Поставьте вашу оценку работе + ОК (для вас же старались). Спасибо.
![[]](/img/a/anemow_e_m/cmpl/blue-arr.jpg){kind=small}
или
передайте интернет-ссылку на данный документ друзьям / знакомым...
___________________________________________________________
КОМПЛЕКСЫ. ИЗОМЕРИЯ Текущая версия - 05.07.22 Образование придает человеку достоинство (Д. Дидро)
___________________________________________________________
En - сокращенное обозначение молекулы этилендиамина: H2N-CH2-CH2-NH2. Обычно молекула этилен_ди_амина присутствует в бидентатных комплексах Адденд - устаревшее название лиганда Аддукты - продукты химического взаимодействия реагентов, составляющие молекулы которых входят в продукт без изменения характера связей атомов внутри каждого реагента. Обычно аддуктами являются молекулярные комплексы или соединения, образующиеся по реакциям присоединения, например:
NOCl + 4HF → NOF*3HF + HCl (= аддукт фторида нитрозила с фтороводородом) Аквагидроксокомплекс - комплекс, имеющий во внутренней сфере как H2O-группу, так и OH-группу, например: [Be(H2O)2(OH)2], [Zn(H2O)2(OH)2] и др. Пример реакции получения:
Zn(OH)2 + 2H2O = [Zn(H2O)2(OH)2] (гидратация амфотерного гидроксида) Аквакатионы - комплексные катионы, в которых лигандами служат молекулы воды (например, [Al(H2O)6]3+)
Примечание.
Реально в разных источниках понятия 'аква-' и 'акво-' равнозначны Аквакислоты - легкоразрушаемые комплексные кислоты, содержащие в своем составе молекулы воды {например, H2[PtCl4(OH)2]}. Хотя вода в комплексах типа H2[ZnCl2(OH)2] выступает в качестве нейтрального лиганда, сам комплекс обладает свойствами кислоты. Примеры аквакислот: H2[OsO4(OH)2], H2[PtCl4(OH)2] и др. Примеры реакций получения:
PCl4 + 2H2O → H2[PtCl4(OH)2]
ZnCl2 + 2H2O → H2[ZnCl2(OH)2] Аквакомплексы (гидраты, комплексы гидратные) - лабильные комплексы, содержащие аквакатионы и простые анионы (т.е. где лигандом служит вода H2O), иначе - катионы, гидратированные определенным числом молекул воды: [Al(H2O)6]Cl3). Вода связана с центральным атомом металла через атом кислорода. Они полностью диссоциируют в воде. Аквакомплексы могут быть трех типов:
- анионные {малоустойчивые, например, К[Сг(Н2О)2(ОН)4]}
- катионные {устойчивые, например, [Со(Н2О)6]Сl2, [CrCl(H2O)5]Cl2*H2O, [Fe(H2O)6](ClO4)3}
- комплексы-неэлектролиты {например, [PtCl4(H2O)2], [Sn(H2O)2Cl3(OH)]}; неэлектролиты не имеют внешней сферы и ионогенно связанных ионов.
Они могут удерживать кристаллизационную воду и образовываться при растворении большинства 'простых' солей металлов в воде в результате внутрисферного замещения, гидратации катионов или присоединения молекул воды:
AgNO3 + 2H2O = [Ag(H2O)2]NO3
[Co(NH3)3(NO2)2Cl] + H2O ↔ [Co(NH3)3(NO2)2(H2O)]Cl
CuSO4 + 6H2O = [Cu(H2O)6]SO4 {=[Cu(H2O)4]SO4*H2O}
FeCl3 + 3H2O + 3NH4NCS = [Fe(H2O)3(NCS)3] + 3NH4Cl
[Fe(H2O)3(NCS)3] + 4NaF = Na[Fe(H2O)2F4] + 3NaNCS + H2O
NH4NCS(разб.) + 5H2O + FeCl3 = [Fe(H2O)5(NCS)]Cl2 + NH4Cl
VO + H2SO4 + 5H2O = [V(H2O)6]SO4
Число молекул воды в комплексах обычно равно координационному числу. В случае присоединения молекул воды координационное число может даже повыситься. Протоны аквакомплекса способны переходить в раствор, накапливаясь в нем в виде ионов H3O+. Аквакомплексы могут подвергаться гидролизу (в водных растворах обычно существуют в виде акваионов), например:
[Al(H2O)6]3+ + H2O → [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+
Аквакомплексы ведут себя как кислоты, например, диссоциируют в водном растворе:
[Al(H2O)6]3+ ↔ H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ (комплексная катионная кислота)
[Zn(Н2О)4]2+ ↔ Н+ + [Zn(Н2О)3ОН]+
а в ряду аква-, аквагидроксо- и гидрокомплексов цинка (координационное число 4, а лигандами являются молекулы воды или ионы ОН-):
[Zn(Н2О)4]2+ ↔ [Zn(Н2О)3ОН]+ ↔ [Zn(Н2О)2(ОН)2]↓ ↔ [Zn(Н2О)(ОН)3]- ↔ [Zn(OH)4]2-
каждый последующий член ряда по составу отличается от предыдущего на один протон (т.е. при переходе каждого предыдущего члена в последующий первый ведет себя как кислота). Обратный переход связан с присоединением протона (т.е. с проявлением соединением оснóвных свойств). Равновесие взаимоперехода одних комплексов в другие в данном ряду смещено вправо в щелочной среде и влево - в кислой. Примеры реакций получения аквакомплексов:
