающих уникальными (особыми) свойствами
Пленка тонкий слой жидкости, твердого вещества или газа, значительно более толстый по сравнению с поверхностным слоем, рассматриваемый как отдельная фаза. Пленки конденсированные - жидкие и твердые пленки. В случае дифильных молекул происходит растекание жидкости с образованием мономолекулярного слоя
Поле форма существования материи, характеризуемая энергией. Связь и взаимодействие между частицами вещества осуществляется посредством поля (более подробно здесь не рассматривается)
Полидисперсность характеризуется интервалом размеров частиц системы, а также относительным содержанием частиц различных размеров в данном интервале дисперсности:
- размером частиц
- числом частиц данного размера
- отношением числа частиц данного размера к общему числу измеренных частиц
Параметры полидисперсности определяют физико-химические свойства системы
Поликонденсация разновидность [со]полимеризации, при которой мономеры связываются друг с другом в результате реакции конденсации. При поликонденсации кроме полимера образуются низкомолекулярные продукты (HСl, H2O, CH3OH и др.)
Полимерия особый вид изомерии, при которой вещества, имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой (например, кислород и озон)
Порция - часть чего-либо, что может быть разделено без утраты своих свойств (например, один литр воды может быть разлит по стаканам)
- (1 моль) количества вещества (т.е. содержащая 6.02*1023 частиц вещества), обладающая массой, характерной только для данного вещества (молярная масса). Например, (1 моль) воды имеет молярную массу (18 г)
Порции можно характеризовать массой или объемом, а также:
- молярной величиной (отношением величины, характеризующей порцию вещества, к количеству вещества этой порции)
- удельной величиной (отношением величины, характеризующей порцию вещества, к массе этой порции)
Потенциал химический (ХП - химический потенциал, ХП'ы - химические потенциалы) - варианты определений:
* определяет скорость изменения свободной энергии химической системы с переменным числом компонент при изменении концентрации отдельного вещества
* определяет изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе (представляет собой адиабатическую энергию добавления одной частицы в систему без совершения работы). Одним из условий термодинамического равновесия в системе является одинаковость химического потенциала любого компонента системы в различных фазах и в разных точках одной фазы
* равен свободной энергии Гиббса (1 моль) индивидуального вещества
* характеризует способность данного компонента к выходу из данной фазы (при испарении, кристаллизации, растворении, химическом взаимодействии и т.д.)
* является видом движущей силы для передачи массы между фазами в [физико-]химических процессах (аналогично давлению в механических, температуре в термических или электрическому потенциалу в электрических процессах)
ХП - интенсивное свойство (величина, фактор) и используется при описании систем, в которых число компонентов больше одного. Фактически ХП имеет смысл полезной внешней работы, произведенной единичным количеством вещества рассматриваемой системы. При данных условиях ХП вещества в данной системе является постоянной величиной (и не зависит от способа выражения концентрации). Величина химического потенциала выступает движущей силой при переходе вещества из одной части системы в другую или из одной системы в другую. Чем больше концентрация вещества, тем выше химический потенциал данного компонента. Если к чистому веществу добавлять другие компоненты, то его химический потенциал уменьшается. Химический потенциал характеризует состояние данного вещества в системе данного состава и зависит от концентрации данного вещества в смеси и интенсивности его взаимодействия с другими компонентами системы. Химический потенциал зависит как от концентрации данного компонента, так и от вида и концентрации других компонентов системы или фазы. В простейшем случае (для смеси идеальных газов) химический потенциал зависит только от концентрации рассматриваемого компонента и от температуры.
Компоненты системы могут самопроизвольно перемещаться из области с высоким ХП (который уменьшается) в область с низким ХП'ом (который увеличивается), при этом разность между ХП'ами данного компонента в этих фазах уменьшается. Когда значения ХП'а компонента в обоих фазах сравняются, возникнет состояние термодинамического равновесия (при этом ХП'ы всех компонентов по всему объему одинаковы). Характерной особенностью химического равновесия является отсутствие направленного переноса вещества и энергии внутри и между фазами.
Характер изменения ХП'а вещества в растворе зависит от состава и природы раствора (растворение обычно сопровождается изменением ХП'а растворителя вследствие изменения свободной энергии компонентов раствора при их смешении). ХП растворителя зависит от изменения температуры и состава раствора. Так как во всех фазах системы, находящихся в равновесии, ХП вещества одинаков, ХП компонента в данном растворе и в насыщенном паре над раствором будет одинаков.
Процессы, связанные с изменениям состава систем (например, при химической реакции), протекают в направлении уменьшения ХП'ов всех компонентов системы.
Потенциал химический компонента часть энергии Гиббса системы, приходящаяся на (1 моль) данного вещества
Потенциал химический стандартный предел, к которому стремится ХП компонента при приближении его содержания в системе (концентрацией или мольной долей) к единице. Стандартные ХП'ы считаются равными нулю
Потенциал электродный возникает вследствие переноса заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической или ориентационной (при наличии полярных молекул) адсорбцией ионов. Величина его зависит в первую очередь от природы и состава контактирующих фаз. Электродный потенциал представляет собой разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте раствором или расплавом электролита. Относительные электродные потенциалы представляют собой разность электродных потенциалов рассматриваемого электрода и электрода сравнения (обычно - нормального водородного электрода, электродный потенциал которого для водных систем условно принимается равным нулю).
Примечание.
Измерить экспериментально или рассчитать теоретически абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах (металл-электролит), невозможно, однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов
Правило - частная закономерность
Правила номенклатурные определяют принципы построения химических формул и названий веществ
Превращения возвратные / энантиотропные самопроизвольное превращение одной кристаллической модификации некоторого вещества при некоторой температуре в другую модификацию, а при другой температуре - в первую модификацию. В случае самопроизвольных превращений модификаций веществ при любых условиях только в одном направлении, речь идет о безвозвратных / монотропных превращениях
ПрекУрсор - вещество, играющее важную роль в определении токсичных свойств конечного продукта и быстро реагирующее с другими химикатами в бинарной или многокомпонентной системе
- вещество, участвующее в химической реакции, приводящей к образованию целевого продукта
Наиболее часто прекУрсоры используются в процессах производства наркотических средств и психотропных веществ и при определении токсичных свойств веществ
Препарат особым образом подготовленный для изучения или эксперимента образец вещества. В зависимости от области применения препараты могут квалифицироваться как 'оптически', 'спектрально', 'ядерно' чистые, 'для криоскопии', 'для хроматографии', 'гарантированной чистоты' и др.
Препарат чистый радиохимически препарат, в котором отсутствуют примеси радионуклидов других элементов, кроме данного или содержащий в образце несколько радионуклидов данного элемента. Радиохимически чистые препараты могут быть как ядерно-химически чистыми, так и не быть ими
Препарат чистый ядерно-химически препарат, содержащий только ОДИН радионуклид. Ядерно химически чистый препарат всегда радиохимически чистый
Признаки веществ функциональные химические свойства (или функции), проявляемые веществами в химических реакциях (например, кислотно-основные, окислительно-восстановительные, и т.д.) или отличительные свойства, общие для какой-либо группы материалов или веществ (например, способность металлов проводить электрический ток)
Природа вещества его неотъемлемые физические и химические свойства (например, природа кислот проявляется во взаимодействии их со щелочами с образованием солей). В ряде случаев химическая природа вещества может быть изменена при растворении его в жидком аммиаке
Природа веществ различна
(по http://www.chem.msu.su/rus/teaching/
Kinetics-online/chapter5_ad.html#top):
- для веществ атомного строения (металлы,
благородные газы) - это строение элек -
тронной оболочки атома и прочность связи
электронов с ядром
- для веществ немолекулярного строения
(атомных/ионных кристаллов) - строение
и прочность кристаллической решетки
- для веществ молекулярного строения - тип
и прочность химических связей
Например, вращение плоскости поляризации
(направление и величина угла поворота)
зависят от природы веществ, а природа
вещества, реагирующего с оптическим
изомером комплекса, влияет на образую-
щийся продукт реакции
Проба:
- небольшое количество твердого вещества (по массе) или небольшой объем жидкости (газа), отбираемые от общей массы или объема материала для проведения анализа
- весовое содержание благородных металлов (Ag, Au, Pd, Pt) в сплавах с медью, используемых для изготовления ювелирных изделий {она равна числу граммов драгметалла в (1000 г) сплава с медью}. В настоящее время практически везде используются каратная (Канада, США) и метрическая (в остальных странах) пробы. Чистым драгметаллам установлены метрические пробы из ряда:
Ag: 800, 830, 875, 925, 960, 999
Au: 375, 500, 583, 585, 750, 916, 958, 999
Pt: 585, 850, 900, 950
Pd: 500, 850
Проводимость электрическая способность вещества проводить не изменяющийся во времени электрический ток под действием не изменяющегося во времени электрического поля. Проводимость зависит от вида носителей тока и может быть:
- ионной (в электролитах)
- смешанной электронно-ионной (в плазме)
- электронной (в металлах и полупроводниках)
Проводник второго рода проводник с ионной или электролитической проводимостью (растворы и расплавы электролитов)
Проводник первого рода проводник с электронной проводимостью (металлы и полупроводники)
Продукты реакции промежуточные: * продукты сложной реакции на каждой из ее элементарных стадий, за исключением последней стадии, на которой образуется конечный продукт
* молекулярные объекты, образующиеся из реагентов (или предшествующих промежуточных продуктов) и реагирующие далее с получением непосредственно наблюдаемых продуктов химической реакции
Реактивные промежуточные продукты обычно недолговечны и очень редко выделяются (из-за короткого срока службы они не остаются и в смеси продуктов)
Продукты реакции вещества, образующиеся в результате химической реакции (например, газ, выделяющийся при добавлении уксуса к пищевой соде). Продукты химической реакции включают также излишки реагентов. Для ускорения процессов взаимодействия веществ широко используются смеси и растворы веществ. В ряде случаев концентрация продуктов влияет на скорость реакции (если они ускоряют реакцию, речь идет об автокатализе, а при торможении - речь идет об автоингибировании)
Примечания:
1. Полупродукт - промежуточный продукт, полученный в результате химической переработки или неполной обработки исходных веществ и используемый в качестве сырья для получения других веществ. Пример образования промежуточного продукта:
бензол (C6H6) --хлорирование→ монохлорбензол (C6H5Cl) --хлорирование→ дихлорбензол (C6H4Cl2)
2. Продукт промежуточный - обычно неустойчивый продукт стадий ряда сложных реакций (например, гидратации):
СH≡СH + H2O → {виниловый спирт: СH2=СH-OH} → СH3СHO
Продукты химические вещества, выпускаемые химической промышленностью
Процесс [в термодинамике] последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному (переход системы из одного равновесного состояния в другое). Это изменение состояния системы. Он может протекать в равновесных условиях, когда бесконечно малые воздействия со стороны внешней среды приводят к бесконечно малым изменения параметров. Процесс можно охарактеризовать изменениями параметров, не зависящих от того, каким образом система пришла к данному состоянию (иначе - если после протекания в системе ряда процессов она вернулась в первоначальное состояние, то все ее параметры принимают первоначальное значение)
Процессы необратимые процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без остаточных изменений в ней самой или в окружающей ее среде
Процесс неравновесный односторонний необратимый процесс, возникающий при наличии разностей значений параметров (температуры, давления, концентрации или электрического потенциала) между разными частями системы и протекающий только в направлении повышения энтропии системы. Работа, совершаемая системой в таком процессе, меньше, чем в равновесном (часть энергии превращается в бесполезную теплоту). В неизолированных системах неравновесные процессы могут протекать стационарно (без изменения физического состояния системы, например, теплопередача за счет теплопроводности при постоянной разности температур). Примеры неравновесных процессов: диффузия, теплопроводность, вязкое течение жидкостей или газов
Процессы несамопроизвольные процессы, требующие для своего протекания затрат энергии (например, разделение воды на водород и кислород при электролизе)
Процесс обратимый процесс, совершив который система возвращается в исходное состояние, не оставляя изменений ни в системе, ни в окружающей среде. Обратимые процессы двусторонние: начиная протекать в одном направлении, они в дальнейшем протекают в обоих направлениях за счет участия во взаимодействиях продуктов реакции
Процессы физические (примеры):
- конденсация - процесс превращения пара в жидость
- замерзание - процесс превращения жидкости в
твердое состояние
- кипение - процесс перехода вещества из жидкого
состояния в газообразное
- сублимация - процесс перехода вещества из твердого
состояния в газообразное, минуя жидкое
Процессы химические - процессы, происходящие на уровне
электронных оболочек химических элементов.
Для химических процессов характерно изменение
количества того или иного вещества
Процесс равновесный - обратимый процесс, когда в каждый момент времени система находится в равновесии
Процессы самопроизвольные /естественные процессы, не требующие затрат энергии извне (например, процессы растворения соли в воде или смешение двух газов). Самопроизвольные процессы приводят к увеличению общей энтропии
Процесс термодинамический явление изменения хотя бы одного из параметров состояния системы
Процесс термодинамически обратимый круговой равновесный термодинамический процесс, в результате протекания которого ни в системе, ни в окружающей среде не обнаруживается никаких изменений
Процесс термодинамический равновесный переход из одного равновесного состояния в другое, протекающий через непрерывный ряд промежуточных состояний, бесконечно мало отличающихся от равновесных состояний. Равновесный процесс - идеальный, так как он требует бесконечно большого времени для своего осуществления. Переход из одного равновесного состояния в другое может быть:
- неравновесным (при конечном числе промежуточных неравновесных состояний)
- равновесным (при бесконечно большом числе промежуточных неравновесных состояний)
Пульпа смесь тонкоизмельченного (с размерами частиц менее 0.5 мм) твердого полезного ископаемого с водой. Обычно пульпу формируют перед процессом обогащения руд
Равновесие термодинамическое состояние химической системы, при котором давление, температура, объем и энтропия ее не изменяются (или колеблются возле своих средних значений) с течением времени. Различают механическое, тепловое, радиационное и химическое равновесия, которые могут быть:
* локальными (равновесие достигается в какой-либо части/частях относительно большой по размерам системы)
* частичными (неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей процессов, протекающих в системе)
* локальными и частичными одновременно
(в неравновесных системах происходят изменения потоков материи, энергии или фаз)
Обычно состояние равновесия фиксируется одним параметром (давлением или температурой)
Равновесие химическое состояние реагирующей системы, при котором в ней протекают только обратимые реакции. Если параметры состояния системы при химическом равновесии не зависят от времени, состав такой системы называется равновесным. В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, а концентрации реагирующих веществ не изменяются. При равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна также находиться в равновесии
Радиолиз разложение химических соединений под действием ионизирующих излучений
Расплав вещество, находящееся в жидком агрегатном состоянии, существующее в нормальных условиях преимущественно в твердом агрегатном состоянии. Температура расплава обычно находится между температурами плавления и кипения. Расплавы могут быть металлическими, ионными, полупроводниковыми и др., а по типу образуемых химических соединений - солевыми, оксидными и др. Например, стекло является переохлажденным расплавом, а жидкие вода, спирт и сжиженные газы не относятся к расплавам. Некоторые металлы (Bi, Ga, Ge) расширяются при затвердевании расплава. Сера является единственным элементом, у которого вязкость расплава меньше вязкости воды
Расстеклование самопроизвольный переход аморфного вещества в кристаллическое, например, кристаллизация стекла при повышенных температурах, сопровождающаяся разрушением его
Раствор однофазная двух- или многокомпонентная система переменного состава (подробно рассматриваются отдельно5*)
Расчеты стехиометрические нахождение значений количеств (масс и объемов) реагентов и продуктов, участвующих в химических реакциях. Они могут быть проведены:
* по уравнению реакции (с применением формульных величин)
* по закону эквивалентов (с применением эквивалентных величин)
Рафинирование очистка вещества (например, меди) от посторонних примесей. Вещества после рафинирования приобретают дополнительные положительные свойства (к примеру, ароматное подсолнечное масло превращается в масло без запаха). Рафинированию обычно подвергают цветные металлы, сахар, растительное масло, и др.
Рафинирование электролитическое процесс получения чистых (особенно цветных) металлов электролизом водных солевых растворов и расплавов с растворимыми и нерастворимыми анодами. Оно используется для глубокой очистки большинства цветных металлов (Ag, Al, Au, Cu, Ni, Ti, Pb, Zn и др.) с применением анодных пластин, предварительно отлитых из металла, который будет подвергаться очистке. При электролизе металл анода переходит в виде катионов в раствор. Катионы металла разряжаются на катоде, образуя осадок чистого металла {примеси, содержащиеся в аноде, остаются нерастворенными, а сами примесные металлы (Co, Fe, Mn, Sn и др.) накапливаются в электролите (откуда затем экстрагируются) или выпадают в виде шлама в осадок}
Реагенты (исходные вещества) реактивы, являющиеся исходными компонентами химических реакций и других физико-химических процессов (например, в реакции взаимодействия соды и уксуса оба вещества - реагенты). Это могут быть как индивидуальные вещества, так и смеси веществ или растворы. В начальный момент времени концентрация реагентов наибольшая, а концентрация продуктов реакции равна нулю.В процессе реакции концентрация реагентов уменьшается, а концентрация продуктов реакции увеличивается. Химические формулы реагентов всегда записывают в левой части уравнения химической реакции
Реактанты общее название реагентов и продуктов химической реакции
Реактивы химические чистые вещества, их растворы, смеси и композиции регламентированного состава, предназначенные для химического анализа и научных исследований. Обычно их выпускают в форме, обеспечивающей надежность и удобство использования. Вещества высокой чистоты подразделяют на вещества эталонной чистоты и вещества особой чистоты, а в зависимости от степени чистоты и назначения химические реактивы и продукты различают и маркируют следующим образом:
* особой чистоты (осч.; содержание
основного компонента >99.999%);
цвет полосы на упаковке - желтый
(в случае лимитирования в реактиве
только органических примесей допол-
нительно указываются буквы 'оп'
* химически чистые (х.ч.) -
содержание основного компонента >99%;
цвет полосы на упаковке - красный
* чистые для анализа (ч.д.а.);
содержание основного компонента ≥98%;
цвет полосы на упаковке - синий
* чистые (ч.) - содержание основного
компонента (без примесей) >98%;
цвет полосы на упаковке - зеленый
* очищенные (очищ.)
* технически чистые продукты в мелкой
таре (техн.); содержание основного
компонента >70%;цвет полосы на
упаковке - светло-коричневый.
Для удовлетворения спроса на реактивы
в различных областях науки и техники
используются специальные виды квалифи-
каций,например: оптически/спектрально/
хирально/атомно чистые, для хромато-
графии и др.
Реактор химический агрегат для проведения химических реакций: колонны, башни, автоклавы, конверторы, полимеризаторы и т.д. В зависимости от условий протекания реакций и технологических требований реакторы предназначены:
* для реакций в гомогенных или в гетерогенных системах
* для низкого, среднего и высокого давлений
* для низких и высоких температур
* для периодического, полунепрерывного или непрерывного действия
Любая химическая реакция в открытом реакторе протекает при постоянном атмосферном давлении, а в закрытом - при постоянном объеме. В реакторе непрерывного действия все процессы (подача реагирующих веществ в зону реактора, химические превращения и выделение готового продукта) происходят параллельно
Релаксация - процесс возвращения возбужденного атома в основное (устойчивое) состояние с выделением кванта энергии
- процесс установления в системе термодинамического равновесия после неравновесного состояния - орбиталей - изменение пространственной протяженности орбитали и энергии электрона, описываемого данной орбиталью
Ресурсы вторичные совокупность отходов производства и потребления, которые можно использовать в качестве основного или вспомогательного материала для выпуска продукции (сюда же относят побочные и попутные продукты)
Решетка кристаллическая пространственный каркас, образованный прямыми линиями, соединяющий узловые частицы в определенных точках пространства кристалла. В зависимости от вида частиц, образующих кристаллическую структуру металлов, решетки делятся на атомные, ионные, металлические и молекулярные (по http://gazoviku.tk/BOOKS/himiya.pdf):
а в зависимости от вида на
а) объемноцентрированную кубическую (Fe, Mo и др.)
б) гранецентрированную кубическую (Ag, Al, Au, Cu и др.)