AuCl3 + H2O = [AuCl3(H2O)]
{диссоциирует как сильная кислота: [AuCl3(H2O)] = H+ + [AuCl3(OH)]-}
2HI + Hg(OH)2 = [HgI2(H2O)2]
PdO + 2HClO4 + 3H2O = [Pd(H2O)4](ClO4)2
2TiCl4 + 3H2SO4 + 4Zn + 12H2O = [Ti(H2O)6]2(SO4)3 + 4ZnCl2 + 3H2↑
Примечания:
1. В водных растворах с присутствием аквакомплексов непрерывно происходит обмен молекулами воды между растворителем и комплексообразователем. Скорость обмена тем больше, чем больше размер и меньше заряд комплексообразователя. Например, у [Al(H2O)6]3+ скорость обмена - порядка
(2 обменов/сек), у [Mg(H2O)6]2+ - порядка (5*104 обменов/сек), а у [Li(H2O)6]+ - порядка (109 обменов/сек)
2. При кристаллизации солей из водных растворов вода связывается с комплексообразователем, например:
AlCl3 + 2BaSO4 + KCl + 12H2O = [K(H2O6)]Al(H2O)6(SO4)2 + 2BaCl2
3. Аквасоль - частный случай кристаллогидрата (образование кристаллогидратов обычно сопровождается выделением теплоты и в зависимости от количества воды и температуры процесс может быть ступенчатым)
4. Многие аквакомплексы могут быть представлены двояко (как гидрат или как комплекс):
BeSO4*4H2O или [Be(H2O)4]SO4
Mg(ClO4)2*6H2O или [Mg(H2O)6](ClO4)2 и т.д.
5. Некоторые комплексы достаточно термоустойчивы {например, [Be(H2O)4]SO4 теряет воду только при 400 оС}
6. При определенных условиях ряд кристаллогидратов могут переходить в аквакомплексы, а аквакомплексы - в кристаллогидраты
7. Диссоциация аква- и гидроксокомплексов может приводить к оляции
8. Аква-, гидроксо- и оксокомплексы генетически связаны между собой Акватация / гидролиз кислотный / диссоциация гидролитическая - замещение лиганда из внутренней сферы комплекса на молекулу воды из растворителя с образованием аквакомплексов. Скорость процесса акватации не зависит от концентрации замещающего лиганда (механизм процесса акватации - диссоциативный). Примеры реакций:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O = [Co(NH3)5H2O]Cl3
[Co(NH3)5(H2O)][Co(CN)6] → [(NH3)5Co-NC-Co(CN)5] + H2O (образование мостикового комплекса)
[Cr(OC(NH2)2)6]Cl3 + 6H2O → [Cr(H2O)6]Cl3 + 6OC(NH2)2
Примечания:
1. В результате щелочного гидролиза образуются гидроксокомплексы
2. Деакватация - эндотермический процесс удаления внутрисферной воды из комплексов Акцептор электронов - центральный атом-комплексообразователь, имеющий свободные орбитали (лиганды выступают донорами электронов; между донорами и акцепторами образуется донорно-акцепторная или координационная связь) Амбидентность - явление, при котором атака частицы реагентом протекает по двум или более атомам (соответствующие частицы являются амбидентными) Амидокомплексы - комплексы, содержащие амидогруппу NH2. Обычно их получают в реакциях отщепления протона от координированного аммиака, например:
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 + NaOH ↔ [Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2 + NaCl + H2O (амминокомплекс → амидокомплекс) Амминокомплексы (аммиакаты, амминаты) - координационные соединения металлов (d-элементов) с нейтральными лигандами (обычно это комплексы катионного типа), где лигандом служит аммиак NH3 или его производные {например, [Ag(NH3)2]ClO4, [Co(NH3)6Cl3](оранж.), [Co(NH3)5Cl]Cl2(пурп.), (NH4)2[CuBr3], (NH2)2CS и др.}
Примеры реакций получения и разложения комплексов:
3AgNO3 + [Co(NH3)6]Cl3 = 3AgCl + [Co(NH3)6](NO3)3
Be + 2NH4HF2 = (NH4)2[BeF4] + H2↑
Ca + 6NH3 = [Ca(NH3)6] (аммиакат кальция)
Ce(OH)4 +4HNO3 +2NH4NO3= (NH4)2[Ce(NO3)6] +4H2O
CoCl3 + 5NH3 = [CoCl(NH3)5]Cl2
[Co(NH3)5H2O]Cl3+ 3AgNO3→ 3AgCl↓+ [Co(NH3)5H2O](NO3)3
[Co(NH3)5SCN](NO3)2 + AgNO3→ [Co(NH3)5(SCN)Ag](NO3)3
Cr(SCN)3 + 2NH3 + NH4(SCN) = NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]
Cu(NO3)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](NO3)2
2NH3 + HgCl2 = [Hg(NH3)2]Cl2↓ (при избытке NH4Cl)
2NH3 + HgCl2 → [HgNH2]Cl↓ + NH4Cl {в разбавленных растворах}
6NH3 + 7MoO3 + 3H2O = (NH4)6[Mo7O24]
(NH4)2CO3(конц.)+BeCO3(тв.)=(NH4)2[Be(CO3)2](разб.)