в) плотнейшую гексагональную (Be, Cd, Ti и др. )
и другие
Примечания:
1. Прочность ионной кристаллической решетки зависит от величины заряда образующих ее ионов. Наиболее прочны кристаллы с малыми по размерам ионами (например, LiH). С увеличением размера ионов прочность кристаллической решетки уменьшается
2. В ряде случаев у кристаллических (макромолекулярных) веществах (типа CaCO3, NaCl, SiC и др.) нет изолированных молекул, поэтому для них термин 'моль' однозначен только для случая, когда его связывают с конкретной химической формулой. Например, в случае образования в химической реакции (100 г) или (1 моль) CaCO3 объемные и молярные соотношения реагирующих веществ должны быть равны:
для Ca (40 г) или (26 см3)
для C (12 г) или (5 см3)
для O (48 г) или (38 л)
Ряд напряжений металлов (электрохимический ряд активности) характеризует химическую активность металлов, иначе - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электродных (электрохимических) потенциалов (значение в вольтах и знак потенциала указаны в скобках):
Li (-3.045), Rb (-2.925), K (-2.924), Cs (-2.923), Ba (-2.905), Sr (-2.888),
Ca (-2.864), Na (-2.771), Mg (-2.370), Sc (-2.077), Be (-1.847), Al (-1.700),
Ti (-1.208), Mn (-1.192), Cr (-0.852), Zn (-0.763), Fe (-0.441), Cd (-0.404),
In (-0.338), Co (-0.277), Ni (0.234), Sn (-0.141), Pb (-0.126),
H2 (0),
Sb (+0.240), Re (+0.300), Bi (+0.317), Cu (+0.338), Hg (+0.796),
Ag (+0.799), Rh (+0.800), Pd (+0.915), Pt (0.963), Au (+1.691)
характеризует свойства вещества в водных растворах (т.е. сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях). Последовательность отвечает полуреакции восстановления катиона металла:
Men+ + nё → Me Чем меньше электродный потенциал металла, тем он легче окисляется и труднее восстанавливается, а металлы, расположенные в ряду левее водорода способны вытеснять его из разбавленных растворов.
В металле могут существовать неионизированные атомы (т.е. электроны которых не находятся в общем пользовании). Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей металлы, имеющие более высокий электродный потенциал
Химическая активность элементов уменьшается с увеличением количества валентных электронов. Нагревание способствует проявлению химической активности элементов. Например, хлориды могут проявлять амфотерные, кислотные и основные свойства
Ряд номенклатурный список данных соединений (например, оксидов)
Самодиффузия диффузия в чистом веществе или в растворе постоянного состава, когда диффундируют собственные частицы вещества и его химический состав не меняется
Связь взаимодействие двух / нескольких атомов, в результате которого образуется химически устойчивая многоатомная система
Связь генетическая связь между разными классами химических соединений, основанная на их взаимопревращениях (например, оксида в соль: SiO2 → Na2SiO3)
Связи химические взаимодействие двух атомов, осуществляемое путем обмена электронами (обычно связь осуществляется парой электронов с антипараллельные спинами). Число химических связей, образуемых атомом, определяется числом валентных орбиталей, их доступностью и конечными размерами взаимодействующих атомов. Атомы, связанные двойными и тройными связями, формально рассматриваются как два или три атома соответственно. При образовании химической связи энергия выделяется, а при ее разрыве - поглощается. Более подробно связи рассматриваются отдельно2*Сдвиг одноэлектронный изменения положения единичных,- а не парных,- электронов, которым подчиняются изменения химических связей, при этом не обязательно происходит образование радикальной частицы
Сдвиг химический изменение химических свойств атомов вследствие взаимодействия окружающих ядро электронов с внешним магнитным полем (является мерой изменения напряженности магнитного поля). Такой сдвиг обычно наблюдается в случае, когда ядра одного вида находятся в различном химическом окружении. Величина сдвига зависит от характера химических связей, от структуры электронных оболочек и от напряженности магнитного поля. В случае растворов химический сдвиг зависит от растворителя и концентрации растворенного вещества
Сенсибилизаторы вещества, поглощающие энергию излучения и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам (при этом сам сенсибилизатор в ходе реакции практически не расходуется)
Сжижение превращение газа в жидкость путем охлаждения
Силикагель аморфные формы диоксида кремнезема SiO2, состоящие из коллоидных частиц размером (10-100 нм), отличающиеся по степени гидратации от почти безводного кремнезема до пластичных студенистых масс соотношениями содержащейся воды. Для силикагелей характерны большая удельная величина поверхности (5-800 м2/г), высокая пористость, хорошая термостойкость, малая каталитическая активность. Величина поверхности силикагеля может быть модифицирована различными [не]органическими соединениями. Силикагель с заполненными водой порами называется аква- или гидрогель, спиртовый силикагель - алкогель, высушенный без усадки (при нагревании выше критической точки) - аэрогель, с удаленной жидкой средой (при этом происходит сжатие структуры вещества) - ксерогель. Силикагели широко применяют в качестве наполнителя взамен технического углерода в резинотехнической промышленности, как сорбент для осушения газов и жидкостей, как компонент полимеров, смазок и в других целях
Силы Ван-дер-Ваальса включают следующие слабые электромагнитные взаимодействия:
- дисперсионное (между неполярными молекулами - проявляется дисперсионный эффект)
- индукционное (между полярной и неполярной молекулами - проявляется индукционный эффект)
- ориентационное (между молекулами, являющимися постоянными диполями - существует диполь-дипольное притяжение)
Силы дисперсионные / дисперсные силы электростатического притяжения мгновенного и наведенного (индуцированного) диполей электрически нейтральных атомов и молекул. Дисперсионное взаимодействие (обычно - притяжение) возникает между всеми атомами и молекулами
Силы ядерные силы, удерживающие нуклоны в ядре атома. Ядерные силы очень велики. Например,для двух протонов в ядре они примерно в 100 раз сильнее электростатического отталкивания и не зависят от заряда нуклона (силы взаимодействия двух протонов, двух нейтронов или протона и нейтрона одинаковы при одинаковых спиновых состояниях)
Симметрия проявляется в геометрической конфигурации молекул, что отражается на специфике физических и химических свойств молекул в изолированном состоянии, во внешнем поле или при взаимодействии с другими атомами и молекулами. Большинство простых молекул обладает элементами пространственной симметрии равновесной конфигурации: осями или плоскостями симметрии. Например, молекула аммиака NH3 обладет симметрией правильной треугольной пирамиды, а молекула метана CH4 - симметрией тетраэдра. Хотя у сложных молекул симметрия равновесной конфигурации в целом обычно отсутствует, приближенно сохраняется симметрия отдельных ее фрагментов (локальная симметрия)
Система - вещество, совокупность веществ, взаимодействующих частиц (атомов, их ядер, электронов) или составных частей, связанных друг с другом в единое целое
- ограниченная часть физического мира, составляющая предмет исследования (например, колба с реакционной смесью).
Системы характеризуются:
- параметрами состояния
- функциями состояния
Кроме того, каждая система характеризуется составом и строением, от которых зависят все остальные особенности системы. Макросостояние системы может быть описано с помощью следующих параметров:
* давления (p)
* объема (V)
* температуры (T)
* количества вещества (n) - числа моль
Работа (А), производимая над системой, зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Системы характеризуются также ближним и дальним порядком. Порядок ближний - состояние системы, при котором составные ее части согласовывают свое расположение и взаимную ориентацию в пространстве на расстоянии нескольких единиц / десятков межатомных/межмолекулярных расстояний. Такой порядок характерен для жидкостей, в которых частицы совершенно не связаны между собой. Порядок дальний - состояние системы, в которой составные ее части согласовывают свое взаимное расположение и взаимную ориентацию в пространстве на всем протяжении образца {например, трансляция/повторение межатомных расстояний на протяжении всего объема кристалла обусловливает расположение всех атомов, составляющих данную систему}
Примечания:
1. Свойства аддитивные - свойства систем, количественное выражение которых может быть найдено по соответствующим данным для веществ, составляющих эти системы. Примеры аддитивных свойств: плотность газовых смесей, процентная концентрация растворов, масса молекулы вещества и др.
2. Состав системы - набор частей, из которых состоит данная система. Система может быть:
- простая (состоит из одного химического индивида и все превращения в ней - физические изменения, например, переход из твердого в газообразное состояние)
- сложная (состоит из двух или большего количества химических индивидов, в которой могут происходить как физические, так и химические взаимодействия)
3. Строение системы - последовательность соединения частей в целое, характер связей между ними и их взаимное расположение в пространстве
Системы взаимные физико-химические системы, в которых протекают реакции взаимного обмена или вытеснения (например, между двумя солями без общего иона). Обычно состав тройной взаимной системы выражают через мольные (долевые или процентные) концентрации трех солей. Пример реакции обмена для системы из K, Mg, Cl и SO4:
2KCl + MgSO4 ↔ MgCl2 + K2SO4Системы многокомпонентные системы тройные, четверные, ...
Системы простые содержащие один анион или один катион и без реакции обмена (например, между двумя солями без общего иона) или вытеснения (в реакции между металлом и солью)
Система номенклатурных правил система построения химических формул и названий веществ (например, на ее основе построена номенклатура неорганических веществ)
Система физическая система, вещества которой не реагируют друг с другом, например, бензин-вода (в данном случае число компонент равно числу составляющих веществ)
Система физико-химическая система, в которой между отдельными ее частями врзможен обмен энергией и веществом. Она характеризуются числом и агрегатным состоянием фаз, числом компонентов и степеней свободы. Совокупность единичных систем, образованных из данных компонентов (например, SO3 - H2О), является полной физико-химической системой. Наиболее распространенными системами являются растворы
Примечания:
1. Вариантность - параметр, определяемый числом фаз и независимых компонентов в системе или числом термодинамических степеней свободы гетерогенной системы, поэтому системы могут быть:
* без- или ин- или нонвариантные {у которых число фаз на два превышает число компонентов (например, система 'лед-вода-насыщенный_пар')} - система, число степеней свободы которой по правилу фаз равно нулю (системы, не имеющие степеней свободы, т.е. системы, которые могут существовать только при строго опредеелнных давлениях и температурах).
* моно-, одно- или унивариантные {в которых число фаз на единицу превышает число компонентов [например, однокомпонентная система при двух фазах типа 'жидкость-пар', 'моноклинная_сера + ромбическая_сера' или даже сложная система - (Fe+FeO+Fe3O4+CO+CO2)]; состояние одновариантной системы полностью определяется одной переменной: давлением или температурой}
* би- или дивариантные {у которых число фаз равно числу компонентов [например, однокомпонентные однофазные системы или система (Fe+FeO+H2+H2O): имеет 3 компоненты (FeO+H2+H2O), 3 фазы: Fe+FeO+(H+H2O)газообр.смесь, ее вариантность равна двум: (3-3+2=2)]}
* много-, поли- или плюривариантные (например, 3-вариантная система из двух солей, растворенных в жидкости, и газообразное состояние (пар) из любых этих компонентов над раствором)
2. По числу фаз термодинамические системы делят на однофазные (например, кислородно-гелиевая смесь) и многофазные (двухфазные, трехфазные и т.д.), а по числу независимых компонентов - на однокомпонентные (унарные), 2-компонентные (бинарные), 3-компонентные (тернарные) и т.д.
3. Число степеней свободы - число независимых переменных параметров (внешних условий), которые могут произвольно изменяться в некоторых пределах без изменения числа фаз системы и их качественного состава. Обычно это давление, температура и концентрация (для систем с двумя или большим количеством компонентов). При нулевом значении степеней свободы (например, для 3-фазной системы 'лед-вода-насыщенный_пар'), любое изменение давления или температуры приводит к исчезновению одной из фаз (т.е. нарушается равновесие этой системы). Число степеней свободы системы возрастает с увеличением числа независимых компонент и уменьшением числа фаз
Примечание.
Системы одинаковой вариантности имеют много общего
Система химическая совокупность веществ, химически взаимодействующих друг с другом в пространстве, обособленном от окружающей (внешней) среды. Ее характер зависит как от состава и строения составных элементов, так и от их взаимодействия. Первичной химической системой можно рассматривать молекулу. Любая химическая система является сложной (может быть одно-, двух- или многокомпонентной) и может состоять из нескольких фаз. Каждая химическая система может быть описана определенными параметрами (давление, концентрация, масса, объем, температура) и может существовать при определенных условиях (например, при нагревании или во внешнем электрическом поле). Стабильность химических систем достигается наличием различных по природе и энергии химических связей и взаимодействий (например, в дисперсных системах присутствуют самые разнообразные системы связей и взаимодействий). Химическая система обычно ограничена стенками реактора, в котором она находится (например, раствор в колбе, смесь газов в баллоне акваланга и т.п.). В общем случае систему характеризуют масса вещества, содержащегося в ней, и внутренняя энергия системы. Вариантность системы определяется числом степеней свободы и в зависимости от обмена веществом и энергией с внешней средой химические системы разделяются на:
* безвариантная / инвариантная {физико-химическая система, у которой число степеней свободы (вариантность) равно нулю (иначе - система, у которой ни один из внешних физических факторов не изменяется)}
* бивариантные / двухвариантные / дивариантные (имеющие две степени свободы, т.е. независимо друг от друга можно менять два параметра состояния); это система, состоящая только из одной жидкой фазы при постоянном давлении; система бивариантна также в случае, если жидкости смешиваются во всех отношениях (две фазы): в такой системе можно изменять два параметра из трех (давление, температуру и состав газовой фазы), а давление пара над раствором зависит от температуры и состава раствора; пример - 2-фазная бинарная система (вода-спирт)
* бинарные / двойные / двухкомпонентные (состоящие из двух индивидуальных независимых компонент); наибольшее число фаз бинарной системы в состоянии равновесия равно 4; бинарная 2-фазная система может состоять из твердого раствора и газовой (паровой) смеси или одна фаза может быть твердой, а вторая - жидкой (жидкий сплав олова и цинка); бинарная 2-фазная система бивариантна и ее равновесие возможно при любых заданных значениях давления и температуры
* гетерогенные / неоднородные (термодинамические системы, состоящие из нескольких различных по физическим свойствам или химическому составу фаз, в которых хотя бы одно интенсивное свойство изменяется скачком); например, система из льда и воды - двухфазная (одна фаза жидкая, другая - твердая), а насыщенный раствор соли в воде - трехфазная система: пар (над раствором) - жидкий_раствор - кристаллы_соли
* гомогенные / однофазные (системы, химический состав и физические свойства которых во всех их точках одинаковы или непрерывно изменяются от одной точки системы к другой или иначе - физико-химические системы, состоящие из одной фазы), например, смесь газов в закрытом сосуде
* закрытые / замкнутые {системы с изолированной непроницаемой оболочкой, при этом между ней и окружающей средой возможен только обмен энергией (в виде теплоты и/или работы), но невозможен обмен веществом; через одно и то же состояние такая система дважды не проходит; в закрытых системах энтропия процесса может:
- увеличиваться (переход системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное) в случае расширения газов, фазовых переходов (газ-жидкость-твердое тело) или растворения кристаллических веществ
- уменьшаться (переход системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное) в случае сжатия газов, конденсации и кристаллизации веществ}
* изолированные {системы постоянного объема, в которых не происходит обмен с окружающей средой ни массой, ни энергией (т.е. системы, не взаимодействующие с внешними телами); в изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна}, (т.е. самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся только увеличением энтропии)
* многокомпонентные (состоящие из трех или большего числа независимых компонент)
* моновариантные / одновариантные / унивариантные (в которых две фазы находятся в равновесии: имеет одну степень свободы); 3-фазная бинарная система моновариантна
* невзаимные / простые (в которых не могут протекать реакции обмена или вытеснения)
* непрерывная (свойства которой являются непрерывными функциями координат)
* неравновесные (в которых между различными точками системы существуют разности давлений, температур или других параметров; возникающие под действием градиентов параметров потоки вещества и энергии стремятся вернуть систему в состояние равновесия)
* нонвариантные (в которых в равновесии находятся три компонента или фазы); такое равновесие существует при строго фиксированных значениях всех параметров системы (т.е. нельзя произвольно изменять ни один из ее параметров)
* обратимые (в которых реакции протекают без энергии активации, например, 2SO2 + O2 ↔ 2SO3); к ним относят, например, процессы в гальванических элементах (батареях и аккумуляторах)
* однокомпонентные (состоящие из одного независимого компонента; в однофазной системе химическая реакция протекать не может; пример однокомпонентной системы - смесь из льда, воды и водяного пара.)
* открытые или незамкнутые (обменивающиеся со средой как веществом, так и энергией); например, энергия Гиббса открытой многокомпонентной системы является экстенсивной величиной, зависящей от числа компонентов и массы каждого из них
* поливариантные (имеющие более двух степеней свободы)
* равновесная {замкнутая система, в которой на протяжении неограниченного времени не происходят никакие качественные и количественные изменения (т.е. для которой ее интенсивные переменные одинаковы для любого компонента системы); в некоторых случаях такая система может быть равновесной только по части переменных (например, поле температур может быть однородным, а поле концентраций - нет); истинно равновесная система с прекращением внешнего воздействия возвращается в прежнее положение равновесия}; любой молекулярный переход между различными состояниями внутри равновесной системы находится в состоянии равновесия
* сопряженные {сопряженно работающие системы, когда в разных реакторах одновременно протекают различные процессы (связанные между собой источником сырья или последующим использованием полученных продуктов)}
* стабильные (в которых между веществами, их образующими, существует равновесие)
* термодинамические (системы, в которых возможен тепло- и массообмен; все процессы в системе могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии; для термодинамического описания системы используют функции состояния). Вещества, составляющие термодинамическую систему, могут иметь различное агрегатное состояние и образовывать одну или несколько фаз
Примечания:
1. Состояние химического равновесия - динамическое состояние системы, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакций (при этом прямой и обратный процессы не прекращаются, но идут с одинаковой скоростью
2. Равновесие системы заторможенное / ложное - состояние системы, неизменное во времени, хотя в это же время в ней происходят необратимые процессы при изменении внешних условий
3. Степени свободы:
- внешние параметры равновесия, которые можно произвольно изменять без изменения числа фаз в системе
- независимые параметры состояния, при изменении которых фазовый состав системы сохраняется постоянным
Например, 3-фазная равновесная система 'лед-вода-пар' безвариантна (инвариантна), 2-фазная система - моновариантна, а однофазная - дивариантна. Трехфазная система у веществ, не обладающих полиморфизмом в твердом состоянии, может быть только одна (если же вещество может образовывать несколько кристаллических форм, то 3-фазных систем может образовываться несколько). Число степеней свободы определяется правилом фаз Гиббса
3. Для истинного равновесия системы характерны:
- неизменное состояние в отсутствие внешнего воздействия
- под внешним воздействием система переходит в другое равновесное состояние
- в отсутствие внешних воздействий система возвращается в свое исходное состояние
- состояние системы не зависит от направления возвращения к состоянию равновесия
Для нахождения химической системы в состоянии равновесия в системе не должны происходить энергетические изменения, изменения степени беспорядка и изменения изобарного потенциала
4. В зависимости от процессов, происходящих в системах, их можно разделить на две группы:
- фазовые переходы (превращения, результатом которых являются измененная структура или агрегатное состояние вещества при неизменном его химическом составе) - плавление, растворение, сублимация и др.
- химические реакции (превращения, в результате которых изменяется химический состав и структура веществ-реагентов)
5. Передача энергии от одной системы к другой может быть осуществлена путем совершения работы (упорядоченная форма передачи энергии) или теплотой (неупорядоченная форма)
6. Свойства конститутивные - свойства веществ химической системы, зависящие как от качественного и количественного их состава, так и от внутреннего строения веществ. Например, реакционная способность водорода различна в соединениях Ca(OH)2, HF, H2S и др.
7. Процессы перехода системы из одного состояния в другое могут быть:
- изобарные (протекающие при постоянном давлении)
- изотермические (протекающие при постоянной температуре)
- изохорные (протекающие при постоянном объеме
Обычно химические реакции относят к изобарным или изохорным процессам
8. Части системы составные - простые вещества или химические соединения, входящие в систему, которые могут быть выделены и могут существовать в изолированном виде (самостоятельно). Понятия 'компонент' и 'составная часть' системы совпадают в случае отсутствия в системе химического взаимодействия
9. Состояние системы фазовое - совокупность взаимосвязанных физических свойств (агрегатное состояние, состав, температура и т.п.), используемых для описания систем
10. Дополнительно по системам - см. http://samlib.ru/a/anemow_e_m/ege-6.shtml
Смачивание явление, возникающее на трехфазной границе раздела при соприкосновении жидкости с поверхностью твердого тела. Оно характеризуется величиной краевого угла (угла смачивания) и проявляется в полном или частичном растекании жидкости по поверхности вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия поверхности и жидкости
Смесь аллелотропная:
- равновесная смесь десмотропов, находящихся в растворе или в расплаве
- жидкие смеси таутомерных форм, в которых оба изомера находятся в равновесии
Типичным примером такой смеси является ацетоуксусный эфир, у которого таутомерии подвержена карбонильная группа
Смесь эквимольная содержит равные количества веществ (например, эквимольная смесь фторсульфоновой кислоты HSO3F и фторида сурьмы SbF3 известна под названием 'магическая кислота')
Смесь эквивалентная смесь веществ, в которой вещества содержатся в равных молярных количествах
Соединения аномально-валентные соединения для которых характерно наличие как катион-анионных, так и катион-катионных или анион-анионных связей (например: AsS, CdP4, CuP2, FeS2, GeP и др.)