(при избытке карбонатов)
NH4Cl + Na3[Rh(NO2)6] = (NH4)2Na[Rh(NO2)6]
Ni(NO3)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](NO3)2
(NH4)6[Mo7O24] = 7MoO3 + 3H2O + 6NH3↑
(парамолибдат аммония, при прокаливании)
Анионы комплексные - сложные (состоящие из нескольких частиц) анионы, имеющие отрицательный заряд (например, K3+[Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]3- или [Co(II)Cl4]2-). Примеры процессов образования сложных анионов:
Fe2+ + 6CN- ↔ [Fe(CN)6]4-
SnCl4 + 2Cl- ↔ [SnCl6]2-
Существуют комплексы, в которых один и тот же металл проявляет себя по-разному. Например, в комплексе Tl(I)[Tl(III)Cl2Br2] одновалентный таллий является катионом, а трехвалентный входит в состав аниона Анионгалогенаты (или полигалогениды) - комплексы, в которых комплексообразователем выступают отрицательные галогенид-ионы, а лиганды - нейтральные молекулы галогенов. Они делятся на две группы:
- изополигалогенаты {Cs[I(I2)], K[I(I2)4], Rb[Br(Br2)] и др.}
- гетерополигалогенаты {Cs[I(Br)Cl], Cs[I(Cl3F)], Cs[I(I)Br, NO2[BrF4] и др.}.
Внутрисферными лигандами выступают не более двух разных галогенов. Степень окисления комплексообразователя в анионгалогенатах может быть нулевой, отрицательной или положительной. Анионгалогенаты получают взаимодействием в растворах солей-галогенидов с галогенами или их соединениями. Они получили широкое распространение в качестве твердых электролитов. Примеры реакций с участием анионгалогенатов:
CsCl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)] (получение) CsCl + ICl → Cs[ICl4] (взаимодействием хлоридов) Cs[Br(Br)2] + Cl2 → Cs[BrCl2] + Br2 (реакция замещения) Cs[I(BrCl)] → CsCl + IBr (разложение) 3KI + HOF = K[I(I)2] + KOH + KF KI + I2 = K[I(I)2] (формальная степень окисления кислорода в кислоте равна нулю) Rb[IBr2](тв.) = IBr↑ + RbBr↓ Rb[I(Cl3F)] = RbF + ICl3↑Антикрауны - комплексы с анионными центрами координации Ассоциаты ионные - сложные частицы (внешнесферные комплексы и противоположно заряженные ионные пары), удерживаемые электростатическими силами. Например, ассоциаты молекул фторида водорода (HF)2 рассматриваются как наиболее простые комплексы. Причиной образования ассоциатов координационной природы могут быть дислокации и точечные дефекты кристаллической решетки комплексов (могут появляться избыточные атомы между узлами решетки или вакансии) Атом донорный - атом лиганда, имеющий свободную (неподеленную) пару электронов, определяющий его координационные свойства Атом центральный - комплексобразователь, не имеющий заряда (например, атомы металлов в карбонилах). Центральный атом координирует во внутренней сфере отрицательные ионы, полярные и легкополяризующиеся молекулы. Несмотря на одинаковую зарядность центрального атома, координационные числа могут быть различны (чем выше зарядность, тем больше координационное число) Аутокомплексы - комплексы, содержащие один и тот же металл во внутренней и во внешней сферах (один и тот же атом выступает как комплексообразователь и как внешнесферный катион): Cd[CdI3]2, Нg[НgСl4], Tl[TlCl4] и др. Они обычно образуются в водных растворах (при образовании аутокомплексов концентрация аниона и катиона в растворе уменьшается) и полностью диссоциируют в растворах. Примеры реакций получения аутокомплексов:
CdCl2 + CdCl2 = Cd[CdCl4]
3CdI2 = Cd[CdI3]2
3CdSO4 = Cd[Cd2(SO4)3]
2СuCl2 = Cu[CuCl4]
Ацидоамминокомплексы - комплексы металлов, содержащие во внутренней сфере отрицательно заряженные лиганды и молекулы аммиака, например, K[Pt(NH3)Cl3]
Ацидогруппы - отрицательно заряженные анионы
Ацидокомплексы (комплексы с ионными лигандами) - обычно анионные комплексы-электролиты c отрицательно заряженными (в том числе - смешанными) лигандами - анионами кислот (ацидогруппами): Сl- , F-, Br-, CN-, NO2-, SO42-, PO43-, например K2[HgI4]). Сюда чаще всего относят:
комплексы анионного типа (Na3[Co(NO2)6], K[Sb(OH)6] и др.)