Соединения идентичные соединения с одинаковой молекулярной формулой. Соединения с одинаковой молекулярной формулой могут быть и изомерами
Соединения летучие химические соединения, способные испаряться и конденсироваться без изменения состава (т.е. с возможностью их возгонки или сублимации). К таким соединениям относят галогениды (мышьяка, ртути, урана), комплексы с монодентатными лигандами, борогидриды (алюминия, гафния, циркония); безводные нитраты и перхлораты, комплексы с лигандами акцепторного типа и др.
Соединения однотипные соединения аналогичной формулы (сходные по химическому составу и структуре), различающиеся одним элементом, которые должны быть элементами-аналогами (принадлежать одной группе Периодической системы) и находиться в одном валентном состоянии (например, BaCO3 и CaCO3 или оснОвные оксиды)
Соединения производные соединения, молекулы которых образованы путем замены некоторых имеющихся в них (атомов / атомных групп) на другие (атомы / атомные группы) {например, галогенпроизводные соединения: моно_хлор_этан (C2H5Cl), ди_бром_этан (C2H4Br2) и др.}
Соединения сопряженные соединения, содержащие чередующиеся простые (ординарные) и двойные/тройные связи или атомы с неподеленными парами электронов
Соединения элементоорганические органические соединения, имеющие ковалентную химическую связь типа 'элемент - углерод' (например: C-Cl, C-N, C-O, C-P, C-S, C-Si и др.). Типичные металлы образуют металлоорганические соединения с сильно полярными связями (C-Hg, C-Sn и др.). Элементоорганические соединения обладают высокой реакционной способностью и имеют большую полноту сгорания, чем металлы {например, моносилан самовоспламеняется даже при температуре (- 140 оС)}
Соленость воды (промилле, о/оо) масса (грамм) растворенной соли в (1 кг) рассматриваемой воды. Например, соленость Черного моря - порядка (17-18) о/ооСополимеризация / (совместная полимеризация):
- полимеризация, протекающая с участием двух или большего количества различных мономеров
- получение сополимера из смеси двух или более [со]мономеров
Процесс легко протекает по радикальному механизму у молекул с близким строением. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров исходной реакционной смеси. В результате процесса образуются соединения с комплексом свойств, которых не имеет полимер любого мономера в отдельности (свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров). В ряде случаев сополимеризация протекает по типу поликонденсации и сопровождается элиминированием. Обычно сополимеры - аморфные вещества. Сополимеризация как метод широко используется для получения полимеров пространственного строения
Сорбат (или сорбтив) поглощаемое вещество, находящееся в среде
Сорбенты твердые тела или жидкости, избирательно поглощающие из окружающей среды газы, пары или растворенные
вещества. В зависимости от характера поглощения различают:
* абсорбенты (образующие с поглощенным веществом твердый или жидкий раствор)
* адсорбенты (тела, поглощающие/сгущающие вещество на своей сильно развитой поверхности)
* химические поглотители (связывающие поглощаемое вещество, вступая с ним в химическое
взаимодействие)
* иониты (поглощающие из растворов ионы одного типа с выделением в раствор эквивалентного
количества ионов другого типа).
В качестве сорбентов широко используется активированный уголь, силикагель, оксид алюминия (Al2O3),
диоксид кремния (SiO2), ионообменные смолы, и др.
Сорбция поглощение твердым телом либо жидкостью различных веществ из окружающей среды
Состояния квазистационарные состояния с энергией, превышающей энергию связи частиц (при переходе в устойчивое состояние ядро может испустить γ-квант или частицу)
Состояние неравновесное состояние системы, вызванное внешним воздействием
Состояние равновесное:
- состояние системы, при котором параметры ее не изменяются во времени при постоянных внешних условиях (т.е. при котором протекают только обратимые реации); состав такой системы называется равновесным - состояние системы, характеризующееся постоянством термодинамических параметров во всех точках системы и не изменяющееся самопроизвольно (без затраты работы)
- самопроизвольно не изменяющиеся параметры состояния системы, в которой отсутствуют потоки вещества и энергии
В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях. Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Переход системы из равновесного состояния в неравновесное сопровождается увеличением свободной энергии и понижением ее устойчивости
Состояние связанное состояние системы частиц, при котором относительное их движение осуществляется в ограниченной области пространства в течение длительного времени по сравнению с характерными для данной системы периодами. Иначе - состояние, энергия возбуждения которого меньше энергии связи частиц (или их групп) в данном ядре (возбуждение может быть снято воздействием γ-излучением). В связанном состоянии могут находиться атомные ядра, атомы и молекулы. Для перевода частиц в связанное состояние необходимо, чтобы они притягивались друг к другу (т.е. предварительно необходимо затратить энергию на возбуждение в валентное состояние - осуществить промотирование электронов на гибридные орбитали). Связанные состояния возникают в случае образования молекул из атомов (молекул или атомов и молекул), например, при образовании молекул NaCl из атомов Na и молекул Cl
Примечание.
Связанное состояние у нейтрона и протона образуется при спинах одного направления. Синглетное,- в отличие от триплетного,- взаимодействие нейтрона и протона не имеет связанного состояния
Состояние системы совокупность всех физических и химических свойств системы в данный момент времени. Состояние системы может быть переходным, равновесным (в т.ч. стандартным), стандартным или стационарным. Множество состояний системы является фазовым пространством состояний системы
Состояние системы критическое состояние системы, при котором жидкость и пар этой жидкости находятся в термодинамическом равновесии и тождественны (неразличимы) по своим химическим свойствам. Например, для воды оно наблюдается при 374.2 К (критическая температура) и 22.12 МПа (критическое давление)
Состояние системы термодинамическое:
- задается набором значений независимых переменных, причем в этом наборе должна быть хотя бы одна экстенсивная величина (например, масса или объем)
- состояние вещества, характеризуемое совокупностью интенсивных термодинамических свойств
Состояния электронные (или ячейки) идентифицируются распределением электронов по атомным орбиталям и их изображают в виде квадратиков, а электроны с различными спинами - разнонаправленными стрелками, а также цифрами (главное квантовое число) и буквами (орбитальное квантовое число). Например, состояние электронов в слое L(n=2) при (l=0) обозначается как (2s), а при (l=1) - как (2р). Электронные состояния могут быть как вырожденными, так и невырожденными. Электронные состояния с различной мультиплетностью термов (синглетное и триплетное состояния) не находятся друг с другом в состоянии мезомерии. Если одной электронной конфигурации соответствует несколько электронных состояний атома, наименьшей энергией обладает состояние с большей мультиплетностью
Состояние системы энергетическое может быть описано с помощью термодинамических функций состояния (производных от параметров):
G - свободной энергии Гиббса
Н - энтальпии
S - энтропии
U - внутренней энергии
Состояние стандартное состояние вещества, находящегося в стандартных условиях. Обычно это наиболее устойчивое его состояние при стандартных условиях (например, для углерода - это графит)
Состояние стационарное состояние системы, не изменяющееся во времени (поддерживающееся какими-либо внешними силами). При стационарном состоянии системы параметры состояния ее постоянны при наличии потоков вещества и/или энергии
Состояние стеклообразное переохлажденная жидкость с очень высокой вязкостью
Спирт этиловый ректификованный / ректификат cпирт высокой степени очистки (до 98%), выработанный
промышленным способом из различного зерна, картофеля, сахарной свеклы, сахара-сырца и другого крахмало- и сахаросодержащего
сырья (за исключением фруктов и ягод) в перегонных аппаратах непрерывного действия (ректификационных колоннах)
Сплавы системы, состоящие из двух или большего количества металлов или металлов и неметаллов, обладающие характерными для
металлического состояния свойствами. Они образуются при затвердевании расплавленной смеси металлов. Свойства сплава отличны от свойств веществ, входящих в его состав. Примеры сплавов: бронза - сплав меди и олова, латунь - сплав меди и цинка, сталь - сплав железа с углеродом, и др. Сплавы можно классифицировать на:
- твердые растворы внедрения
- твердые растворы замещения
- интерметаллиды (хим соединения, которые образуют между собой сплавляемые металлы)
- смеси эвтектические (смеси индивидуальных кристалл компонентов в строго определенном соотношении, например, припой из 64% Sn и 36% Pb)
Сплавы также подразделяют по основному компоненту (медные, цинковые и др.), по числу компонентов (двойные, тройные и т.д.), по свойствам (твердые, жаропрочные и др.), по назначению (ювелирные, антифрикционные, литейные и др.)
Способность реакционная свойство молекулы вступать в химические взаимодействия с другими молекулами, зависящая от прочности химических связей между атомами внутри самой молекулы и ее пространственной конфигурации. При отдельных реакциях изменяются не все, а только некоторые части молекул. Реакционная способность веществ во многих случаях зависит от дефектов кристаллических решеток реагирующих веществ
Способность реакционная относительная способность данного реагента в ряду других реагентов вступать в реакции выбранного типа. Она характеризуется отношением констант скорости реакции (или отношением скоростей реакций при одинаковых условиях проведения процесса), причем обычно один из реагентов принимают за эталон сравнения
Среда:
* внешняя - вещества, окружающие систему (система обычно отделена физически от среды)
* сплошная - непрерывная фаза гетерогенных и некоторых гомогенных систем (например, водная, жидкая или твердая среды), причем сплошная фаза дисперсной системы называется дисперсионной средой Граница, разделяющая систему и внешнюю среду, может быть реальной или условной
Сродство протонное максимальная энергия, которая может быть получена при присоединении протона молекулой или ионом
Сродство химическое интенсивная величина, показывающая способность данных веществ вступать между собой в химическое взаимодействие с образованием продуктов реакции. Оно зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути и стадий протекания реакций. Мерой этого сродства является изменение энергии Гиббса. Иначе - химическое сродство показывает состояние реакционной смеси в данный момент времени при протекании необратимого процесса (для химических реакций оно характеризует стремление системы к химическому равновесию)
Стабилизатор вещество, обеспечивающее агрегативную устойчивость системы (например, препятствующее коагуляции или выпадению осадка)
Степень превращения отношение количества вещества реагента, прореагировавшего с образованием продукта, к исходному количеству вещества реагента. Степень превращения может быть выражена также через пропорциональные величины (массу, объем, формульные единицы и др.). Например, в реакции 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O реагент (хлор) расходуется на образование нескольких продуктов {т.е. хлор в одинаковой степени превращается в хлоридные соли, при этом для каждой из солей степень превращения в них хлора (даже при 100%-ном выходе соли) равна 50%}
Стереохимия раздел химии, изучающий геометрическую структуру молекул и их пространственное строение
Стехиометрия (И.Рихтер, 1793) раздел химии, рассматривающий массовые и объемные соотношения реагентов в химических реакциях (т.е. позволяет теоретически вычислять необходимые массы и объемы реагентов в ходе химических превращений)
Все законы стехиометрии базируются на
атомно-молекулярном строении вещества
и законах:
- кратных отношений
- постоянства состава
- эквивалентов
а также законах:
- Авогадро
- простых объемных отношений
- сохранения массы
на основании которых можно рассчитать
необходимые количества веществ для
осуществления химической реакции
Примечания:
1. Количества стехиометрические - количества веществ, соответствующие уравнению реакции или формуле (стехиометрия реакции показывает соотношения между количеством участвующих реагентов и образующихся продуктов)
2. Коэффициент стехиометрический:
- коэффициент перед символом или формулой вещества в химическом уравнении, отражающий относительное количество веществ, участвующих в реакции
- число перед химической формулой реактанта в уравнении химической реакции (их значения пропорциональны количествам взаимодействующих реагентов и продуктов реакции)
Коэффициенты в обеих частях химического уравнения можно увеличивать или уменьшать в одно и то же число раз. Например, если уравнять коэффициенты, исходя из (1 моль) гидроксида натрия (NaOH), то уравнение примет вид: 1/3FeCl3 +
NaOH = 1/3Fe(OH)3 + NaCl Ξ FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl
(т.е. оно также будет правильным, так как соблюдается закон сохранения массы веществ). Стехиометрические коэффициенты относятся ко всей формуле вещества, хотя эта формула может и не быть заключена в скобки: 2NH3 = 2(NH3). В термодинамике стехиометрические коэффициенты продуктов считаются положительными, а коэффициенты реагентов - отрицательными
3. Нестехиометрия - рассматривает отклонение количественных соотношений между компонентами химических соединений от стехиометрических соотношений. Нестехиометрия наиболее характерна для немолекулярных кристаллических соединений (особенно бинарных соединений металл-неметалл) и тройных соединений (соединений внедрения, оксидных бронз и др.), для которых стехиометрия представляет собой частный случай
4. Отношения стехиометрические - отношения количеств реагентов, равные отношениям коэффицентов в стехиометрическом уравнении реакции
5. Соединения стехиометрические - соединения, образующиеся в результате стехиометрических реакций. Атомы этих соединений соответствуют простым пропорциям целых чисел, поэтому каждое полученное соединение представляет собой точную химическую формулу
Субстрат:
- второй (после реагента) участник химической реакции
- простейшие частицы (например, атомы веществ), остающиеся неизменными при любых преобразованиях вещества и обусловливающие его конкретные свойства
- (в орган. химии) реагент реакции замещения (например, фотолитического хлорирования метана), в котором происходит замещение
- (в орган. химии) химическое соединение, превращающееся под действием реагента в продукт реакции
- (в орган. химии) вещество, в котором у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи
Сырье:
- исходные материалы, используемые в производстве промышленной химической продукции
- предмет труда, претерпевший какое-либо изменение под воздействием труда и подлежащий дальнейшей переработке (например, добытый каменный уголь).
По составу сырье делят на минеральное (руда, горные породы, твердое топливо) и органическое (растительное и животное).
Сырье вторичное - вещества, материалы и энергия (сбросовое тепло), используемые в производстве, но являющиеся отходами других производств или потребления. Особенность вторичного сырья состоит в том, что оно не является целью производства и конечного потребления, а приобретает качество товара только выступая объектом купли-продажи. Повышение качества вторичного сырья уменьшает затраты на его переработку (например, себестоимость алюминия, произведенного из лома, в 2.0-2.5 раза ниже, чем полученного такого же количества из руды)
Таутомеризация - процесс взаимопревращения таутомеров, протекающий с обязательным разрывом одних химических связей и образованием других связей между атомами одной молекулы ('внутримолекулярная таутомерия') или группы молекул ('межмолекулярная таутомерия'). Таутомеризация может происходить:
- в результате миграции анионов (анионотропия)
- в результате миграции катионов (катионотропия)
- в результате переноса ионов металлов (металлотропия)
- в результате переноса протонов от одного атома к другому (прототропия)
- под воздействием света (фототаутомерия)
- при обратимом взаимопревращении валентных изомеров без миграции атома или группы атомов (валентная таутомерия), и другие
Таутомерия / (изомерия динамическая):
- быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров (таутомеров)
- явление, при котором одно вещество реагирует согласно двум его формам
- явление легкого самопроизвольного превращения изомерных веществ друг в друга
Взаимные превращения таутомеров друг в друга происходят в жидком состоянии или в растворах. При таутомерных превращениях всегда изменяется характер простых и кратных связей, поэтому часто эти превращения называют десмотропией. Обычно внутримолекулярный обратимый перенос протона относят к прототропной таутомерии
Например, синильная кислота (HCN) существует в двух таутомерных формах:
(H-CΞN) ↔ (H-NΞC)
а циановая кислота HOCN существует в трех таутомерных формах:
{H-O-CΞN}(циановая) {H-N=C=O}(изоциановая) и {H-CΞN-O}(фульминования или гремучая) При установившемся равновесии вещество содержит одновременно молекулы всех таутомеров в определенном соотношении. Известны несколько видов таутомерии (см. Таутомеризация)
Примечания:
1. Десмотропия:
- явление существования изомерных форм в твердом состоянии
- явление взаимно обратимого превращения изомеров с изменением и перемещением кратных связей и переходом атома водорода
- случаи таутомерии, при которых оба изомера могут быть изолированы (выделены в свободном состоянии) или аналитически обнаружены в смеси
Десмотропия - разновидность таутомерии и она возможна в виде равновесия трех, четырех и даже шести изомеров
2. Десмотропы - отдельные изомеры, легко переходящие друг в друга
3. Псевдомерия - случаи таутомерии, когда вторая (из двух) форма присутствует в смеси в ничтожных количествах (ее невозможно не только выделить, но и обнаружить аналитическими методами)
Таутомеры:
- вещества, молекулы которых состоят из одних и тех же атомов, но имеющих различные структуры (они различаются также по показателю преломления и инфракрасным спектрам)
- изомерные вещества, легко переходящие друг в друга путем внутримолекулярной перегруппировки атомов
- две изомерные формы вещества, связанные между собой внутримолекулярным перемещением протона
Таутомеры обычно отличаются по полярности и способности образовывать водородные связи с растворителями. Таутомеры существуют совместно в одном и том же образце вещества и постоянно переходят друг в друга. Так как оба таутомера идентичны, в большинстве случаев их взаимные превращения могут быть обнаружены только с использованием меченых атомов. В растворе возможно существование таутомера преимущественно только в одной форме, а соотношение числа таутомеров в значительной мере зависит от характера растворителя. Например, ион HSO32- существует в виде двух переходящих друг в друга изомерных форм
Текучесть свойство жидких веществ занимать предоставленный ей объем (явление используется, например, при отливке деталей из металлов). Разные жидкости обладают разной текучестью (например: моторное масло и вода). В отличие от газов жидкости практически несжимаемы
Тело любой материальный (физический) объект (имеющий постоянную массу и форму, а также соответствующий ей объем), отделенный от других тел внешней границей раздела (например, кусок льда в воде). Тело может быть простым (однородным) или составным (является комбинацией простых тел с разными свойствами)
Температура воспламенения низшая температура, при которой летучая жидкость выделяет такое количество паров, когда возможно устойчивое их горение при контакте с внешним источником зажигания
Температура вспышки низшая температура, при которой летучая жидкость выделяет такое количество паров, когда возможна их вспышка от внешнего источника зажигания (хотя количество паров и недостаточно для устойчивого горения)
Температура перехода температура, при которой вещество одной формы превращается в другую (например, вода в пар при кипении)
Температура эвтектическая наинизшая температура кристаллизации смеси
Теория кристаллического поля условная квантохимическая модель, описывающая электронную конфигурацию соединений переходных металлов как состояние атома/иона, находящегося в электростатическом поле, созданном окружающими его атомами, ионами или молекулами. Она позволяет предсказывать и интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексов, энтильпии гидратации и устойчивости в растворах комплексов
Теория направленных валентностей рассматривает связь между электронным строением элементов, их положением в Периодической системе, зарядом их ионов и числом ковалентных связей в молекулах/ионах
Теплота образования количество теплоты, которое выделяется при образовании (1 моль) химического соединения из простых веществ. Например, при образовании (18 г) жидкой воды из (2 г) водорода и (16 г) кислорода выделяется (285.5 кДж) тепла
Теплота разложения количество теплоты, выделяемое/поглощаемое при разложении (1 моль) вещества при стандартных условиях
Теплота сгорания количество теплоты, выделяемой при сгорании (1 моль) вещества
Теплота скрытая количество теплоты, высвобождаемое / поглощаемое термодинамической системой при изменении своего состояния (при неизменной температуре), наблюдаемая при фазовых переходах (испарении, отвердевании, плавлении и т. д.). Например, скрытая теплота сублимации равна сумме теплот плавления и испарения
Термодинамика - наука о наиболее общих тепловых свойствах макроскопических тел. Основной логический вывод термодинамики - невозможность создания вечного двигателя. Она базируется на трех основных началах (законах):
1. Работа может совершаться только за счет какой-либо формы энергии, а теплота, сообщаемая системе, равна сумме приращения внутренней энергии и работы, производимой системой против внешних сил.
2. Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более теплому, а процесс, при котором работа переходит в тепло без каких-либо иных изменений состояния системы, необратим.
3. Энтропия любой равновесной термодинамической системы стремится к нулю при стремлении к нулю абсолютной температуры (энтропия любого состояния однозначно определяется как абсолютная энтропия).