соединения типа двойных солей {CuCl2*KCl, 2NaCl*CoCl2 и др.}
комплексы с аммиачной составляющей {(NH4)3[ZrF7]}
комплексы с лигандами вида 'NCS' (связи 'металл - NCS-группа' или 'металл - SCN-группа' в комплексах легко различить по их ИК-спектрам)
ацидокомплексы смешанного типа {например: Na2[Fe(CN)5NO], Na5[Fe(CN)5SO3]}
комплексные кислоты
Ацидокомплексы могут участвовать в реакциях:
- внутрисферного замещения ацидогрупп на другие лиганды или молекулы растворителя
- гидролиза (сольволиза)
- изомеризации
- обмена внешнесферных ионов
и во многих других превращениях в зависимости от природы центрального атома металла, ацидогрупп и внешних условий. Степень диссоциации ацидокомплексов незначительна и зависит как от энергии, так и от полярности связи между комплексообразователем и лигандом. Примеры реакций получения ацидокомплексов:
BiI3 + KI(изб.) → K[BiI4](оранж.) {анионный ацидокомплекс тетра_иодидо_висмутат(III) калия}
HgI2 + 2KI(конц.) = K2[HgI4]
HgO + 4KI + H2O = K2[HgI4] + 2KOH
Sb2S3 + 2KOH(конц.) + 5CuO + 5H2O = 2K[Sb(OH)6] + 2Cu2S↓ + CuS↓
Комплексные ацидокислоты (например, H[Ag(CN)2], H3[Co(CN)6] и др.) - сильные (Би/ди)комплексы - комплексные соединения типа [...][...], т.е. содержащие одновременно комплексный анион и комплексный катион:
[Рt(NН3)3Сl][Рd(NH3)Сl3], [Fе(NН3)6][Со(СN)6], [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и др. Вакансия - свободная электронная ячейка d-металла, используемая при образовании донорно-акцепторной связи с лигандами Валентность координационная (и см. Число координационное) - общее количество лигандов, входящих во внутреннюю сферу комплекса. Она зависит от природы комплексообразователя и лигандов, а таже от размеров комплексообразователя и лигандов и на единицу больше нормальной валентности Валентность побочная - дополнительная (остаточная) валентность, проявляемая атомами после насыщения главной (первичной) валентности при образовании ионов. Например, комплексный ион [PtCl6]2- содержит 4 связи Pt-Cl, образованные за счет главной валентности, и две - за счет побочной (образуемой по донорно-акцепторному механизму), причем свойства обоих видов связей идентичны. Проявление побочной валентности как взаимодействие междуатомных сил способствует образованию соединений высшего порядка. Центральный ион-комплексообразователь проявляет как главную, так и побочную валентности. Побочная валентность насыщается во внутренней сфере комплексов (аммиакатов, двойных солей и др.), а главная валентность - как во внутренней, так и во внешней сферах
Примечание.
Главная валентность комплексов соответствует обычной валентности элементов. Проявлением ее являются молекулы соединений первого порядка (Au2O3, Ag2O и др.) Взаимодействие резонансное - обычно возникает между одинаковыми молекулами, одна из которых находится в возбужденном, а другая - в основном состоянии. При сближении молекул возникают два возбужденных уровня энергии, смещенных в разные стороны по отношению к энергии исходного возбужденного состояния (величина этого сдвига называется резонансной энергией) Вода кристаллизационная - вода, присутствующая в определенных местах кристаллической решетки (как бы замороженная в ней). Лишаясь ее, кристаллы теряют свою форму и рассыпаются. Она выделяется в определенном интервале температур с поглощением тепла, не входит в состав внутренней сферы комплексов и легко отщепляется при нагревании Гетероатом - любой атом органического соединения, не являющийся атомом водорода или углерода Гетерополикислоты - сильные многоядерные комплексные кислоты, анионы которых образованы двумя различными кислотообразующими элементами, причем на молекулу одного из них приходится несколько молекул другого (у них мостиковый кислород соединяет атомы разных элементов). Такие кислоты содержат в анионе кроме кислорода и Mo/W другие элементы (B, P, Si, Te и др.) и они способны сильно изменять окислительно-восстановительный потенциал. Примеры кислот:
H3[O3P-O-MoO3], H3[P(Mo12O40), Н7[Р(Мо2О7)4], H7[P(W8O28)Mo4O14)] и др.
Пример реакции получения гетерополикислоты в водном растворе:
Н3РО4 + 12Na2MoO4 + 12H2SO4 → Н3[Р(Мо12О40)] + 12Na2SO4 + 12Н2О
Гетерополикислоты могут участвовать в реакциях дальнейшего комплексообразования, например, в получении соединений более сложного строения и состава {K16[Th(P2W17O61)2] и др.} Гибридизация:
- 'внешняя' - гибридизация с использованием внешних д-орбиталей. Комплексы с такой гибридизацией более реакционноспособны, так как связь лигандов с комплесообразователем слабая. Пример комплекса: [Fe(NH3)6]2+
- 'внутренняя' - гибридизация с использованием внутренних д-орбиталей. Комплексы с такой гибридизацией слабо реакционноспособны. Пример комплекса: [Fe(CN)6]4- Гидраты - соединения, содержащие аквакомплексы, например, Cr(NO3)3*6H2O или кристаллогидрат СrСl3*6Н2О (в действительности он является комплексом [Сr(ОН2)6]Сl3, у которого около комплексообразователя Сr3+ удерживаются 6 молекул воды во внутренней сфере). Все кристаллогидраты содержат аквакомплексы:
BeSO4*4H2O {= [Be(H2O)4]SO4}
CuSO4*5H2O {= [Cu(H2O)4]SO4*H2O}
При нагревании кристаллогидратов со слабо удерживаемыми молекулами воды происходит их обезвоживание типа
Ca(NO3)2*4H2O → Ca(NO3)2
Если же молекулы воды сильно удерживаются в кристаллогидрате, то при нагревании происходит своеобразный 'внутримолекулярный гидролиз' (по http://www.chem.msu.su/rus/school/zhukov/18a.html#6) - процесс образования оснОвных солей или оксид-нитратов из кристаллогидратов, например:
Bi(NO3)3*5H2O = [Bi(NO3)2OH] + HNO3 + 4H2O (= гидроксид-нитрат)
4Be(NO3)2*H2O = [Be4(NO3)6O] + HNO3 + H2O + NO↑ + O2↑ (=оксид-нитрат) Гидрогенаты - анионные комплексы типа K[HF2], K[H(NO3)2] и др. Они образованы за счет водородной связи, имеют линейное строение и существуют в насыщенных водных растворах или в твердом виде. Пример реакции получения:
HNO3 + KNO3 = K[H(NO3)2] Гидроксиды / основания комплексные - комплексы, отщепляющие при растворении в воде ионы гидроксила, например, [Ag(NH3)2]OH, [Co(NH3)6]Cl2(OH), [Cu(NH3)4](OH)2 и др. Комплексные основания {например, [Ni(NH3)6](OH)2} значительно сильнее соответствующих гидроксидов металлов {в данном случае - Ni(OH)2}. Примеры реакций получения и взаимодействия:
[Ag(NH3)2]OH + 3HCl(разб.) = AgCl↓ +2NH4Cl + H2O
Cd(OH)2 + 4(NH3*H2O)(конц.) = [Cd(H2O)2(NH3)4](OH)2 + 2H2O
4[Co(NH3)6]Cl2 + 2H2O = 4[Co(NH3)6]Cl2(OH)
(CuOH)2SО4 + NH3(избыт.) → [Cu(NH3)4]SO4 + [Cu(NH3)4](OH)2
Cu(OH)2 + 2NH3 = [Cu(NH3)2](OH)2 (=гидроксид тетра_аммин_меди(II))
Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2
Cu(OH)2 + 4(NH3*H2O)(конц.) = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O
4[Cu(NH3)2](OH) + 2H2O + O2 + 8NH3 = 4[Cu(NH3)4](OH)2
(окисление низшего комплекса в высшие)
Zn + 4NH4OH = [Zn(NH3)4](OH)2 + 2H2O + H2↑
Примечания:
1. В связи с неустановившейся терминологией комплексные основания (гидроксиды) и оснОвные комплексы (гидроксокомплексы) часто считают идентичными
2. Основания 'жесткие' - донорные атомы которых обладают низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и ограниченной окисляемостью
3. Основания 'мягкие' - донорные атомы которых обладают высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и легкой окисляемостью Гидроксокомплексы (гидроксосоли, комплексы оснОвные) - комплексы, содержащие во внутренней сфере в качестве лигандов одну или несколько монодентатных групп (один или несколько гидроксид-ионов 'OH'), связанных с центральным атомом через атом кислорода {например: К3[Al(ОН)6], Na2[Zn(OH)4]2 и др.}.