Термолиз некаталитический процесс разложения химических соединений (разрыва одной или нескольких ковалентных связей) под воздействием повышенной температуры (он не ограничен какими-либо температурными пределами). Любое химическое соединение при определенной (характерной для него и не обязательно высокой) температуре подвергается термолизу. Термолиз органических соединений обычно называют пиролизомТермофорез движение частиц в поле температурного градиента (например, вблизи сильно нагретого источника тепла). Он вызван увеличением интенсивности броуновского движения частиц при нагревании среды (частицы движутся от нагретого предмета и накапливаются на холодных участках, где происходит их оседание - термопреципитацияТриболюминесценция люминесценция, возникающая при механическом разрушении кристаллических веществ вследствие взаимодействия электрических разрядов между наэлектризованными фрагментами кристаллов (свет разряда вызывает фотолюминесценцию кристаллического люминофора). Например, при раскалывании кристаллического (кускового) сахара в темноте возникает вспышка
Примечание.
Известны три вида люминесценции: флуоресценция, замедленная флуоресценция и фосфоросценция (фосфоросцентное состояние молекул является триплетным)
Туманы аэрозоли с жидкой дисперсной фазой
Тушение флуоресценции процесс снижения (или полного прекращения) флуоресценции в результате столкновения возбужденной молекулы с другими молекулами с передачей им избыточной энергии
Узлы кристаллической решетки вершины, центры граней, середины ребер кристаллов, в которых могут располагаться атомы, молекулы или ионы
Упругость свойство ряда веществ приобретать первоначальную форму после удаления внешней нагрузки
Условия стандартные (или состояния стандартные) состояние вещества при 25 oC (298 К) и 1 атм (1.013*105 Па). Простые вещества в стандартных условиях должны находиться в наиболее устойчивых аллотропных модицикациях (например, для углерода - это графит, а не алмаз). Простые вещества в стандартном состоянии являются точкой отсчета стандартных изменений энтальпии при образовании сложного вещества
Фактор одна из возможных причин изменения / явления
Факторы состояния независимые параметры системы. Например, для систем с подвижными компонентами факторами состояния можно считать:
- массы инертных компонентов и химические потенциалы (концентрацию или парциальное давление) подвижных компонентов
- давление и температуру
- температуру и общий объем системы
Фактор стерический отражает влияние на скорость химической реакции определенного расположения молекул реагентов в момент соударения. Например, для взаимодействия сложных активных молекул необходима соответствующая их взаимная ориентация. Протеканию химических процессов способствует соприкосновение реакционноспособных связей или неподеленных пар электронов взаимодействующих молекул
Флуорофор фрагмент молекулы, придающий ей флуоресцентные свойства (типа хромофоров). Сочетая различные флуорофоры можно получить люминофоры с любым цветом свечения. Типичным флуорофором является кумарин
Флюид (текучая среда) вещество в текучей форме (жидкость или сжиженный газ)
Флюсы химические вещества или их смеси, используемые для прочного и равномерного соединения припоя с основным металлом (например, при пайке). Они растворяют и поглощают оксиды основного металла до пайки и в процессе ее, предохраняя поверхность металла в месте пайки от окисления
Фолдамеры олигомеры, способные формировать устойчивые, строго определенные пространственные структуры
Фононы элементарные упругие волны в кристалле (элементарные возбуждения кристалла). Они являются результатом
коллективного движения атомов кристаллов. Фононы являются квазичастицами (т.е. почти частицами). При низких температурах их
число в кристалле незначительно.
Фотовозбуждение возбуждение электронов за счет механизма поглощения фотона, когда энергия фотона значительно ниже порога фотоионизации. Оно может быть различно по физической природе (инфракрасное или ультрафиолетовое, колебательное, линейное и нелинейное, двух- и многоступенчатое, многофотонное и селективное). Молекулы в возбужденном состоянии имеют отличную от основного состояния электронную структуру и (обычно) более высокую реакционную способность. Молекулы с четным числом электронов при фотовозбуждении обычно переходят в возбужденное синглетное состояние (с мультиплетностью, равной 1). Триплетное состояние (с мультиплетностью, равной 3) получается из возбужденного синглетного состояния путем изменения спина одного из электронов
Фотоионизация отщепление электрона и образование в результате катион-радикала
Фотохимия раздел химии, изучающий фотохимические превращения. Основные положения фотохимии:
- только поглощенный свет является фотохимически активным
- только одна молекула, участвующая в фотохимической реакции, поглощает один квант света
Фотохромизм (или тенебресценция)
- обратимое приобретение или изменение окраски некоторыми фотохромными веществами под воздействием видимого света или ультрафиолетового излучения
- явление обратимого изменения пространственного / электронного строения молекул под действием света, сопровождающееся изменением окраски вещества
Атомарная перестройка фотохромных веществ одновременно с изменением их цвета может привести к изменению показателя преломления, растворимости, реакционной способности, электрической проводимости и других химико-физических свойства. Фотохромизм может быть:
- физическим (возникающим в результате воздействия на вещество мощных световых потоков, вызыващих переход атомов/молекул вещества из основного синглетного в возбужденные синглетные и триплетные состояния)
- химическим (обусловленным внутри- и межмолекулярными обратимыми фотохимическими реакциями таутомеризации, диссоциации, димеризации и др.)
Химический фотохромизм органических соединений связан с изменением структуры молекул. Характерным при фотохромизме является то, что обратная реакция (восстановление исходной окраски вещества) может протекать в темноте или при воздействии излучения с другой длиной волны. Известна обратимая фотохромная окислительно-восстановительная реакция:
Hg2I2(зелен.)+ 2AgI(желт.) ↔ 2HgI2(красн.)+ 2Ag(черн.)↓ {Hg(I) → Hg(II)}
На основе фотохромных материалов изготавливаются линзы с переменным светопропусканием (для биноклей) и оконные стекла (не пропускающие тепловое излучение)
Фосфоры (или кристаллофоры) вещества, обнаруживающие рекомбинационную люминесценцию (т.е.
поглощающие
ультрафиолетовое и другие коротковолновые излучения и излучающие дневной свет). Наиболее известный фосфор - ZnS
Фотолиз расщепление одной или нескольких ковалентных связей в молекуле в результате поглощения света или фотохимический процесс, в котором такое расщепление играет решающую роль. Интересно, что при прямом фотолизе метана коротковолновым УФ излучением протекает реакция
CH4 ↔ CH2 + H2↑
а в случае возбуждения излучением с другой длиной волны (253.7 нм и при наличии паров ртути) - реакция диссоциации
CH4 ↔ CH3 + H↑
вследствие передачи энергии возбуждения от молекул ртути на молекулы метана
Фракция - часть материала, выделенная по определенному признаку (например, кусок серы, масса песка, емкость нефти отдельного месторождения и др.). Фракции могут быть классифицированы по размеру частиц (куски, песок, пыль), по свойствам (металл, неметалл), по температуре кипения или плавления (металлы) и по другим критериям
Фунгициды химические вещества для борьбы с грибными болезнями растений и для протравливания семян (бордосская жидкость, серный цвет, меркуран, формалин и др.)
Функции процесса параметры, зависящие от того, каким путем система перешла от начальных условий к конечным
Функции системы термодинамические набор макроскопических физических величин, значения которых однозначно определяют термодинамическое состояние химической системы. К ним относят: абсолютные давление и температуру, удельный объем, энергию (внутреннюю, свободную и Гиббса), энтальпию и энтропию. Если термодинамическое состояние системы не меняется со временем, считается, что она находится в состоянии равновесия
Функции состояния - параметры, зависящие только от природы веществ и состояния системы {это любые физические величины, значения которых однозначно определяются термодинамическими свойствами системы (например, полная энергия системы)}
- свойства системы, зависящие от параметров состояния и не зависящие от пути, по которому система перешла в данное состояние. Такими функциями состояния системы обычно выступают следующие ее свойства: внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), энергия Гельмгольца (A) и энергия Гиббса (G). Изменение любой функции состояния не зависит от способа изменения состояния
Функции состояния, с помощью которых можно в явном виде выразить все термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Если значение этой функции равно сумме ее значений для всех независимых частей этой системы, функция состояния является аддитивной. Переход системы из одного состояния в другое может происходить при различных условиях. Например, процесс, протекающий при постоянном давлении, - изобарный, при постоянном объеме - изохорный, и т.д.
Халькогены группа элементов: O, Po, S, Se, Te
Хромофоры / цветоносители ненасыщенные группы атомов (-СН=СН-, -CH=N-, -N=N-, нитрогруппа NO2, нитрозогруппа -N=O и др.), обуславливающие цвет химического соединения и в то же время поглощающие электромагнитное излучение независимо от наличия окраски. Окраска веществ вызывается избирательным поглощением соединением видимой части спектра электромагнитных волн или расщеплением уровней энергии d-электронов в поле лигандов {становится возможным переход (при поглощении квантов света) d-электронов с низшего уровня на высший}.
Хромофор - обычно группа, содержащую одну или несколько кратных связей, которая по-разному влияет на цвет веществ. Например, карбонильная группа (=C=O) является хромофором, поглощающим в области ультрафиолетового излучения (280 нм), а кетоны с этой же группой (C=O) - бесцветные вещества. К хромофорам обычно относят азогруппу (-N=N-), нитрогруппу (-NO2), нитрозогруппу (-N=O), сопряженные системы двойных связей и др.
Существуют группы атомов, сообщающие окрашенному веществу способность закрепляться на тканях (-ОН, -NH2, -SH и др.)
Примечания:
1. Интересно, что некоторые элементы имеют совершенно различные цвета в свободном состоянии и в соединениях. Например, золото имеет в свободном состоянии оттенки желтого цвета, а оксид его (Au2O) - фиолетового (в порошке) или синего (в гидрозоли) цвета
2. Ауксохромы - функциональные группы атомов (имеющие несвязывающие электроны), способствующие углублению окраски (-NH2, -OH и др.)
Хрупкость свойство ионных веществ раскалываться под большой нагрузкой
Частицы вещества атомы (благородных газов, металлов и неметаллов с атомной кристаллической решеткой), ионы (веществ ионного строения) или молекулы (веществ молекулярного строения)
Частицы изоэлектронные многоатомные частицы, имеющие одинаковое расположение электронов в молекулярных орбиталях
Частица нехимическая катион водорода или протон (ядро атома водорода без электронной оболочки): он не может существовать в химических системах как самостоятельная частица, а может только передаваться от одной химической частицы к другой
Частицы одноэлектронные одноэлектронными считают не только атомы водорода, но и ионы, образующиеся после удаления электрона из многоэлектронного атома. Электрон одноэлектронного атома может находиться в одном из возбужденных состояний с совершенно определенным дискретным уровнем энергии, характеризуемым термом атомаЧастицы парамагнитные радикалы, ион-радикалы и триплетные молекулы в растворах, обладающие ненулевым электронным спином и магнитным моментом
Частицы реальные молекулы реально существующих химических соединений, например, HNO3, H2S, NaCl и др.
Частицы условные фиктивные, со свойствами реальных, частицы (понятие, используемое при расчетах эквивалентов веществ). Обычно это доли реальных частиц, например: 1/2H2S[O4] = 0.5H2S[O4]
Частицы химические любые химически индивидуальные частицы, идентифицируемые как отдельный вид:
- атомы (H, He и др.)
- молекулы (H2O, O3 и др.)
- ионы {анионы (Cl-, SO32- и др.), катионы (Al3+, Li+ и др.)}
- радикалы (NO2, OH) {анион- (O2-) и катион- (Cu2+) радикалы}
- комплексы
Одна частица соответствует одной формульной единице. Вещество состоит из любых химических частиц или их совокупности (He, H2O, NO3-, NaNO3 и др.). При воздействии на химические частицы магнитных, электрических или электромагнитных полей свойства частиц изменяются
Частицы элементарные (или субатомные) бесструктурные частицы, которые невозможно расщепить на составные части. К ним относят электроны, нейтроны, протоны, фотоны, кварки и др. (в настоящее время известно около 200 элементарных частиц с различными массой, зарядами и т.п.). Во всех взаимодействиях элементарные частицы ведут себя как единое целое. Ряд элементарных частиц могут взаимопревращаться друг в друга. Из элементарных частиц, предположительно, состоит вся материя. Тепловое состояние тел является результатом движения и взаимодействия элементарных частиц
Число кислотное величина, показывающая содержание кислот в технических продуктах. Оно выражается числом (мг) щелочи KOH, расходуемой на нейтрализацию (1 г) исследуемого вещества
Шихта смесь сырых материалов, подлежащая переработке в химических агрегатах
Шлаки расплав в плавильных процессах, покрывающий поверхность жидкого металла, состоящий из продуктов пустой породы со специальными веществами (флюсами). Обычно это отходы металлургических производств
Шлам порошкообразная субстанция, выпадающая в осадок при электролизе металлов (Au, Cu, Zn и др.), нерастворимые отложения в паровых котлах, илистый осадок руды (при мокром обогащении), осадок, образующийся при отстаивании или фильтрации жидкости, и т.п.
Шлиф разъемное соединение в стеклянной лабораторной посуде, состоящее из притертых друг к другу конических керна и муфты (например, стеклянная пробка к стеклянной бутылке). Шлифы могут быть стандартные (взаимозаменяемые, соответствующие стандартной линейке размеров) и нестандартные (невзаимозаменяемые, притертые индивидуально). Для исключения заклинивания и обеспечения герметичности соединения шлифы перед соединением обычно смазывают вазелином или специальной смазкой
Эвтектика / (смесь эвтектическая) (по Википедии) жидкая система (расплав или раствор), при данном давлении находящаяся в равновесии с твердыми фазами, число которых равно числу компонентов системы. В соответствии с правилом фаз кристаллизация такой системы происходит при постоянной температуре, при этом образуется механическая смесь твердых фаз того же состава - твердая эвтектика (для данной системы температура плавления твердой эвтектики ниже температуры плавления смеси любого другого состава). В эвтектической точке жидкая система насыщена одновременно твердыми компонентами. Эвтектики в системах 'вода-соль' - это криогидраты, часто используемые как охлаждающие смеси. Температура плавления эвтектики ниже температуры плавления составляющих ее компонентов. Пример эвтектики - смесь солей (CaCl2 - MgCl2). Применение эвтектики: литейные сплавы, припои и др.
Эквивалент - реальная или условная химическая частица, которая может присоединять / выделять в реакции один атом/ион водорода (в случае образования друг с другом атомами элементов по нескольку соединений, один и тот же элемент будет иметь различные эквиваленты)
- эквивалент сложного вещества - такое его количество, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом любого другого вещества
- эквивалентом окислителя (восстановителя) является такое его количество, которое, восстанавливаясь (окисляясь) присоединяет (высвобождает) 1 моль электронов
Эквивалентность количество вещества, приходящееся на (1 единицу) валентности
Экстрагенты вещества, способные избирательно извлекать отдельные компоненты из твердых материалов или жидких смесей. Экстрагентами обычно служат водные растворы неорганических кислот и щелочей, спирты, углеводороды и др.
Электрод система, состоящая из проводника первого рода, контактирующего с проводником второго рода
Электрод ионно-металлический металл в растворе электролита (например, металл в растворе своей соли)
Электродиффузия (или электроперенос) перемещение компонентов металлических расплавов (например, Cd-Hg, Ga-Bi, K-Na и др.) при пропускании через них постоянного электрического тока. Важнейшим фактором, определяющим электроперенос, является 'электронный ветер' (увлечение ионов и атомов компонентов потоком электронов проводимости). Известен также электроперенос изотопов в металлах (обычно легкий изотоп мигрирует к аноду), причем степень разделения компонентов может быть достаточно большой
Электролиз совокупность окислительно-восстановительных реакций, протекающих на электродах в растворах/расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока
Примечание.
Перенапряжение - разность между теоретическим (минимальным) напряжением между электродами, необходимым для протекания электролиза, и реальным, более высоким напряжением, при котором на электродах начинается выделение конечных продуктов электролиза
Электролиты вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток вследствие диссоциации, хотя сами исходные вещества ток не проводят. В зависимости от ионов, образующихся при диссоциации растворов, электролиты делятся на амфолиты, кислоты, основания и соли. Электролиты полностью или частично состоят из положительных и отрицательных ионов и обладают ионной проводимостью. Содержание свободных ионов в растворе электролитов определяют по его электрической проводимости. Электролиты являются проводниками второго рода. Электролиты могут быть:
* истинные / настоящие - находятся в виде ионов уже в индивидуальном состоянии, т.е. до того, как они будут расплавлены или переведены в раствор; к ним относят все типичные соли, образующие в твердом состоянии ионную кристаллическую решетку (например: NaCl, K2SO4 и др.)
* потенциальные - в индивидуальном состоянии они не содержат ионов, но образуют их при переходе вещества в раствор; к ним относят вещества, состоящие из молекул с сильно полярными связями (например, HCl)
В зависимости от агрегатного состояния электролиты подразделяют на:
* твердые (электропроводность которых определяется перемещением анионов или катионов по свободным позициям в структуре вещества, причем, количество позиций, занимаемых ионами проводимости, намного больше количества самих ионов, например: RbAg4I5, Ag6WO4I4 и др.
* жидкие
* гелеобразные
Растворители электролитов выступают донорами или акцепторами протонов и электронов. К протонным растворителям
относят воду, спирты и др., а в качестве электронодонорных - эфиры.
Неполярные растворители (например, серо- и углеводороды) не обладают донорно-акцепторными свойствами по отношению к протону или электрону
Примечания:
1. Одно и то же вещество в одном растворителе может проявлять свойства сильного электролита, а в другом - слабого (т.е. нет четкой границы между сильными и слабыми электролитами); в зависимости от условий вещество может проявлять свойства кислоты или основания (т.е. выполнять кислотную или оснОвную функцию)
2. Полиэлектролиты - высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат фиксированные (ковалентно-связанные) группы, способные ионизироваться в полярных растворителях. Они адсорбируют полиионы на поверхности частиц с формированием двойного электрического слоя, позволяющего резко снизить 'трение' между частицами. В зависимости от знака заряда основной ионизированной макромолекулы при диссоциации полиэлектролиты подразделяют на:
- полиамфолиты (макромолекула содержит как положительные, так и отрицательные заряды); они относятся к гетерополимерам
- полианионы (заряд основной макромолекулы отрицательный)
- поликатионы (заряд основной макромолекулы положительный)
Полиэлектролиты широко применяются в качестве коагулянтов для очистки воды и в качестве диспергаторов для снижения вязкости концентрированных дисперсных систем на водной основе (суспензий и паст)
3. Электролиты [однокислотные/одноосновные] - электролиты, при электролитической диссоциации одной молекулы которых образуется не более одного иона гидроксония или гидроксила (например, HCl, KOH и т. п.)
4. При возникновении контакта проводников первого рода (с электронной проводимостью) и проводников второго рода (с ионной проводимостью) происходит взаимное превращение химической и электрической форм энергии
5. Один и тот же металл в электролитах различного состава имеет разные потенциалы растворенияЭлектролиты амфотерные (амфолиты) вещества, молекулы которых содержат кислотные и основные группы (т.е. проявляющие одновременно как кислотные, так и оснОвные свойства). К ним относят воду (слабый амфотерный электролит), а также:
* вещества, у которых кислотные и основные свойства определяются одной и той же функциональной группой 'ОН', например, Al(OH)3 или Zn(OH)2 * вещества, у которых кислотные и основные свойства определяются наличием разных функциональных групп (в основном, аминокислоты, ион которых несет одновременно и положительный и отрицательный заряд): амфиионы, соли внутренние (образованы биполярными ионами: молекулами, содержащими как положительно, так и отрицательно заряженые атомы) или цвиттер-ионыЭлектролиты бинарные вещества, которые в растворе распадаются на два иона. Такие электролиты подразделяются на ионогенные (в чистом виде состоят из недиссоциированных молекул, например, HCl) и ионофорные (еще до растворения состоят из ионов, например: KNO3, NaCl)
Электролит посторонний (поддерживающий, фоновый) электролит, не участвующий в электродных реакциях (добавляемый, например, для устойчивости основного)
Электролиты твердые вещества, электропроводность которых обусловлена движением ионов одного знака (анионами или катионами), перемещающимися по свободным местам в кристаллической структуре вещества, разделенным невысокими потенциальными барьерами (0.1-0.5 V). Количество мест, которые могут занимать ионы проводимости, значительно больше количества самих ионов. Характерным свойством твердых электролитов является их способность к замещению одних ионов проводимости другими.
В зависимости от вида структурного разупорядочивания в подрешетках твердые электролиты разделяют на:
- электролиты с собственным разупорядочиванием - вещества, структура которых уже имеет пути проводимости (в виде каналов, щелей или 3-мерных сеток) для ионов определенного вида или приобретает их вследствие фазового перехода
- электролиты с примесным разупорядочиванием - твердые растворы замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличающейся от валентности основного иона (возникающий заряд компенсируется образованием дефектов с противоположным знаком заряда)
Примеры твердых электролитов с подвижными ионами (Ag+): RbAg4I5, Ag6WO4I4. Твердые электролиты иногда называют суперионикамиЭлектропроводность ионная электропроводность, обусловленная упорядоченным передвижением ионов в веществе (обычно - электролите). Она сопровождается переносом вещества к электродам с образованием около них новых химических соединений
Электропроводность электролитов обусловлена наличием в них положительно и отрицательно заряженных ионов (катионов и анионов). Ионы при электролизе за счет сольватации переносят не только электрический заряд, но и растворитель в своих сольватных оболочках. Общее количество электричества, переносимого ионами электролита, характеризуется числами переносаЭлектропроводность электронная - электропроводность, обусловленная упорядоченным передвижением в веществе (обычно - металлах и полупроводниках) свободных электронов как основных носителей заряда
Электрофил (частица электрофильная):
- любые атом, молекула или ион, способные присоединить пару электронов в процессе образования новой связи (т.е. частица, заряженная положительно - имеющая дефицит электронов хотя бы у одного из фрагментов или атомов группировки)
- частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов (все электрофилы являются кислотами Льюиса)
Он имеет вакантную электронную орбиталь на валентном уровне (незаполненные электронные оболочки (АlCl3, ВF3, FeCl3). При взаимодействии с какой-либо частицей, имеющей пару электронов, электрофил может принять эту пару на свою свободную орбиталь, образуя новую связь.
Как и в случае нуклеофила, электрофил может быть электронейтральной молекулой (например, ВН3). К электрофилам относят также катионы (H+, Mg2+ и др.), cоединения с карбонильными группами и галогены. Типичным представителем электронодефицитного соединения является диборан B2H6Электрофильность свойство быть электрофилом (характеризует относительную реакционную способность электрофила по отношению к общему субстрату)
Электрофуг:
- уходящая группа, которая не уносит связывающую электронную пару
- уходящая частица при образовании новой связи (частица отщепляется без своей электронной пары)
Наиболее часто уходящей группой является протон (H+)
Электрохимия раздел химии, изучающий реакции, протекающие при прохождении электрического тока через растворы. К ней относят производство кислорода, водорода и хлора, металлургию меди и алюминия, нанесение гальванических покрытий, а также производство химических источников тока, топливных элементов и другие направления техники
Электроэкстракция электролитическое выделение металла из раствора, когда руда или ее концентрат переводятся химическим путем в раствор, подвергающийся электролизу {чистый металл высокой чистоты (обычно кадмий, медь или цинк) осаждается на катоде}:
2CuSO4 + 2H2O электролиз→ 2Cu + 2H2SO4 + O2↑ (кислота; при графитовых электродах)
Элементы s-, p-, d-, f-:
s-элементы: Ba, Be, Ca, Cs, Fr, H, He, K, Li, Mg, Na, Ra, Rb, Sr (т.е. щелочные и щелочноземельные элементы - первые два элемента каждого периода, а также водород и гелий), у которых в атомном состоянии валентный электрон находится на s-орбитали (последним электронами заполняется ns-подуровень)
p-элементы: Al, Ar, As, At, B, Bi, Br, C, Cl, F, Ga, Ge, I, In, Kr,
N, Ne, O, P, Pb, Po, Rn, S, Sb, Se, Si, Sn, Te, Tl, Xe (т.е. элементы, валентные электроны которых занимают р-орбиталь. К ним относят все неметаллы (за исключением водорода и гелия), полуметаллы и ряд металлов (Al, Bi, Ga, In, Pb, Sn, Te). Эти элементы имеют различные физические и механические свойства. Например, р-неметаллы являются высокореакционными веществами с сильной электроотрицательностью, а р-металлы - умеренно активные
d-элементы: Ag, Au, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, Hg, Ir, Mn, Mo, Nb, Ni,
Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sc, Ta, Tc, Ti, V, W, Y, Zr, Zn (все d-элементы - металлы - элементы побочных подгрупп). К 3d-элементам относят Sc...Zn, к 4d-элементам - Y...Cd, к 5d-элементам - La...Hg, и к 6d-элементам - Ac, Th, Lr...Mt (т.е. переходные элементы, у которых валентные электроны занимают d-орбиталь. Исключением из этого правила являются хром (электронная оболочка которого s1d5, а не s2d4) и вся группа XI имеет конфигурацию s1d10, а не s2d9. Металлы XII-ой группы, имея полностью заполненной d-оболочку, не соответствуют классическому определению d-элементов, поэтому их можно считать постпереходными металлами
f-элементы: актиноиды и лантаноиды, т.е. элементы, в которых последним заполняется электронами (n-2)f-подуровень (к 4f-элементам относят Ce...Lu, а к 5f-элементам - Pa...No)
Элементы органогенные наиболее распространенные элементы в организме человека (C, H, N, O, P, S)
Элементы рассеянные группа химических элементов, обычно не образующих самостоятельных минералов (присутствуют в виде изоморфных примесей в минералах более распространенных элементов). Наиболее типичные из них - рубидий, галлий, гафний, германий и др.
Элементы электрофильные азот, кислород, сера, фосфор
Элиминирование отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними π-связи, при этом атомы углерода переходят из (sр3- в sp2-) или из (sр2- в sp-) гибридное состояние. Обычно исходными веществами являются представители разных классов органических соединений Энантиотропия:
- один из видов полиморфизма, характеризующийся обратимостью (переходом) полиморфных модификаций из одной в другую при определенных давлениях и температурах (например, переходы кварца в тридимит)
-
взаимные превращения двух кристаллических модификаций, которые могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях в зависимости от условий
Энергия активации дополнительная энергия, которую надо сообщить химическим частицам для перевода их в активное состояние (т.е. чтобы могла произойти химическая реакция). Она равна разности потенциальной энергии активированного комплекса и реагентов
Энергия атомизации энергия перехода твердых простых веществ (в частности, халькогенов) в состояние одноатомного газаЭнергия внешняя - сумма кинетической и потенциальной энергии системы как единого целого
Энергия внутренняя [кДж, кДж/моль] - равна сумме свободной энергии и связанной энергии. Внутреннюю энергию невозможно измерить напрямую. Изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое всегда равно разности между ее значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход. Альтернативная формулировка - функция состояния, равная приращению количества теплоты, полученной системой в изохорном процессе (V = const). Во внутреннюю энергию входят кинетическая энергия частиц внутриядерных взаимодействий и потенциальная энергия взаимного притяжения и отталкивания частиц. Вещества в газовой фазе имеют наибольший запас внутренней энергии, а вещества в твердой фазе - наименьший ее запас. Полная энергия системы суммируется из кинетической и потенциальной энергии, составляющих систему атомов и молекул, а также элементарных частиц, образующих атомы
Энергия возбуждения разность в энергиях основного и возбужденного состояний атома
Энергия Гельмгольца является критерием направления протекания реакции при изохорно-изотермических условиях. При постоянных объеме и температуре энергия Гельмгольца системы уменьшается при необратимых процессах и остается постоянной при обратимых процессах
Энергия Гиббса (потенциал термодинамический) и см. Энергия свободная величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реации. Она определяется разностью между энтальпией и энтропией системы и показывает принципиальную возможность протекания химической реакции. Энергию Гиббса можно понимать и как полную химическую энергию системы (например, жидкости или кристалла):
G = H - T*S = U + P*V - T*S где H - энтальпия
P - давление
S - энтропия
T - абсолютная температура (T*S - энтропийный член)
U - внутренняя энергия
V - объем
Например, полная химическая энергия (энергия Гиббса), которую необходимо затратить на разрушение химических связей между атомами 'Fe' и 'O' у оксида железа (иначе - стали) составляет около 6.7 МДж/кг (ХиЖ, 2013, #12)
Энергия Гиббса является критерием направления процесса и равновесия в системе при изобарно-изотермических условиях. Энергия Гиббса системы при постоянных давлении и температуре уменьшается при необратимых процессах и остается постоянной при обратимых процессах. Минимуму энергии Гиббса соответствует равновесное состояние системы. Например, растворение всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса
Энергия диссоциации связей энергия, необходимая для разрыва молекулы на изолированные атомы в их основном состоянии
Энергия кристаллической решетки энергия, которая может выделиться при образовании грамм-эквивалентного (или грамм-молекулярного) количества кристаллов из свободных газообразных ионов. Силы стяжения между ионами в кристалле характеризуются величиной этой энергии
Энергия свободная свободная часть внутренней энергии U, которую система может превратить в работу (если процессы протекают при постоянных объеме и температуре, эта часть энергии называется энергией Гельмгольца). Для системы с постоянным числом частиц энергия Гельмгольца определяется по формуле:
A = U - T*S где U - внутренняя энергия, T - абсолютная температура, S - энтропия. Проявлением свободной энергии могут служить процессы в электрохимических источниках тока
Энергия связанная часть внутренней энергии, передаваемая системой другим телам в виде тепла (ее невозможно превратить в полезную работу). Чем больше энтропия тела, тем меньшую работу оно может совершить при той же внутренней энергии (ее значение определяется энтропийным членом T*S уравнения)
Энергия связи [ядра] энергия, выделяющаяся при образовании данного ядра из протонов и нейтронов (иначе - энергия, требуемая для полного разделения ядра на отдельные нуклоны). Чем больше величина выделившейся энергии, тем ядро устойчивее
Примечание.
Энергия связи сложной частицы равна энергии, эквивалентной дефекту массы, а энергия связи (присоединяемого к ядру)/(отделяемого от ядра) нуклона зависит, в основном, от четности числа имеющихся в ядре протонов/нейтронов
Энергия связи ядра удельная энергия связи, приходящаяся на один нуклон. Для легких ядер она составляет примерно (0.8 МэВ/нуклон). По мере увеличения числа нуклонов в ядре удельная энергия связи убывает
Энергия системы внутренняя сумма потенциальной и кинетической энергий всех частиц в системе (за исключением этих энергий системы как целого)
Энтальпия (теплосодержание, функция тепловая) [кДж/моль] функция, характеризующая энергетическое состояние системы в изобарно-изотермических условиях (р = const, T = const). Иначе:
- количество теплоты, которое необходимо передать системе для перевода ее от абсолютного нуля (273 К) до заданной температуры
- функция состояния термодинамической системы, определяемая как сумма внутренней энергии и произведения давления на объем
Является одной из термодинамических функций системы, находящуюся при постоянном давлении. Она зависит от количества вещества. Изменение фазового состояния вещества всегда сопровождается изменением энтальпии. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул
Энтальпия активации разность стандартной энтальпии между переходным состоянием и основным состоянием реагентов при одинаковых температуре и давлении
Энтальпия нейтрализацииэнтальпия взаимодействия сильной кислоты и сильного основания. Она всегда равна (-57,6 кДж), так как независимо от вида кислоты и щелочи описывается одним ионным уравнением
Н+ + ОН- = Н2О
Энтальпия растворения энтальпия растворения (1 моль) вещества. Так как она зависит от количества растворителя, различают дифференциальную (в случае ограниченного количества растворителя) и интегральную (в случае бесконечно большого количества растворителя) энтальпии растворения. В общем случае энтальпия растворения равна сумме энтальпий процессов фазового перехода и взаимодействия растворенного вещества с растворителем (т.е. Сольватации)
Энтальпия сгорания энтальпия реакции сгорания в кислороде 1 моль вещества; является важной характеристикой веществ, используемых в качестве топлива
Примечание.
Если растворитель - вода, энтальпия сольватации называется энтальпией гидратацииЭнтальпия реакции / фактор энтальпийный (ΔHр.) [кДж]
- количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при проведении химической реакции в изобарно-изотермических условиях (р = const, T = const)
- разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических количеств веществ
Энтальпия сродства к электрону [кДж/моль] энергия, выделяемая при присоединении электрона к нейтральному атому {находящегося в основном (невозбужденном) состоянии} с образованием отрицательно заряженного иона, например, для фтора:
F(2s22p5) + ё = F‒
(2s22p6) + Q
(ее непосредственно измерить невозможно). В ряде случаев присоединение электрона может привести к распаду молекулы
Энтальпия стандартная:
* молярная - изменение энтальпии при образовании (1 моль) данного вещества из составляющих его элементов в их стандартных состояниях {при температуре (298 oК) и нормальном давлении (1 атм.)}
* сгорания (ΔHсгор.) [кДж/моль]- энтальпия сгорания/окисления (1 моль) вещества до высших оксидов в среде кислорода при стандартных условиях, например:
C3H8(газ) + 5O2(газ) = 3CO3(газ) + 4H2O(жидк.) (ΔHсгор. = - 2217 кДж/моль)
* образования простых веществ (ΔHобр. 298) [кДж/моль] - при стандартных условиях (в наиболее устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии) принимается равной нулю
* образования сложных веществ [кДж/моль] - энтальпия реакции образования (1 моль) конкретного вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, например:
6C(к.) + 6H2(газ) + 3O2(газ) = C6H12O6(к.) (ΔHобр. = - 1274 кДж/моль)
Энтропия (S) [Дж/(oК*моль) или (Дж/оК)] экстенсивная характеристика меры неупорядоченности системы, зависящая от размеров системы или ее массы. Она характеризует подвижность атомов и молекул в веществе при 'абсолютном нуле температур' (в этом случае она равна нулю, а подвижность атомов и молекул в веществе отсутствует). Иначе, энтропия- это мера беспорядка, которая при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное возрастает (ΔS больше 0). Что характерно, сложным молекулам отвечает более высокая энтропия при нахождении их в одном и том же агрегатном состоянии {например, пероксид (H2O2) имеет бОльшую энтропию, чем вода (H2O)}. Любая энергетическая система стремится к увеличению свой потенциальной энергии и уменьшению кинетической (отсюда и родился термин 'тепловая смерть вселенной', подразумевающий прекращение всякого движения молекул по мере рассеяния энергии в космос). Вероятность различных состояний вещества также может быть описана значением энтропии (можно определить не только изменение энтропии, но и ее абсолютное значение).
Различают энтропию процесса (или химической реакции) - разность между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий реагентов с учетом стехиометрических количеств веществ, участвующих в реакции) и энтропию вещества. Энтропия простого вещества не равна нулю. Чем больше различаются реагенты и продукты реакции, тем больше изменение энтропии химической системы. Энтропию, отнесенную к стандартным условиям, называют стандартной энтропией (ее значение приводится в справочниках). Энтропия вещества в газовом состоянии больше чем в жидком, аморфном или кристаллическом (с особо прочной решеткой), причем при данном агрегатном состоянии энтропия выше у веществ, содержащих больше атомов в молекуле. Соответственно, чем более плотно атомы упакованы в молекулы, а молекулы в структуры, тем ниже значение энтропии. Энтропийный фактор характеризует стремление системы к разъединению молекул
Стандартная энтропия некоторых веществ
{Дж/(К*моль)}:
- алмаза - 2.37
- графита - 5.74
- воды - 70.08
- атомарного кислорода- 160.90
- водяного пара - 188.72
- озона (О3) - 238.80
Эффект дисперсионный явление притяжения неполярных молекул друг к другу.
Эффекты изотопные / изотопические - изменение реакционной способности реагента (кинетических характеристик процесса) при замене одного из атомов на его изотоп
- различия в свойствах изотопов конкретного химического элемента или в свойствах соединений, содержащих различные изотопы одного элемента
Такие эффекты могут быть двух видов:
- первого рода - обусловленные различиями масс ядер изотопов (обычно у легких элементов: B, Be, C, H, He, Li)
- второго рода - обусловленные различиями ядерных свойств
С другой стороны, изотопные эффекты разделяют на кинетические и термодинамические. Изотопные кинетические эффекты могут быть (Кондратьев В.Н. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981.
264 с.):
- первичными, например (реакция отрыва атома водорода каким-либо атомом или радикалом, причем данный изотоп непосредственно участвует в разрываемой или образующейся новой связи; иначе - если замещается атом, меняющий свое положение в химической реакции): CF3 + CHD3 = CF3H + CD3 - вторичными, например (в случае реакции, не затрагивающей связи C-D, иначе - если атом входит в группу, не затрагиваемую химическим превращением): CF3 + CD3H = CF3H + CD3 Термодинамические свойства веществ разного изотопного состава незначительно различаются между собой вследствие некоторых отличий в значениях химического потенциала веществ с изотопно-замещенными молекулами. При изотопном эффекте состав продуктов реакции отличается от изотопного состава реагентов, а сам эффект проявляется в различном положении линий спектра продукта. Эффект изотопный термодинамический проявляется изменением констант равновесия реакций вследствие изотопного замещения (или разделением изотопов в равновесных условиях, вызванное различием энергетических состояний молекул, содержащих разные изотопы). Например, изменением изотопного состава растворителя можно избирательно изменять его свойства. В растворе различают изотопные эффекты как в свойствах состояния его компонентов, так и эффекты процессов взаимодействия его компонентов (например, при замещении в растворителе атомов протия на атомы дейтерия)
Эффект индуктивный / индукционный смещение электронной плотности между частями молекулы, различающихся электроотрицательностью (сдвиг электронов происходит в сторону более электроотрицательного атома по насыщенной цепи вплоть до нескольких ее звеньев и не сопровождается переходом электронов из оболочки одного атома в оболочку другого). Эффект изменяет порядок связи и ее длину и может проявляться и в случае различных по состоянию гибридизации связанных атомов. Индукционный эффект проявляется при взаимодействии полярных молекул с неполярными.
Вследствие незначительного сдвига центра тяжести электронных пар на соседних частицах возникают не полные, а частичные ионные заряды, вызывая поляризацию молекул и появление дипольного момента. Обычно он проявляется в изменении кислотных / оснОвных свойств органического соединения, направления химических реакций, быстро ослабевает вдоль цепи и для удаленных связей практически не проявляется.
Индукционный эффект имеет электростатическую природу и может быть статическим/динамическим и положительным/отрицательным. Положительный индукционный эффект характерен для заместителей - доноров электронов (заместитель отталкивает электронную плотность, что приводит к уменьшению кислотных свойств), а отрицательный эффект наблюдается у заместителей - акцепторов электронов (заместитель притягивает электронную плотность, что приводит к увеличению кислотности).
Величина индуцированного (наведенного) дипольного момента характеризует индукционный эффект количественно (заместители различаются по силе этого эффекта).
Примечания:
1. 'Поляризация молекулы' и 'поляризуемость молекулы' - разные понятия
2. Индукционный и мезомерный эффекты проявляются и в нереагирующей молекуле. В случае значительного усиления этих эффектов при приближении (поляризованного / ионного) агента эти эффекты характеризуют не поляризацию, а поляризуемость молекулы и называются соответственно индуктомерным и электромерным эффектами
3. Индукционный эффект определяет то или иное направление таутомерного, мезомерного или электромерного эффекта
Эффект инертной пары проявление некоторыми тяжелыми р-элементами валентности в своих соединениях на две единицы меньше, чем номер группы, к которой они относятся. Структурно эффект проявляется в искажении координационного окружения ионов металла
Эффект (мезомерный / сопряжения) / мезомерия :
- взаимное влияние, проявляемое атомами, сопряженно связанными между собой (непосредственно или через другие атомы)
- эффект перераспределения электронной плотности в ненасыщенной молекуле
- явление смещения электронного облака связи в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой (происходит поляризация двойной связи и ее ослабление, а также повышение реакционной способности мономера
Мезомерный эффект присущ иону/молекуле в покоящемся состоянии и проявляется только в случае наличия у них сопряженных связей, когда кратные связи и неподеленные пары электронов чередуются с сигма-связями. Мезомерный эффект практически без искажений передается по системе сопряженных связей. Характерное проявление мезомерии - изменение валентных углов и длин связей в сопряженных системах. При положительном мезомерном эффекте происходит повышение электронной плотности на реакционном центре (заместитель отдает свою свободную электронную пару для участия в общем сопряжении), а при отрицательном - ее понижение (заместитель оттягивает электроны из сопряженной системы).
Так как мезомерный эффект обычно сильный, он часто маскирует индукционный эффект. Мезомерный эффект атомов или их групп может как совпадать с индукционным эффектом, так и иметь противоположный знак (например, атом хлора обладает отрицательным индукционным эффектом, но положительным мезомерным). Стационарное состояние молекулы является мезомерным состоянием. Частным случаем проявления мезомерного эффекта являются перемещения электронов при таутомерии.
Примечание.