Обычно они образуются в случае гидролиза ионов металлов с большим электрическим зарядом. Часто многоядерные гидроксокомплексы образуются при сильном гидролизе комплексов или гидратированных ионов. Гидроксокомплексы характерны для амфотерных элементов. Такие комплексы являются разновидностью ацидокомплексов и могут быть трех типов: анионные, катионные или нейтральные и комплексы-неэлектролиты. Анионные и катионные гидроксокомплексы иногда называют гидроксосолями (или оснОвными солями). Обычно они образуются при растворении амфотерных гидроксидов в растворах щелочей, при этом центральный ион координирует вокруг себя гидроксид-ионы, например, Na2[Sn(OH)4]. Примеры реакций с их участием:
* образование оксосоединений (например: [W(OH)F5] ↔ [WOF5]- + H+)
* протонирование {[Cr(H2O)5(OH)2+ + H3O+ → [Cr(H2O)6]3+ + H2O (внутрисферное замещение гидроксогрупп)}
* внутрисферное замещение гидроксогрупп другими лигандами или молекулами растворителя
К примеру, борная кислота H3BO3 в водном растворе существует в виде одноосновного гидроксокомплекса:
H3BO3 + 2H2O ↔ [B(OH)4]- + H3O+
Обычно гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов по кислотно-оснОвным реакциям при удалении протона из внутренней сферы комплексного иона, например:
* в реакциях протолиза из аквакомплексов:
* при взаимодействия оксидов со щелочами в водном растворе:
GeO2 + 2NaOH(р-р.) + 2H2O = Na2[Ge(OH)6]
* по другим схемам:
Al(OH)3 + 3KOH = K3[Al(OH)6]
Al(OH)3 + KOH = K[Al(OH)4]
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑
Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2↑
Cr2O3 + 6KOH + 3H2O = 2K3[Cr(OH)6]
2NaOH + Sn(OH)4 = Na2[Sn(OH)6]
2NaOH + Sn(OH)2 = Na2[Sn(OH)4]
Пример реакции взаимодействия:
Na[Sb(OH)6] + 6HCl = NaCl + SbCl3 + Cl2↑ + 6H2O (ОВР)
Примеры разрушения гидроксокомплексов при различных условиях:
[Al(OH)4] = NaAlO2 + 2H2O (при нагревании)
K3[Cr(OH)6] +3H2CO3 = 3KHCO3 +Cr(OH)3↓ +3H2O (при взаимодействии со слабой кислотой)
Na[Al(OH)4] + 4HCl = AlCl3 + NaCl + 4H2O (при избытке кислоты)
Na[Al(OH)4] + HCl = NaCl + Al(OH)3↓ + H2O (при недостатке кислоты)
Na[Al(OH)4] + CO2 = NaHCO3 + Al(OH)3↓ (в реакции с газами)
3Na[Al(OH)4]+FeCl3= 3Al(OH)3↓ +Fe(OH)3↓ +3NaCl (при взаимодействии с солью)
Примечание.
Водные растворы гидроксокомплексов создают щелочную реакцию среды Гидролиз комплексов - проходит в большей степени в случае наличия в нем аниона слабой кислоты и слабее для более стойких комплексов. При сильном гидролизе комплексных ионов обычно образуются гидроксокомплексы и гидроксиды металлов. При растворении солей с многозарядными катионами гидролиз может протекать достаточно сложно, причем среди его продуктов могут обнаруживаться многоядерные комплексы и аквакомплексы. Гидролиз может быть щелочным или кислотным.
При кислотном гидролизе происходит взаимодействие соединений с водой, при котором продуктом реакции являются аквакомплексы (многие аква- и гидроксокомплексы могут переходить друг в друга при изменении pH раствора). Примеры кислотного гидролиза:
K2[CoCl4] + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl2 + 2KCl
OsO4 + 2H2O = [Os(H2O)2O4]
[Pt(NH3)2Cl2] + H2O ↔ [Pt(NH3)2(H2O)Cl]+ + Cl-
При оснОвном (щелочном) гидролизе происходит взаимодействие соединений с водой, при котором продуктами реакции являются гидроксокомплексы (к оснОвному гидролизу относят и процесс замещения какой-либо функциональной группы гидроксид-ионом).
Примеры реакций гидролиза:
Al(OH)3 + 3H2O = [Al(H2O)3(OH)3] Al[BH4]3 + 12H2O = Al(OH)3 + 3B(OH)3 + 12H2↑ 2K4[Ni(CN)4] + 2H2O = 2K2[Ni(CN)3] + 2KCN + 2KOH + H2↑ PCl3 + 3H2O(изб.) = H2[PHO3] + 3HCl (необратимый гидролиз) 3SnCl4 + 2H2O = SnO2 + 2H2[SnCl6] (гекса_хлоро_оловянная кислота)В процессе гидролиза могут образовываться как промежуточные соединения, так и комплексы. Для каждого комплекса характерны свои значения pH, в пределах которых он устойчив Гость - ион или соединение, которое занимает полость (щель или гнездо) внутримолекулярной структуры молекулы - хозяина, образуя с ней комплекс (захватывается полностью внутри кристаллической структуры хозяина). Например, в гидрате (HPF6*6H2O) гостем является анион PF6- Группа мостиковая - атомы лиганда, присоединенные к двум/трем ионам металла (образуемый ей комплекс называется мостиковым). Например, в двухядерных комплексах [(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5]Cl5 и [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 присутствуют две различные мостиковые группы: (амино)-NH2 и (гидроксо)-OH Дентатность (или емкость координационная) - количество донорных центров лиганда, участвующих в координации (иначе - число координационных мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса, т.е. около центрального иона). Она определяется числом электронных пар лиганда, участвующих в образовании координационной связи с центральным атомом. Различают моно-, ди- и полидентатные лиганды {например, у комплекса (NH4)2[Be(CO3)2] дентатность лиганда равна 2, координационное число - 4, а у комплекса Na3[Co(NO2)6] дентатность равна 1 и координационное число - 6}. Количество донорных центров и дентатность не всегда совпадают. Частное от деления координационного числа на дентатность лиганда равно количеству присоединенных к комплексообразователю полидентатных лигандов
Примечание.
Ряд нейтральных молекул и многовалентных кислотных остатков (например: {CO32-}, {C2O42-}, {SO42-} и др.) связываются с центральным атомом посредством двух атомов (т.е. занимают около него два места и имеют, соответственно, координационную емкость, равную двум) Депротонирование - практически мгновенный процесс переноса протона с основания на кислоту с образованием анионов. Обычно протекает за счет более кислого водородного атома на поверхности раздела фаз, внутри инвертной мицеллы или внутрисферных лигандов. Пример основной реакции гидролиза, протекающего через стадию депротонирования:
[Co(NH3)4NH2Cl]+ → [Co(NH3)4NH2]2+ + Cl- ДимЕр - сложная молекула, составленная из двух одинаковых простых молекул-мономеров в одну, которая может иметь линейную или циклическую структуру. Димеризация происходит также при рекомбинации двух одинаковых свободных радикалов. Координационные димеры имеют одинаковый эмпирический состав, но разное координационное строение. Например, комплексы [Pt(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3] являются координационными димерами соединения [Pt(NH3)2Cl2]. Комплексные димеры образуются, например, при воздействии хлора на трифторид мышьяка в присутствии следов воды: [AsCl4]+[AsF6]-. Димером является также гидроксокомплекс висмута(III) Na6[Bi2O2(OH)6](OH)2
Димерные комплексы могут существовать в виде нескольких изомерных форм, обладающих различной стабильностью в растворе Диссоциация комплексов
Обычно в растворах комплексы сохраняют свою индивидуальность, но в некоторых случаях могут и диссоциировать. Обратимый процесс диссоциации комплекса характеризуется константой равновесия или иначе - константой нестойкости комплекса. Лиганды внутренней сферы комплекса сильно связаны с центральным атомом и поэтому при диссоциации отщепляются незначительно (доля продуктов распада невелика, т.е. константа нестойкости мала). Ионы, образующиеся в результате диссоциации комплексов, подразделяют на ионогенно связанные и неионогенно связанные. Комплексы обычно диссоциируют в два этапа (при диссоциации они обычно распадаются с выделением внутренней сферы как единого целого):
- первичная диссоциация на комплексный ион и противоположный ему ион внешней сферы (протекает практически полностью по типу сильных электролитов). При этом в комплексах отщепляются ионы внешней сферы, но внутренняя сфера его не разрушается (у комплексов-неэлектролитов первичная диссоциация отсутствует). Примеры первичной диссоциации:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
K2[Zn(CN)4] = 2K+ + [Zn(CN)4]2-
[Co(NH3)6](NO3)2 = [Co(NH3)6]2+ +2NO3-
- вторичная (диссоциация комплексных ионов) - протекает ступенчато и незначительно (по типу слабых электролитов), подчиняясь закону действующих масс (каждой ступени характерна своя константа диссоциации); при вторичной диссоциации происходит разрушение внутренней сферы комплекса.