Для случая проявления таутомерных свойств мезомерного эффекта в сдвигах электронов обычно участвуют неподеленные электронные пары атомов, связанных с атомами, образующими кратные связи. При этом электроны, оставаясь в электронной оболочке одного атома, входят в электронную оболочку другого атома, в которую они ранее не входили (или уходят из электронной оболочки одного из атомов, оставаясь в электронной оболочке второго атома). Процесс вовлечения в эффект электронов одинарных связей называется сверхсопряжениемЭффект парности увеличение прочности связи пары протонов и пары нейтронов в ядре, существенно влияющее на энергию связи ядра в целом. Энергия связи парного и непарного протона/нейтрона достигает (1-3 МэВ), причем наибольшие значения энергии связи проявляются только у четно-четных ядер (т.е. содержащих четное число протонов и нейтронов)
Эффект сопряжения явление смещения электронного облака пи-связи в сторону заместителя, приводящее к поляризации двойной связи, ее ослаблению, что повышает реакционную способность мономера. Эффект сопряжения передается по цепи сопряженных двойных связей с незначительным ослаблением.
Электронное смещение кратных связей может происходить вплоть до полного перехода электронной пары (смещение считается отрицательным, если атом или их группа приобретают отрицательный заряд, и положительным - в случае положительного заряда). Эффект сопряжения может быть:
- статическим (разновидность мезомерного эффекта, свойственного покоящейся молекуле, вне реакции)
- динамическим - электромерный эффект, проявляющийся в случае смещения пар электронов под действием внешних сил до полного перемещения пары из октета одного атома в октет другого (частным случаем его проявления являются перемещения электронов при таутомерии)
Эффект таутомерный характеризуется тем, что электроны оболочки одного атома входят в электронную оболочку другого атома (в которую они ранее не входили) или уходят из электронной оболочки одного из атомов, оставаясь в оболочке второго атома. Необходимым условием возникновения такого эффекта является наличие в соединении кратных связей, а в сдвигах электронов в данном эффекте могут участвовать неподеленные электронные пары атомов, связанных с атомами, образующими кратные связи. Возникновение таутомерного эффекта вызвано также неравноценностью двух связей, из которых состоит двойная связь
Эффект тепловой (химической реакции) - (Г. Гесс, 1840) зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути ее протекания (т.е. равен изменению внутренней энергии реагирующих компонент и не зависит от протекания химического превращения в одну или в несколько стадий). Из этого закона вытекает следствие: тепловой эффект химической реакции при (р = const) равен разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и сумм энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов В зависимости от теплового эффекта химические реакции разделяются на:
* экзотермические {сопровождающиеся выделением энергии (света/теплоты); например, при сгорании газа ацетилена в кислороде выделяется большое количество тепла, используемого при газовой сварке или резке металлов; почти все реакции с участием кислорода относятся к этому типу}; в таких реакциях возможен термический взрыв
* эндотермические {реакции, сопровождающиеся поглощением энергии (света или теплоты); например, если размешать на столе в мокром снаружи стакане снег с поваренной солью, то стакан примерзает столу; понижение температуры наблюдается также при приготовлении водного раствора NH4NO3}
Примечание.
Ряд солей (например, NaCl, KNO3) растворяются в воде с понижением температуры раствора, а другие (NaOH, Na2CO3, MgSO4) - растворяются с повышением его температуры
Эффект упаковочный энергия, выделяемая при образовании одного ядра атома
Ядро атома- очень малая по размерам (в пределах
1.4*10-13-9*10-13см)часть атома химического элемента
Оно может иметь ненулевое значение полного спина.
'Нечетные' ядра атомов, в особенности ядра с нечет-
ным числом протонов(Z) и нечетным числом нейтронов
N(= A-Z) очень нестабильны.
Свойства ядер существенно также зависят от
соотношения числа протонов и нейтронов (Z и N).
В зависимости от соотношения числа протонов и нейтро-
нов в ядре атома различают:
- четно-четные ядра (все нуклоны спарены)
- нечетно-четные и четно-нечетные ядра
- нечетно-нечетные ядра (известно всего 8
устойчивых изотопов)
Четно-четные ядра(с четными массовым и зарядовыми
числами):42He,168O и др.устойчивее нечетно-нечетных
(например, наиболее стабильны ядра атомов гелия,
состоящие из двух протонов и двух нейтронов).
Кроме того,спин четно-четных ядер равен нулю и
у них отсутствует магнитный момент (у всех же
остальных ядер магнитный момент не равен нулю)
Среди нечетно-нечетных ядер имеется всего 4
стабильных ядра:
21H, 63Li, 105B и 147N.
Нечетно-нечетные ядра имеют целочисленное значение
спина, например:
2H,14N(спин равен 1) или 10B,22Na(спин равен 3)
Ядра могут быть магическими по числу нейтронов,
по числу протонов и по числу нейтронов и протонов
(дважды магические).
Поскольку ядра атомов не принимают участия в хими-
ческих реакциях, нельзя химическими средствами
получить золото из меди или ртути.
В парообразном состоянии все металлы одноатомны
Эффект электромерный:
- проявляется исключительно при наличии в молекуле двойных сопряженных связей
- проявляется в смещении электронной пары (на основе таутомерного механизма) под воздействием внешнего,- по отношению к молекуле,- электрического поля
- поляризация молекулы во внешнем электрическом поле
Он сопровождается переходом одной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. Эффект отрицателен, если он обусловлен заместителем, способным принимать электронную пару, и положителен - в случае отдачи электронной пары заместителем.
В случае отрицательного эффекта электронная пара придает отрицательный заряд элементу с бОльшей электронной плотностью. Только заместитель с положительным электромерным эффектом может посылать отрицательные заряды в ядро и проявлять свое действие в орто- и пара-положениях при электрофильных реакциях замещения. Часто электромерный эффект какой-либо группы атомов сильнее проявляется в пара- (чем в орто-) положении. Электромерный эффект может совпадать с мезомерным, усиливая его, создавая повышенную электронную плотность. Например, в отличие от хлора группа 'ОН' обладает слабым отрицательным индукционным эффектом, но значительным положительным электромерным эффектом
Эффект электронный:
- смещение электронной плотности в молекуле под влиянием внешних воздействий
- проявление взаимного влияния атомов в молекуле, во многом определяющие реакционную способность веществ
Эффект ядра экранирующий взаимодействие электронов между собой в многоэлектронных атомах элементов 'больших' периодов, приводящее к нарушению порядка заполнения подуровней электронами из-за перекрывания по уровням энергии: ядро экранируется орбиталями внутренних, более близких к ядру, оболочек. Степень экранирования зависит от заряда ядра, числа слоев и формы орбиталей
Яды каталитические контактные вещества, вызывающие 'отравление' (т.е. снижение или прекращение каталитической активности) катализаторов вследствие адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверхности (обычно гетерогенного) катализатора. Отравление может быть необратимым или обратимым. Например, кислород и его соединения в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе отравляют железо обратимо (при воздействии чистой смеси (N2+H2) поверхность катализатора освобождается от кислорода: отравление уменьшается). В то же время соединения серы отравляют железо необратимо (воздействием чистой смеси активность катализатора не восстанавливается), поэтому реагирующую смесь подвергают тщательной очистке для предотвращения отравления. Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями оснований, а основные - примесями кислот. Металлические катализаторы обычно отравляют вещества, содержащие кислород (CO, CO2, H2O), серу (CS2, H2S и др.), некоторые химические элементы (As, N, Р, Sb, Se, Te), 2-ионные металлы (Cu, Co, Fe, Hg, Ni, Sn) и др.
Ячейка элементарная наименьший параллелепипед, перемещением которого во всех трех направлениях можно образовать кристалл (своего рода один из кирпичей здания). Параметрами ячейки считаются длины векторов трансляции и углы между ними (более подробно здесь не рассматриваются)
============================================Сноски:
* (http://samlib.ru/a/anemow_e_m/aa0.shtml)
2* (http://samlib.ru/a/anemow_e_m/aa01.shtml)
3* (http://samlib.ru/a/anemow_e_m/aa02.shtml)
4* (http://samlib.ru/a/anemow_e_m/tt_22.shtml)
5* (http://samlib.ru/a/anemow_e_m/ege-6.shtml)
6* (http://samlib.ru/a/anemow_e_m/cmpl.shtml)
Приложение 1
ВАЛЕНТНОСТЬ, СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Бивалентный - термин относится к способности молекул вступать в реакцию взаимодействия с другими молекулами двумя химическими группами (рецепторами)
Валентность (число валентное):
- определяет число [ковалентных] химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами
- показывает число обобществленных пар электронов или число неспаренных электронов, имеющихся в его атоме
- способность свободных атомов химических элементов к образованию определенного числа ковалентных связей
Термин 'валентность' относится как к отдельным атомам элементов, так и к группам атомов (ОН, NH4, кислотных остатков и др.), входящих в состав химических соединений и участвующих в реакциях как одно целое. Атомы в молекулах соединены друг с другом в строго определенной последовательности в соответствии с их валентностями. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают влияние друг на друга. Валентность элемента в данном соединении зависит от числа уже использованных орбиталей. Валентность атомов определяется не только количеством неспаренных электронов, но и наличием вакантных орбиталей и неподеленных электронных пар. Несмотря на наличие нескольких электронных пар, в образовании связи принимает участие только одна из них. Валентность атома определяется как сумма электровалентности и ковалентности. Она не может быть дробной, нулевой или отрицательной (вследствие этого выражение 'нулевая валентность' некорректно). Различают стехиометрическую, структурную (координационное число) и электронную валентность.
Валентность зависит от числа неспаренных электронов в нормальном и возбужденном состоянии атомов и характеризует способность атомов элементов образовывать химические связи с определенным числом атомов другого элемента. Если атом образует одну связь, он называется одновалентным, две связи - двухвалентным, и т.д. Валентность может быть:
* постоянной - у элементов главных подгрупп {например: F (I), Na (I), Zn (II) и др.}
* переменной - у элементов побочных подгрупп {например: Cu (I) и (II), Fe (II) и (III), Mn (II), (III), (IV), (VI) и (VII)}, которая, - в свою очередь, - может быть:
- высшей (равна номеру группы)
- низшей [равной '8 минус номер группы' - обычно у неметаллов; например: сера (S) может иметь кроме основной валентности (6) еще и валентность (2): 8 - 6 = 2]
Примечания:
1. Значения валентности атома со знаком его электровалентности называется степенью окисления.
2. К интерметаллическим соединениям понятие валентности вообще неприменимо. В методе молекулярных орбиталей не рассматриваются вообще какие-либо аналоги понятия валентности атома. Понятие 'валентность' имеет смысл только для ионной (используется понятие 'электровалентность') и ковалентной (используется понятие 'ковалентность') связи
3. В зависимости от того, отдает валентный атом электроны или принимает их, его радиус на одну оболочку меньше или больше соответственно
4. Примеры несоответствия валентности и степени окисления атомов элементов в соединениях: валентность водорода в соединении SiH4 равна (1), а степень окисления - (-1); в то же время валентность цезия в соединении CsF равна (1), а степень окисления - (+1); валентность азота в кислоте HNO3 равна 4, а степень окисления - (+5)
5. Валентность (В), атомная масса (А) и эквивалент (Э) связаны между собой соотношением: В = А / Э 6. Что интересно, валентные возможности атомов изменяются за счет донорно-акцепторного механизма. Так, в соединениях BF3 и NH3 атомы бора и азота 3-валентны, а в соединении H3NBF3 эти же атомы 4-валентны
7. Валентность элементов в определенном соединении должна рассматриваться с учетом образования ими химических связей конкретных типов
8. Валентные возможности атомов обусловлены как числом неспаренных электронов (которые атом может предоставить для образования химических связей), так и наличием у них незаполненных орбиталей. Например, атом Al может предоставить для образования связей только три электрона, но при этом может предоставить 4 орбитали.
....................................................................
Валентность по смыслу отличается от степени окисления даже если их абсолютные значения совпадают: степень окисления - формальное (а не физическое) свойство элемента (валентность у элемента одна, а степеней окисления у него может быть несколько). Например, кислород в воде и в пероксиде (H2O2) двухвалентен, а степень окисления его различна: в воде - (-2), а в пероксиде - (-1). Степень окисления атомов в полярных соединениях соответствует числу электронов, смещенных от данного атома к атому, связанному с ним. Изменение степеней окисления атомов элементов может происходить только в результате перехода электронов от одного атома к другому.
Кроме того, истинные (экспериментально определенные) заряды атомов в соединениях не имеют ничего общего со степенями окисления этих элементов. К примеру, действительные заряды атомов водорода и хлора в молекуле HCl соответственно равны (+0.17 V) и (-0.17 V), а степени окисления (+1) и (-1).
Несоответствие химической валентности степени окисления видна также на примере так называемых 'нуль-валентных' соединений (типа карбонилов металлов
[Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ti(CO)7], аммиакатов Pt(NH3)4 и др), у которых атом металла связан исключительно с нейтральными молекулами. Так как у атомов (С) и (N) в молекулах (CO) и (NH3) нет неспаренных электронов, у них вообще отсутствует классическое валентное взаимодействие (связь осуществляется только за счет координационных валентностей атома металла и молекул лигандов).
Для установления валентности атома требуется знание химического строения, в то время как степень окисления можно рассчитать строго формально (в отрыве от структуры вещества).
Валентность элементов в ионных соединениях равна заряду иона (указывается справа - вверху от знака химического элемента, например, (Al3+).
Общая валентность атомной частицы определяется как числом его неспаренных электронов, так и свободных электронных пар и вакантных орбиталей в основном и возбужденном состоянии
Традиционно понятие 'валентность' рассматривают
в представлениях стехиометрической валентности,
степени окисления и координационного числа. За
единицу измерения такой способности может быть
принята валентность водорода (равная единице)
или кислорода(равная двум). Например, в первом
случае валентность по водороду (отрицательная)
в ряду соединений HCl, H2S и NH3 для хлора,
серы и азота будет равна 1, 2 и 3, соответ-
ственно. Во втором случае валентность по кис-
лороду (положительная) в ряду соединений N2O,
CaO и SO3 для азота,кальция и серы будет равна
1, 2 и 6, соответственно. Что характерно, у
большинства элементов валентность по водороду
и кислороду различна (см. примеры для серы) и
у элементов главных подгрупп сумма валентнос-
тей элементов по водороду и кислороду равна 8.
Например, в изоэлектронных молекулах азота
(N2), оксида (СО), цианид-ионе(CN-) реали-
зуется тройная связь (т.е. валентность каж-
дого атома равна 3), а в молекуле C2H6
(рациональной формулы CН3СН3) углерод
4-валентен,тогда как степень окисления
его формально равна (-3)
Примечания:
1. В ряде случаев ионы могут изменять свою валентность
2. Любой химический элемент (по А. Вернеру) после насыщения его обычных валентностей (проявляемых в простых соединениях типа ВСl3, SiCl4 и др.) способен проявлять еще и дополнительную (координационную) валентность, вследствие чего и происходит образование соединений высшего порядка - комплексов.
Валентность главная (или 'первичная') обычно соответствует проявляемой в результате взаимодействия отдельных атомов или радикалов {при этом образуются соединения первого порядка (CuSO4, H2O, HNO3 и др.)}. Например, в комплексе [Cr(NH3)6]Cl3 атом Cr связан главной валентностью с тремя атомами Cl. Атомы элементов могут проявлять не только главную, но и побочную валентность
Примечание.
Главная валентность комплексов соответствует обычной валентности элементов. Проявлением ее являются молекулы соединений первого порядка (Au2O3, Ag2O и др.)
Валентность координационная (структурная и см. число координационное) число атомов, молекул или ионов, образующих первую координационную сферу комплексообразователя. Например, в молекуле комплекса [Cr(NH3)6]Cl3 атом хрома связан координационной валентностью с 6-ю нейтральными молекулами аммиака (NH3)
Валентность наивысшая (максимальная) обычно равна общему числу имеющихся в атоме неcпарeнных или слабо спаренных электронов (совпадает с номером группы элемента в Периодической системе). Максимальное ее значение равно 8. Ее могут иметь всего 3 элемента: Ru, Os и Xe, образующие
высшие оксиды вида RuO4, OsO4, XeO4 и соединения типа XeF8,
Na2XeO5, Ba2XeO6. Валентность атома Os в возбужденном равна 8 (с промежуточными значениями 2...6 и 8; при возбуждении разъединяются внешние 6s- и предвнешние 5d-электроны вследствие наличия 5f-подуровня со свободными орбиталями):
5d[↓↑][↑][↑][↑][↑]5f[ ]6s[↓↑]6p[ ] (нормальное состояние)
↓
5d[↑][↑][↑][↑][↑]5f[↓]6s[↑]6p[↓] (возбужденное состояние)
т.е. основное и возбужденное состояния атома различаются числом неспаренных электронов (и см. Частицы атомные)
В ряде случаев атом элемента может проявлять положительную валентность, меньшую максимальной
Примечания:
1. Некоторые элементы имеют 'экзотические' валент-
ности в том смысле,что химическая формула вещества
не соответствует его структурной формуле, например,
в соединениях O2F2(F-OΞO-F) и O3(O=O=O)
2. Соединения 'одновалентной' ртути также выглядят
необычно, например: Hg2Cl2, Hg2(NO3)2 и др.
3. В соединении Hg2O ртуть формально одновалентна,
но реально соединение содержит группировку вида
'-Hg-Hg-'(т.е. оба атома двухвалентны, но одна из
связей затрачена на образование цепочки 'Hg-Hg').
4. К 'экзотическим' можно также отнести оксид
золота Au2O2 [он димерен, атомы золота имеют
разную степень окисления: Au+1(Au+3O2)], а также
трифторид палладия PdF3 [истинная формула кото-
рого Pd+2(Pd+4F6)].
5. Особо следует отметить сульфид лантана LaS, в
каждой молекуле которого один из валентных электро-
нов свободно перемещается в зоне проводимости, поэ-
тому истинная формула этого соединения (La3+S2-)ё
(где ё - свободный электрон)
Валентность направленная расположенные в пространстве строго определенным образом углы между ковалентными связями в молекуле при образовании химических соединений
Валентность ненасыщенная (свободная):
- разность между максимально возможным полным порядком связи атома и его полным порядком связи в конкретном соединении (отражает неполноту насыщения валентных возможностей данного атома)
- ею обладает атом из состава многоатомной частицы, образующий меньшее число химических связей, чем это соответствует его валентности (такая частица является свободным радикалом)
Она возникает из-за разрыва химической связи в виде свободных радикалов. Частицы с ненасыщенной валентностью (свободные атомы или радикалы) имеют высокую реакционную способность, взаимодействуя даже с валентно-насыщенными молекулами. Свободные атомы и радикалы могут образовываться за счет переноса электронов, отдаваемых металлами, например: Na + Cl2 → NaCl + Cl. Например, атомы Cl со свободной валентностью легко взаимодействует с электронами ковалентной связи молекулы H2, образуя молекулу HCl
Валентность нескомпенсированная валентность, образуемая атомами, обладающими неспаренными электронами,
свободными радикалами, несольватированными ионами или возбужденными молекулами
Валентность нестандартная валентность (отличная от 3+), обусловленная особой стабильностью пустых (или целиком заполненных) оболочек. Нестандартную валентность проявляют только редкоземельные элементы (Се, Eu, Рг, Sm, Tm, Yb), например: церий (4+), самарий (2+) и др. Атомы церия наряду с валентностью (3+), при которой 4f-оболочка атома содержит один электрон, могут иметь валентность (4+) [когда 4f -оболочка пуста]; наличие такой валентности позволяет извлекать церий из смеси с лантаноидамиВалентность неустойчивая проявляется в кристаллах для соответствующих атомов и ионов редкоземельных элементов с энергетически близкими разными валентными состояниями (они могут иметь в среднем дробное число 4f-электронов)
Валентность нулевая (нуль-валентные соединения) используемый в литературе, но по сути - некорректный, термин. 'Нулевую валентность' приписывают семейству инертных газов и некоторым соединениям, у которых атом металла связан исключительно с нейтральными молекулами, например:
- карбонилы: [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ti(CO)7]
- аммиакат платины - Pt(NH3)4 и другие, у которых связь осуществляется за счет координационных валентностей атома металла и молекул лигандов, а у гексакарбонила [Cr(CO)6] связь с молекулами СО осуществляется с использованием свободных орбиталей хрома. В некоторых соединениях отсутствует традиционное валентное взаимодействие (например, у атомов С и N в молекулах CO и NH3, соответственно, нет неспаренных электронов, а в соединении K4[Ni(CN)4] оба металла имеют 'нулевую' валентность). Комплексообразователь также может иметь нулевую степень окисления (например, карбонильные комплексы никеля [Ni(CO)4] или [Ni(PF3)4], содержащие атомы Ni(0)).
Валентность основная валентность элемента, равная его номеру группы Периодической системыВалентность отрицательная / положительная валентность элементов в ионных соединениях по кислороду (положительная) и отрицательная (по водороду). Она определяется номером подгруппы, в которой расположен данный элемент
Валентность переменная валентность, проявляемая химическим элементом при связывании более одного атома равновалентного водороду элемента. Она определяется общим числом неспаренных электронов на внешнем (валентном) электронном слое, образующихся при последовательном возбуждении изолированного атома. Например, у атома углерода спин-валентность равна 2 (в основном состоянии у него имеется два неспаренных электрона), а сера может связывать 2, 4 или 6 атомов равновалентного водороду элемента.
Переменная валентность обусловлена строением внешнего электронного слоя соответствующих атомов. Причиной ее проявления является последовательность разъединения спаренных электронов. Такую валентность проявляют достаточно много элементов (Cl, Mn, Mo, Re, S, V и др.), причем у одних элементов (например, у серы) она четная (возбуждение атома, сопровождающееся распариванием пары электронов, приводит к увеличению числа одиночных электронов сразу на 2), у других (например, у хлора) - нечетная.
Переменная валентность р-элементов объясняется способностью их атомов образовывать химические связи в стационарном и возбужденном состояниях. Элементы, проявляющие переменную валентность, образуют многочисленные и разнообразные химические соединения. Атомы одного и того же элемента могут иметь отличающуюся валентность в различных соединениях {например, в соединениях H2S и CuS сера 2-валентна, в SO2 и SF4 - 4-валентна, а в SO3 и SF6 - 6-валентна}.
В настоящее время установлено, что подавляющее большинство элементов могут проявлять переменную валентность с образованием всего ряда 'валентноненасыщенных' соединений со всеми ее значениями от единицы до максимальной (с шагом '1'), образуя, например, молекулы: BF, BF2 и BF3;
CF, CF2, CF3 и CF4, и др.
Валентность побочная дополнительная ('вторичная' или остаточная) валентность, которую атомы проявляют после насыщения главной (постоянной) валентности (т.е. при присоединении к уже имеющимся молекулам других нейтральных молекул или ионов, что приводит к образованию соединений высшего порядка: аммиакатов, двойных солей, кристаллогидратов и др.). Например, атом Si кроме четырех атомов F, присоединенных по постоянной валентности в соединении (SiF4), дополнительно может присоединить еще 2 молекулы кислоты HF (SiF4 + 2HF = H2SiF6), т.е. атом кремния имеет 4 главные и две побочные валентности). Обычно побочная валентность измеряется координационным числом и насыщается как анионами, так и нейтральными молекулами. Природа побочной валентности та же, что и у главной. Побочная валентность насыщается во внутренней сфере комплексов
Примечания:
1. Как главная, так и побочная валентности могут быть переменными, поэтому в ряде случаев их невозможно различить
2. В настоящее время вместо этих понятий рекомендуется использовать термины 'степень окисления' и 'координационное число'
Валентность промежуточная специфическое состояние ионов в твердом теле, при котором в ионном каркасе в среднем имеется дробное число электронов. Этот термин применяется, в основном, по отношению к соединениям редкоземельных элементов и актиноидов, реже - переходных металлов
Валентность реализованная (или состояние валентное) количество орбиталей атома, реально участвующих в образовании химических связей в данном веществе. Значение валентного состояния равно сумме кратностей связей, образованных данным атомом в этом соединении
Примечание.
Понятия 'валентное состояние', 'степень окисления' и 'число связей' или 'координационное число' - различны
Валентность связевая / электронная [Vе] равна числу 2-электронных химических связей, образуемых данным атомом. Она определяется из электронного строения молекулы (учитываются химические связи между атомами одного и того же элемента). Примеры электронной валентности:
- в молекуле пероксида H2O2 в образовании связи участвуют два неспаренных электрона от атома кислорода (один связан с атомом водорода, а другой - с атомом кислорода), поэтому электронная валентность кислорода равна двум
- в молекуле азота N2 в образовании химической связи участвуют по три неспаренных электрона каждого атома, поэтому электронная валентность азота равна трем
Валентность спиновая ('спин-валентность') валентность элемента, определяемая числом неспаренных электронов в его атоме. При возбуждении атома может происходить разъединение электронных дублетов, что приводит к численному увеличению спин-валентности, например:
Be: 1s2(↑↓)2s2(↑↓)p(...) → Be*: 1s2(↑↓)2s1(↑)2p1(↑..) т.е. максимальная валентность элемента Be равна двум (понятие спин-валентности относится к изолированному атому)
Валентность стехиометрическая [Vстх.] показывает, со сколькими атомами других элементов (в формульной единице вещества) соединяется атом данного элемента (иначе - сколько атомов другого элемента присоединяет атом данного элемента). Единицей валентности считается валентность водорода: он всегда одновалентен. При определении стехиометрической валентности связи атомов одного и того же элемента друг с другом не учитываются. Такая валентность является характеристикой элемента в соединениях с другими элементами и равна отношению атомной массы к эквивалентной массе элемента (численно она равна абсолютной величине его степени окисления в соединении). Между (расчетной / стехиометрической) валентностью в данном соединении, мольной массой его атомов и его эквивалентной массой элемента существует простое соотношение:
V = M / E
где
V - стехиометрическая валентность
M - молекулярная масса (г/моль)
E - эквивалентная масса (г/моль)
Для большинства неорганических соединений стехиометрическая валентность элементов равна их электронной валентности. Численное значение валентности принято обозначать римскими цифрами, например, для соединений N2O, BaO, Al2O3,... она равна I (для N), II (для Ba), III (для Al) ... и может быть равна нулю (для азота в молекуле N2), единице (для кислорода в пероксиде H2O2), двум (в молекуле гидразина N2H4) и т.д. Стехиометрическая валентность углерода в оксиде СО равна 2 (12 г/моль / 6 г/моль), а в оксиде СО2 равна 4 (12 г/моль / 3 г/моль)
Примечания:
1. При определении стехиометрической валентности бинарных соединений суммарная валентность всех атомов одного элемента должна быть равна суммарной валентности всех атомов другого элемента
2. У комплексов стехиометрическая и электронная валентности не совпадают
Валентность формальная (доп. см. Степень окисления) Например, в молекуле азотной кислоты HNO3 степень окисления центрального атома азота равна (+5), а формальная валентность - (4) при координационом числе равном (3) (см. рис. к статье 'Формула структурная')
Взаимодействия невалентные взаимодействие атомов, не связанных химическими связями. Такие взаимодействия
полностью определяют кристаллическую структуру. Энергия невалентного взаимодействия почти на 2 порядка меньше энергии
валентного взаимодействия
Возможности атомов валентные допустимые валентности элемента (весь спектр их значений в различных соединениях). Валентные возможности зависят от того, в каком валентном состоянии находится атом (т.е. от наличия вакантных орбиталей и распределения электронов по орбиталям при поглощении атомом энергии)
Гетеровалентность (валентность ионная) мера способности атома к образованию ионных связей, возникающих за счет взаимодействия ионов, образующихся при полном/неполном переходе электронов от одного атома к другому. Гетеровалентность равна числу электронов, которые атом отдал другому атому или получил от другого атома при образовании ионной связи и при этом совпадает с зарядом соответствующего иона. Например, ион Ca - двухзарядный положительный ион (атом Ca должен отдать два электрона для образования электронной оболочки атома Ar)
Гибридизация валентностей переход s-, p- и d-электронов атома из основного их состояния в валентные при образовании химических соединений {например, при образовании соединений 3-валентного бора BF3, B(OH)3, B(CH3)3}
Единица валентности одна химическая связь. Общее число единиц валентности в соединении равно произведению
значения валентности элемента на число его атомов. Например, для соединения
(P(V)2O(II)5) общее число единиц валентности равно 10 {для фосфора: 2 * (V) = 10 и для
кислорода: 5 * (II) = 10}
Насыщение валентности строго определенное число атомов, объединяющихся в молекулу данного вида. В случае обменного взаимодействия электронами между двумя атомами возможно участие третьего - вспомогательного - атома за счет ослабления связи между первыми двумя
Состояние атома валентное состояние электронной оболочки атома, входящего в состав молекул, перед образованием связи. Оно определяется:
- типом и числом свободных и занятых атомных орбиталей
- числом электронов на каждой орбитали
- относительной ориентацией спинов электронов
К валентным относятся основное, возбужденные и ионизированные состояния атома. Хотя валентное состояние атомов спектроскопически не наблюдаемо, оно тем не менее отражает реальное перераспределение электронной плотности при переходе от свободных атомов к атомам в молекуле. Переход нейтрального атома в валентное состояние протекает с затратами энергии, поэтому суммарная энергия, необходимая для разложения молекулы на атомы, не равна энергии связи. Валентное состояние атома молекулы не совпадает с основным состоянием изолированного атома (например, у атомов углерода и его аналогов в молекуле типа СН4 основное состояние наиболее экономичной конфигурации 2s22p2 может быть только двухвалентным, а низшее состояние валентной конфигурации -
2s22p3). В частности, для образования молекул типа ZnCl или ZnCl2 требуется возбуждение s-электрона на ближайший пустой р-уровень. Следует отметить, что энергия возбуждения (ккал/моль) валентного состояния из основного у атомов очень велика. Так как при образовании химического соединения происходит перестройка электронной оболочки атома, валентное состояние атома в этом соединении отлично от состояния изолированного атома. Валентным состоянием можно считать и электронную конфигурацию с дробными заселенностями атомных орбиталей и эффективными зарядами. Энергия промотирования нейтрального атома в валентное состояние компенсируются энергией, выделяемой при образовании химических связей. Промежуточные валентные состояния могут даже выступать катализаторами в окислительно-восстановительных реакциях. Следует отметить, что в молекулах разного вида валентное состояние атома может быть различным. Например, определить, что атомы Pb в оксиде Pb3O4 имеют разные валентные состояния можно по взаимодействию этого оксида с кислотой HNO3 в обменной реакции, в которой проявляются производные валентных состояний Pb(II) и Pb(IV):
Pb2(II)Pb(IV)O4 {=Pb3O4} + 4HNO3(разб.) = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
Например, наиболее обычными валентными состояниями Re являются III, IV, V и VII
Степень окисления / окисленности (валентность [электро]химическая, заряд формальный, число окислительное - устар.) формальное (а не физическое) свойство элемента (валентность у элемента одна, а степеней окисления у него может быть несколько). Степень окисления характеризует состояния атома в молекуле (показывает условный электрический заряд, возникающий у атома, если электроны, обеспечивающие его химическую связь с соседними атомами, полностью переместить в сторону более электроотрицательного элемента). Степень окисления каждого из атомов соединения находится алгебраическим суммированием степеней окисления по всем образуемым им связями с учетом электроотрицательности атомов.
Иначе - это воображаемый заряд атома элемента в соединении, определяемый из предположения ионного строения вещества.
Во многих случаях степень окисления атома элемента не равна его валентности. Металлы могут иметь несколько степеней окисления. Степень окисления элементов при химических превращениях, сопровождающихся перестройкой электронных структур взаимодействующих частиц (атомов, ионов и молекул), может оставаться неизменной.
Степень окисления - величина переменная {может находиться в диапазоне (-4...0...+8)}. Знак степени окисления зависит от электроотрицательностей атомов всех элементов, образующих соединение (степень окисления положительна и равна числу оттянутых от атома связывающих электронных пар, и отрицательна - в случае притянутых к атому электронных пар). При связывании атомов различных элементов степень окисления равна заряду, который приобрел бы атом в этом соединении, если бы оно состояло из одних ионов. Понятие 'степень окисления' обычно используется применительно к соединениям с ковалентной полярной связью, т.к. степень окисления в ионных соединениях равна заряду иона. Для простых веществ обычно характерны реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления (процессы окисления и восстановления), а для сложных веществ возможны реакции как с изменением, так и без изменения степени окисления атомных частиц.
Степень окисления фактически описывает состояние атома в соединении: степень окисления атома в простом веществе и суммарная степень окисления всех атомов в молекуле (в том числе неполярных: H2, O2, Cl2 и др.) равны нулю (т.е. молекула любого вещества в целом электрически нейтральна). Если атом отдает электроны, его степень окисления считается положительной (число со знаком '+'), в противном случае - знак ('-'). Степень окисления указывается по образцу Am(IV), SO3(-II) или в виде числа со знаком над символом элемента, например: Na+1Cl-1, N-3H3+1, H+1N+5O3-2, О30, H2+1S+6O4-2 [(+1*2)+(+6*1)+(-2*4)=0]
Некоторые соединения, например, двойной оксид (Fe(II)Fe2(III))O4, содержит атомы железа в двух разных степенях окисления и при взаимодействии с кислотными гидроксидами он может образовывать не одну, а две разные соли.
Степень окисления любого иона равна его заряду: H+(+1), Fe3+(+3), F-(-1). Максимальная степень окисления элемента численно равна номеру группы Периодической системы. Металлы могут иметь несколько степеней окисления, но не имеют ее отрицательных значений. Степень окисления рассчитывается по формуле соединения и указывается над символом элемента, например:
Na+1Cl-1, N-H3+1, H+1N+5O3-2, О30 H2+1S+6O4-2 = (+1*2)+(+6*1)+(-2*4)=0
Степень окисления может быть:
*положительной - у атомов, отдающих свои электроны другим атомам (связующее электронное облако оттянуто от них). К ним относятся металлы в соединениях. Например, степень окисления щелочных металлов равна (+1), щелочноземельных - (+2), в соединениях (Cl2O), (ClO2) и (Cl2O7) хлор также проявляет положительную степень окисления. Другие примеры элементов в положительных степенях окисления (+8 ... +1):
RuO4, KClO4, H2SO4, KClO3, MnO2, Sb2S3, CuSe, LiF
*отрицательной - у атомов, присоединивших электроны от других атомов (в их сторону смещено связующее электронное облако). Например, фтор имеет степень окисления (-1) во всех соединениях, а кислорода в молекуле воды - минус 2 (вследствие двух связей OH). Такие степени окисления проявляются и у амфотерных металлов (Sn, Po, Sb и др.); их обычно проявляют элементы, начиная с углерода (Ge и Si). Их низшие степени окисления равны числу электронов, недостающих до 8. Примеры элементов в отрицательных степенях окисления (-4 ... -1): SiH4, PH3, CdSe, AgCl или (-1/3) в озониде KO3 *нулевой - у атомов в молекулах простых веществ, находящихся в свободном (элементарном) состоянии (например, водорода, хлора, азота и др.), так как в этом случае электронное облако принадлежит в равной степени обоим атомам. У вещества, находящегося в атомном состоянии, степень окисления его атомов также равна нулю. Примеры элементов (в том числе в соединениях) с нулевой степенью окисления: Cr(PF3)6, Fe(NO)4, динитрозил Ni(NO)2, S8 и др.
*дробной (в этом случае атомы одного и того же элемента или некоторого элемента из смеси веществ находятся в разных степенях окисления) {например, железо в магнитном железняке Fe3O4 имеет степень окисления (8/3), сера в соединении S5Cl2 - (2/5) или азот в азиде HN3 - (1/3)}
*переменной (ее обычно проявляют элементы, образующие химические связи как с участием s-электронов внешнего и d-электронов предшествующего слоев, так и f-электронов более глубокого слоя, например, в семействе Th...Cm)
*промежуточной (т.е. меньше высшей, но больше низшей), при этом атом может как отдавать, так и принимать электроны, проявляя окислительно-восстановительную двойственность; например, диоксид SO2 может проявлять как восстановительные свойства:
SO2 + O2 → SO3 (отдавая 2 электрона), так и окислительные свойства:
SO2 + H2S → S + H2O
Окислительное число в ряде случаев не совпадает:
- ни с валентностью {например, углерод в органических соединениях всегда 4-валентен, а окислительное число атома углерода в соединениях CH4, CH3OH и HCOOH соответственно равно (-4), (-2) (+2)}
- ни с фактически числом электронов - участвующих в образования связей {например, в молекуле CS2 окислительное число атомов C и S может быть (+4) и (-2) или (-4) и (+2) соответственно, вследствие практически одинаковой электроотрицательности}
Некоторые вещества способны изменять степень окисления других элементов {озон способен изменять степень окисления иода от (-1) до (0)}
Отдельные химические элементы (например,
кислород) проявляют в соединениях разные
степени окисления:
(-2) - у соединений типа Li2O
(-1) - у пероксидов типа Na2O2, гидридов
металлов (NaH, CaH2 и др.)
(-1/2)- у надпероксидов типа NaO2 (один
электрон приходится на два атома
кислорода {как в ионе (O2-)}
и другие, а Cl может иметь 7 степеней
окисления: (-1, +1, +3, +4, +5, +6 и +7)
Известны вещества, в которых атомы проявляют максимальную степень окисления, равную 8 (например, IO4). Углерод в молекуле СO2 имеет степень окисления (+4), а в молекуле СН4 - (-4), хотя валентность его в обоих соединениях одинакова и равна (4).
Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, то он 'окисляется', в противном же случае - он 'восстанавливается'. Изменение степени окисления атомов элементов может протекать путем непосредственного переноса электронов между молекулярными орбиталями окислителя и восстановителя (без изменений в строении анионов) или переносом отдельных атомов или групп атомов
Примечания:
1. В простейших ковалентных соединениях значение
положительной степени окисления элемента соответ-
ствует числу оттянутых от атома связывающих элек-
тронных пар, а величина отрицательной степени
окисления- числом притянутых электронных пар. Для
большинства элементов в различных соединениях она
различна,хотя некоторые элементы проявляют всегда
постоянную степень окисления
2. Степень окисления может не совпадать:
- с истинным зарядом ядра {например, в хлороводороде
H(+0.17)Cl(-0.17)}
- с валентностью {например, степень окисления атома
углерода в метиловом спирте CH3OH равна '-2', а в
органических соединениях углерод всегда 4-валентен}
- с фактическим числом электронов, участвующих в
образовании связей.
Интересно, что в хлориде NH4Cl значения всех
параметров (категорий) азота различны:
- степень окисления - (-3)
- ковалентность - (IV)
- электровалентность - (+1)
- общая (структурная) валентность - (5)
4. В некоторых случаях степени окисления реагентов
не меняются, например, у серы и фосфора в реакции
получения ангидрида кислоты:
H2SO4 + P2O5 = SO3 + 2HPO3
Рутений - единственный элемент, способный
образовывать соединения, соответствующие всем
целым степеням окисления (жирным выделены
валентные состояния). Некоторые примеры:
(7) K[RuO4]
(6) RuF6(5) RuF5(4) RuCl4(3) RuCl3(2) K4[Ru(CN)6]
Схема валентная совокупность нескольких связей, определяющих структуру молекулы, атомы которой образуют эти связи {см. рисунок к статье 'Формула структурная' (для азотной кислоты)}
Угол валентный угол, образованный направлениями химических связей, исходящими из одного атома. Например, для молекулы воды H2O - это угол НОН, равный 104.45o:
Электровалентность количество элементарных электрических зарядов, которые имеет ион. При отрыве одного электрона от атома на ионе образуется положительный заряд (например, Li+), а при присоединении двух или большего количества электронов - отрицательный (например, O2-)
Приложение 2
МУЛЬТИПЛЕТЫ и ТЕРМЫ
Дублет (отожд. с 'дуплет') - варианты определений:
- пара электронов (или нейтрон и протон), образующие частицу с изоспином, равным 1/2. Примером дублета являются состояния зеркальных ядер кислорода 17O (8 протонов, 9 нейтронов) и фтора 17F
(9 протонов, 8 нейтронов)
- образован двумя зеркальными ядрами (например, ядрами 31H и 32He); дублет является простейшим изотопическим мультиплетом - спаренные электроны одной орбитали с противоположно направленными (антипараллельными) спинами
- электронный уровень из двух электронов
Получетный спин (½) определяет симметрию вращения объекта в трехмерном пространстве. Дублетное представление может быть разложено в сумму триплетного и синглетного представлений.
Простая связь соответствует дублету электронов. Дублет электронов проявляется также во всех соединениях водорода и гелия. При наложении внешнего магнитного поля на атом вырождение исчезает и каждая спектральная линия расщепляется на две (спиновый дублет)
Квадруполь:
- система из 4-х заряженных частиц, в которой полный электричесий заряд и дипольный момент равны нулю
- условный квадрат, в вершинах которого чередуются отрицательные и положительные заряды
Компоненты мультиплета - число (2S+1), соответствующее числу близколежащих уровней, образовавшихся в результате спин-орбитального взаимодействия. Терм с данным J вследствие взаимодействия с полем расщепляется на (2J+1) подуровней (в отсутствие поля все уровни сливаются в один)
Конверсия интеркомбинационная - переход атома/молекулы из синглетного возбужденного состояния в триплетное
Мультиплетность [спиновая] (варианты определений):
- кратность вырождения энергетического уровня (иначе - количество вырожденных термов)
- число квантовых состояний молекулы, различающихся только ориентацией суммарного электронного спина
- максимальный суммарный спин электронов на заполняемых ими орбиталях данного типа в основном состоянии атома
Мультиплетность используют для классификации квантовых переходов. В зависимости от значения спина энергетические состояния (мультиплетность) соответствуют:
синглетам (для S=0, 2S+1=1) - спины всех электронов молекул спарены
дублетам (для S= ½, 2S+1=2) - при наличии одного неспаренного электрона
триплетам (для S=1, 2S+1=3) - при наличии в молекуле двух неспаренных электронов (электронные пары разделены и их спины антипараллельны) и т.д., причем, для данной электронной конфигурации атома могут существовать несколько термов.
Результирующий спин S молекулы будет целым, если она содержит четное число электронов и полуцелым, если число электронов нечетно. Обычно устойчивые молекулы имеют на внешних уровнях два электрона с противоположными спинами (суммарный спин Sms = 0), а сама она находится в синглетном энергетическом состоянии (2S+1=2*0+1=1). Синглет и триплет - состояния, возникающие из основного синглетного состояния при возбуждении одного электрона.
Вектор полного момента спин-орбитального взаимодействия (значение квантового числа полного момента количества движения всех электронов системы) будет равен
  L + S где L - суммарный векторный орбитальный момент импульса (количества движения) атома (или иначе - результирующее квантовое число электронного орбитального момента). Атомные термы с различными значениями L сильно различаются по энергии. Одной и той же конфигурации могут отвечать атомные термы с различными значениями L и S.
Орбитальный и спиновый моменты L и S обусловливают наличие у атомов соответствующих магнитных моментов. Все атомы с (L≠0) обладают орбитальным магнитным моментом, а спиновым - с (S≠0), причем орбитальный и спиновый магнитные моменты взаимодействуют между собой. Вектор S ориентируется в поле вектора L (2S+1) способами.
Для многоэлектронного атома значение имеет только суммарный момент импульса, а не орбитальные моменты 'l' отдельных электронов). Связь между результирующим квантовым числом электронного орбитального момента электронов (L, значения - в скобках) и S (для букв - символов терма) соответствует последовательности:
S(0), P(1), D(2), F(3), G(4), H(5)
Например, для атома водорода в состоянии 1s: (L=0, S=½) мультиплетность, определяемая по формуле (2S+1), равна 2*(½) + 1 = 2 (т.е. соответствует дублету).
Мультиплетность основного состояния большинства молекул с четным числом электронов равна единице (т.е. это синглетные состояния). Так как в молекулах веществ большинство электронов спарены, для молекул в основном состоянии характерен нулевой суммарный спин (за исключением кислорода, основное состояние которого является триплетным). Например, максимально возможный суммарный спин атома углерода (с электронной конфигурацией 1s22s22p2), имеющий на внешней оболочке два электрона, равен S=1 (½ + ½), а его основнОй терм - триплет. При возбуждении молекулы мультиплетность может либо:
- не меняться, если не меняется взаимная ориентация спинов
- меняется, если взаимная ориентация спинов меняется
Мультиплетность следует взаимной ориентации спинов (например, из основного синглетного состояния молекула может перейти в возбужденное синглетное или триплетное состояние). От мультиплетности состояния зависит химическое поведение частицы {например, свойства синглетного и триплетного карбена (:С2) различны}. Наиболее высокие значения мультиплетности для основных состояний характерны для соединений редкоземельных элементов и лантаноидов. Если несколько термов имеют максимальную мультиплетность, наиболее низко лежит терм, обладающий максимальным (L).
Мультиплетность терма - число одинаковых состояний терма, обладающих одинаковыми или близкими энергиями, которые вместе образуют вырожденное состояние. В результате мультиплетности термов спектральные линии (наблюдаемые как результат перехода терма из одного состояния в другое) расщеплены (расщепление уровней энергии в магнитном поле лежит в основе метода магнитного резонанса). Многообразие валентности элементов объясняется различной мультиплетностью термов одного и того же элемента
Мультиплеты:
- группы элементарных частиц, состоящие из двух-трех элементов примерно одинаковой массы, и обладающие идентичными свойствами (за исключением электрического заряда)
- система подуровней, на которые расщепляется исследуемый уровень
Мультиплетами являются термы, образованные комбинациями данных S и L, и характеризующиеся квантовым числом J {где J - полный момент количества движения атома образован векторами L и S: (J=L+S) и принимает (2S+1) значений от (L+S) до (L-S)}. По количеству подуровней, на которые расщепляется уровень, различают дублеты (2), триплеты (3), квартеты (4) и т.д. Компоненты мультиплета - близлежащие уровни терма, отличающиеся значением вектора полного момента импульса атома. Мультиплеты приблизительно вырождены по массе, но одинаковы по всем другим квантовым числам (за исключением заряда)
Мультиплеты изотопические системы с целым и полуцелым изотопическим спином (объединяют частицы с одинаковым спином и четностью, но с различным зарядом). Простейшим мультиплетом является дублет, а простейшим унитарным - триплет
Правило мультиплетности термов: термы атомов или ионов с четным числом электронов имеют нечетные мультиплетности, а термы атомов или ионов с нечетным числом электронов имеют четные мультиплетностиПолиада - совокупность термов одной мультиплетности, полученных из терма исходной электронной конфигурации при добавлении к ней одного электрона.
В молекулах с четным числом электронов имеются два набора различающихся по мультиплетности возбужденных состояния: синглетные и триплетные
Синглет / (синглетное состояние):
- одиночное состояние системы (энергетический уровень, который не расщепляется)
- система в магнитном поле, занимающая только одно возможное энергетическое состояние
- система частиц, в которой на связывающей молекулярной орбитали имеется пара электронов с антипараллельными спинами (суммарный спин электронов равен нулю, а общее спиновое квантовое число равно единице)
Из основного синглетного состояния молекула может перейти в возбужденное синглетное или триплетное состояние (переход синглетного возбужденного состояния в триплетное энергетически выгоден). При комбинировании пары частиц, каждая из которых обладает спином (½), можно получить три возможных собственных состояния с единичным суммарным спином (триплет) и одно синглетное состояние (с нулевым суммарным спином): два электрона возможно скомбинировать четырьмя возможными способами (3+1). В магнитном поле система занимает только одно возможное энергетическое состояние.
Молекула в возбужденном синглетном состоянии может претерпеть внутреннюю спиновую конверсию с переходом в триплетное состояние. Пример изотопического синглета - ядро атома гелия 42He. Известен, например, синглетный кислород (O2*) со спаренными спинами, обладающий повышенной реакционной способностью (синглетные и триплетная молекулы кислорода различаются по реакционной способности). Синглет - основной терм молекулы водорода. При орбитальном синглете нет вырождения по орбитальному квантовому числу. Время жизни синглетных состояний значительно меньше времени жизни триплетных состояний. Основное невозбужденное состояние молекул органического соединения - синглетное
Примечания:
1. В молекулах с четным числом электронов имеются два набора различающихся по мультиплетности возбужденных состояния: синглетные и триплетные
2. Синглет и триплет основного состояния могут обладать одинаковой энергией. Синглеты и триплеты имеют различную реакционную способность. При переносе электрона не происходит переход из синглетного в триплетное состояние и невозможно смешивание состояний с различной мультиплетностью. При обменном механизме возможны как синглетные, так и триплетные переносы энергии
3. Термин 'орбитальный синглет' относится только к орбитальному квантовому числу и соответствует отсутствию вырождения, а термин 'орбитальный триплет' - соответствует наличию вырождения
4. Расщепление возбужденного состояния на уровни соответствует синглету (S=0) и триплету (S=1)
Структура тонкая - расщепление энергетических уровней в результате спин-орбитального взаимодействия
Триплет / тройное состояние системы - мультиплет из трех:
- квантовых состояний (в магнитном поле происходит расщепление вырожденного спинового триплета)
- близких спектральных линий, появляющихся в результате расщепления основной линии спектра в магнитном поле
- система частиц, у которой два электрона находятся на различных молекулярных орбиталях и имеют параллельные спины (суммарный спин равен 1, а общее спиновое квантовое число равно 3)
- один из трех подуровней, на которые расщепляется исследуемый уровень (в данном случае два неспаренных электрона в приложенном магнитном поле могут занимать три возможных энергетических состояния)
Некоторые примеры магнитных расщеплений (фрагмент из книги: Фриш С.Э. Оптические спектры атомов)
Характерным для триплета является перекрывание орбиталей с различными знаками. Триплет исчезает при разрушении одной из составляющих его пар. При орбитальном триплете имеется вырождение по орбитальному квантовому числу. Хотя триплетное состояние является электронно-возбужденным, для триплетов характерен достаточно большой срок жизни (при фосфоресценции происходит излучательный переход из нижнего триплетного состояния в основное). Триплеты имеют более низкую энергию состояния по сравнению с энергетически состояниями синглетов, поэтому для соседних атомов характерно синглетное взаимодействие (связывание), а для более удаленных атомов - взаимодействие триплетного характера. В частности, низшее возбужденное состояние гелия является триплетом, а не синглетом. Триплетное состояние (с мультиплетностью, равной 3) получается
из возбужденного синглетного состояния путем изменения спина одного из электронов. Например, низшее возбужденное состояние гелия (1s12s1) является триплетом, а не синглетом. Триплетным является также фосфоросцентное состояние молекул
Примечания:
1. Тройники - разновидность ионных триплетов с электростатическим (кулоновским) взаимодействием между ионами. Тройник ионный - состоит из одного положительного и двух отрицательных ионов или из двух положительных и одного отрицательного ионов (для упрощения считают, что ионы представляют собой заряженные частицы сферической формы). Образование ионного тройника определяется не только энергетикой условий, но и стерическим фактором (взаимным расположением сближающихся частиц). При этом в растворах одновременно присутствуют ионные пары и простые ионы. Образование ионных тройников из ионных пар/двойников сопровождается увеличением электропроводности раствора. Ионный тройник диссоциирует на ионную пару и одиночный ион
2. Так как незанятых молекулярных орбиталей бесконечно много, каждая молекула имеет собственные наборы синглетных и триплетных возбужденных состояний, поэтому механизм диссоциации может быть двойственным:
- термическая диссоциация из основного состояния (образующаяся пара радикалов имеет то же синглетное спиновое состояние, что и распавшаяся молекула, т.е. спины электронов антипараллельны); термическое возбуждение молекул в электронно - возбужденные состояния может происходить только при высоких температурах
- диссоциация из электронно-возбужденного состояния (из триплетного состояния образуется пара радикалов с параллельными спинами, т.е. радикальная пара в триплетном состоянии)
Молекулы триплетные могут состоять всего из двух атомов (например, простые молекулы O2 или S2) при наличии соответствующего набора вырожденных орбиталей (например, молекулярный кислород O2 представляет собой бирадикал '-О-О-', находящийся в триплетном состоянии). Бирадикальный характер таких молекул обусловливает протекание реакций с отрывом протона (атомов водорода). Такие молекулы сдержат по два неспаренных электрона с одинаковым спином (по одному на верхней связывающей и нижней разрыхляющей орбиталях) и их спиновые моменты складываются с образованием результирующего спина. Например, молекула O2 имеет два неспаренных электрона, является триплетной и находится в низшем энергетическом состоянии; спин атома кислорода равен единице (½ + ½ = 1), что соответствует его триплетному состоянию. После возбуждения триплетной молекулы в основном состоянии может произойти обращение спина электрона и она перейдет в триплетное возбужденное состояние (молекула же кислорода O2 при возбуждении переходит из триплетного в синглетное состояние):
O2(трипл.) + hv → O2*(сингл.) При триплетном состоянии два неспаренных электрона в магнитном поле могут занимать три возможных энергетических состояния, в то время как синглетная система в магнитном поле занимает всего одно возможное энергетическое состояние.
Энергия электронного возбуждения триплетных молекул может отдаваться безызлучательным переходом, а время жизни таких молекул значительно больше, чем в синглетном.
Результатом взаимодействия двух триплетных молекул является как возбужденная синглетная молекула, так и такая же молекула в основном состоянии. Примеры химических реакций, протекающих с атомами в триплетном состоянии: отрыв атома водорода возбужденными молекулами, перенос протона / электрона и др. При взаимодействии в растворе двух триплетных молекул могут образоваться синглетное, триплетное или другие состояния по полному спину.
При увеличении длины сопряжения энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей нивелируются, что уменьшает энергию перехода из основного в (синглетное / триплетное) состояние.
Хотя в химических реакциях возбужденные синглетные и триплетные молекулы могут себя вести одинаково (при незначительной разнице в энергиях синглетного и триплетного состояния), физические свойства таких молекул различны: молекулы в синглетном состоянии диамагнитны, а молекулы в триплетном состоянии парамагнитны и эти состояния метастабильны
Терм атомный / электронное состояние атома (и см. 'Мультиплетность'):
- энергетическое состояние атома, соответствующее конкретной паре значений квантовых чисел ml и ms - электронная конфигурация, определяющая энергетический уровень атома или молекулы, при которой каждому подуровню отвечает несколько энергетических состояний
Одной электронной конфигурации может отвечать несколько различных по энергии термов (терм с наименьшей энергией называется основным и его принимают за нуль отсчета энергии).
Полное описание строения атома состоит как из данных о распределения электронов по уровням (s-, p-, d- и f-), так и из информации о термах.
Электронная оболочка атома может находиться в одном единственном (стабильном) состоянии или иметь множество возбужденных (нестабильных) состояний, причем терм основного состояния обладает максимальной мультиплетностью.
При наличии нескольких термов с одинаковой мультиплетностью основным является наиболее стабильный терм, имеющий максимальное значение суммарного орбитального момента импульса (количества движения) атома L. Термам S, P, D, F, G соответствуют следующие значения квантового числа L (фрагмент из книги 'Слета Л.А. Химия.- Харьков: Фолио; 2000.- 496 с.' ):
L, S, J - квантовые числа орбитального, спинового и полного угловых моментов атома (полный угловой момент J слагается из орбитального углового момента L и спинового момента S). Мультиплетность атомных термов характеризуются числом (2S+1), где Sms - результирующее (суммарное) спиновое квантовое число атома, определенное через все спиновые квантовые числа электронов (спины двух электронов могут только складываться или вычитаться). Например, для 2-электронного атома при параллельных спинах S=1 (½ + ½), а при антипараллельных - S=0 (½ - ½). В случае замкнутых или полностью заполненных электронных оболочек L=0 и S=0.
Ряд термов могут быть расщеплены на подуровни энергии - компоненты мультиплета. Для двух электронов (например, атома Ca) возможны только синглетные и триплетные термы.
Для четных значений главного квантового числа 'n' возможны синглетные, триплетные и квинтетные термы, а для нечетных - дублетные и квартетные термы. Например, дублетный терм у водорода и щелочных металлов отвечает основному и всем возбужденным состояниям, а основному состоянию атома Na соответствует дублетный терм
Термы вырожденные термы, имеющие состояния с одинаковой энергией
Термы мультиплетные совокупность термов с заданными главным, орбитальным и спиновым квантовыми числами, но с различными квантовыми числами полного момента количества движения атома. В зависимости от квантовых чисел полного момента количества движения атома (1, 2, 3 и т.д.) термы могут быть синглетными, дублетными и триплетными, соответственно
Терм синглетный соответствует полному заполнению орбиталей атома (т.е. четному числу электронов). Добавление одного электрона к синглетным термам приводит к дублетным термам. Химические свойства синглетных атомов (например, кислорода) отличаются от его свойств в основном состоянии.
Число неспаренных электронов в основном состоянии атома на единицу меньше мультиплетности термов основного состояния.
Список упомянутых терминов:
А
А.Е.М. (атомная
единица массы)
Агент химический
Агрегат
Агрегация
Агрегирование
Активация
Активность вещества
химическая
Актиноиды (актиниды)
Акцептор электронов
Аллотропия состава
формы
Аллотропы
Амальгама
Амбигель
Амфигены/амфиионы
Амфолиты
Аналоги групповые
слоевые
типовые
электронные
неполные
полные
химические
Аналогия:
восходящая
горизонтальная
диагональная
контракционная
нисходящая
обратная
прямая
функциональная
Анизотропия
Анион[ы]:
-восстановители
индифферентные
многоэлементные
одноэлементные
-окислители
особые
-радикал
-супероксид
Аниониты
Анолит
Аспиратор
Аспирация
Ассоциаты
Ассоциация
Атмолиз
Атом[ы]:
-акцепторы
асимметрический
-близнецы
возбужденный
'голый'
-доноры
изолированные
магнитные
мостиковые
негидроксидные
нейтральные
одиночные
свободные
связанные
хиральный
эффективный
Атомистика
Атомность
Атрибут
Ауксохромы
Аффинаж
Аэрогены
Б
Барьер вращения
Бертоллиды
Бивалентный
Бирадикалы
Брутто-формула
Буферность
В
Вакансии
Валентность:
вторичная
главная
дополнительная
ионная
координационная
максимальная
наивысшая
направленная
ненасыщенная
нескомпенси-
рованная
нестандартная
неустойчивая
нулевая
обычная
основная
остаточная
отрицательная
первичная
переменная
высшая
низшая
по водороду
по кислороду
побочная
положительная
постоянная
промежуточная
реализованная
свободная
связевая
спиновая
стехио-
метрическая
структурная
формальная
электронная
Вариантность
Величины
молярные
термодинамические
Вещества:
аморфные
амфипротонные
амфотерные
атомарные
без протонов
водоотнимающие
вредные
вспомогательные
высокомоле-
кулярные
газообразные
двояколюбящие
диамагнитные
дифильные
жидкие
изодиморфные
изоморфные
изоструктурные
изотопно-чистые
индивидуальные
инертные
ионные
косное
кристаллические
минеральные
молекулярные
монотропные
немолекулярные
неорганические
природные
синтетические
-неэлектролиты
низкомолеку-
лярные
ПАВ
парамагнитные
пирофорные
полярные
промежуточные
простое
многоатомное
одноатомное
полиатомное
протогенные
протофильные
системы
сложные
неорганические
органические
составляющее
строение
молекулярные
немолекулярные
сырое
таутомерные
твердые:
аморфные
кристаллические
токсичные
условно чистые
ферромагнитные
характеристики
химические
чистые
элементарное
-электролиты
эталонной чистоты
Взаимодействия:
главные
валентные
второстепенные
дисперсионное
индукционное
ион-дипольные
межмолекулярное
невалентные
обменное
ориентационное
отвлекающее
постороннее
сильное
слабое
спин-
орбитальное
цветное
ядерное
Взрыв воды
Вид химический
Вода:
гигроскопическая
гидратационная
конституционная
кристаллиза-
ционная
орто-
пара-
полутяжелая
свободная
'связанная'
тяжелая
химически чистая
Водород:
молекулярный
нормальный
орто-
пара-
равновесный
Возможности атомов
валентные
Восстановитель
Восстановление
Вскрытие
Вспышка
Вырождение
Высол(ы)
Вытяжка
Г
Газы идеальный
благородные
инертные
редкие
Галиды
Галогены
Галоиды
Галургия
Гасители
Гелион
Гетероатом
_валентность
Гибридизация:
sp-
sp2-
sp3-
атомных
орбиталей
валентностей
Гибриды резонансные
Гигроскопичность
Гидратация
Гидраты
Гидроксиды
_ксоний
_лиз
_металлургия
_ний
_фильность
_фобность
Гипервалентность
Глобулы
Гомолог
Гомология
Горение
Грамм-атом
ион
молекула
эквивалент
Граница раздела
Группы:
нейтральные
функциональная
характеристические
Группировки
Гуммирование
Д
Давление
критическое
Дальтониды
Двойственность:
химическая
окислительно-
восстановительная
Деакватация
Дебай
Дегидратация
Действие ионов
Дейтон
Дейтрон
Делокализация
электронов
Дельта-электроны
Депротонирование
Десмотропия
Десмотропы
Дефект массы
Диаграмма:
орбитальная
электронно-
графическая
энергетическая
Диады
Димеры:
несимметричные
симметричные
Димеризация
Диморфизм
Диполи наведенные
постоянные
Диоксиген
Дислокации
Диссоциация:
ионная
тепловая
термическая
электролитическая
кислотного типа
оснОвного типа
по месту связи
фотохимическая
Длина диполя
Длина цепи
Доза
Доля вещества
массовая
компонента
объемная
мольная
Донор электронов
Дублет / Дуплет
Е, Ж
Единицы валентности
формульная
структурные
углеродная
Единство мира
неорганических
веществ
Емкость насыщения
обменная
электронная
Жидкость ионная
З
Закон:
Авогадро
действующих масс
изоморфизма
кратных отношений
парциальных
давлений
постоянства
состава
стехиометрические
сохранения массы
сохранения спина
термодинамики
Заместители:
отрицательные
полярные
электроно-
акцепторный
электронодонорный
Замещение
Заряд атома:
эффективный
формальный
Заряд иона:
суммарный
элементарный
эффективный