На втором этапе происходит ступенчатая (в зависимости от количества лигандов) диссоциация самого комплексного иона (обратимое отщепление лигандов). При этом молекулы растворителя, проникая во внутреннюю сферу комплекса, вытесняют из нее лиганды, что приводит к разрушению комплекса; координационное число при этом не изменяется (т.е. при вторичной диссоциации устанавливается равновесие между центральным ионом, лигандами и комплексной частицами). При диссоциации комплексного иона (как слабого электролита) происходит изменение его заряда и на одной из ступеней (этапов) образуется нейтральная молекула. Комплексы с ионной внешней сферой диссоциируют в разбавленных растворах на комплексные ионы и ионы внешней сферы как сильный электролит, например, комплекс K3[Fe(CN)6] сначала подвергается первичной диссоциации:
K3[Fe(CN)6] = 3К+ + [Fe(CN)6]3-
а вторичная (обратимый распад внутренней сферы комплекса) происходит за 6 стадий:
[Fe(CN)6]3- + Н2О = [Fe(CN)5(Н2О)]2- + CN- [Fe(CN)5(Н2О)]2- + Н2О = [Fe(CN)4(Н2О)2]- + CN- [Fe(CN)4(Н2О)2]- + Н2О = [Fe(CN)3(Н2О)3] + CN- [Fe(CN)3(Н2О)3] + Н2О = [Fe(CN)2(Н2О)4]+ + CN- [Fe(CN)2(Н2О)4]+ + Н2О = [Fe(CN)(Н2О)5]2+ + CN- [Fe(CN)(Н2О)5]2+ + Н2О = [Fe(Н2О)6]3+ + CN-При вторичной диссоциации происходит обратимый распад внутренней сферы комплекса, например, для [Ag(NH3)2]Cl:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl- (первичная диссоциация)
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3 (вторичная диссоциация)
или для K3[Al(OH)6]:
K3[Al(OH)6] → 3K+ + [Al(OH)6]3- (первичная диссоциация)
[Al(OH)6]3- ↔ Al3+ + 6OH- (вторичная диссоциация)
Примеры диссоциации NH3-комплексов серебра с замещением молекул аммиака:
[Ag(NH3)2]+ + H2O → [Ag(NH3)H2O]+ + NH3
[Ag(NH3)H2O]+ + H2O → [Ag(H2O)2]+ + NH3
Пример реакции диссоциации лигандов (в частности, молекул воды):
[PtCl3(H2O)]- + H2O = [PtCl3OH]2- + H3O+
Примечания:
1. Диссоциация сольволитическая - протекает ступенчато (по типу слабых электролитов). При такой диссоциации растворитель выполняет роль среды и нукпеофильного реагента. Пример реакции диссоциации:
[PtCl4]2- + H2O = [Pt(H2O)Cl3]- + Cl-
[Pt(H2O)Cl3]- + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Cl-
[Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Cl-
[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Cl-
2. Оляция - процесс образования оловых соединений из (гидроксо/аква)комплексов путем обобществления ОН-групп атомами металла, например, '-Ti-(OH)-Ti-'. Оляция может сопровождаться оксоляцией, замещением анионами или обоими этими процессами одновременно. Процессу оляции способствует повышение температуры и концентрации раствора. Пример реакции:
[Al(OH)6]3- → [Al(H2O)4(OH)2]+ Донор электронов - лиганд с неподеленными электронными парами. Например, молекула аммиака, имея пару неподеленных электронов, является одним из активнейших комплексообразователей, выступая донором в соединении [Ag(NH3)2]Cl (здесь комплесообразователь Ag+ предоставляет свободные орбитали) Заряд комплексообразователя - численно равен и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех входящих в формулу комплекса ионов (равен алгебраической сумме зарядов лигандов и ионов внешней координационной сферы). Если во внутренней сфере в качестве лигандов находятся только электронейтральные молекулы, то заряд комплексообразователя равен заряду комплексного иона. Обычно комплексам свойственны следующие заряды комплесообразователя: +1 (2), +2 (4; 6), +3 (4; 6), +4 (8) {в скобках приведены соответствующие им типичные координационные числа}. Например, для соединения K2[PtCl6] сумма зарядов равна (2+) + (6-) = (4-), поэтому комплексообразователь (Pt) будет иметь заряд (4+) Изомерия комплексов - см. Приложение 1. Изополикислоты - содержат ядра одного и того же элемента и являются продуктами взаимодействия кислоты с ее ангидридом, например:
H2CrO4*CrO3 = H2Cr2O7
H2[O3Cr-O-CrO3]
H2[CrO4(CrO3)2 = H2[CrO2(CrO4)2] Интеркалаты (или интеркаляты) - соединения включения (клатраты), образующиеся в результате обратимой реакции внедрения (интеркалации) каких-либо реагентов в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым типом структуры. Веществом - 'хозяином' в интеркалатах выступают графит и некоторые соединения металлов (BN, Li4Si, МоО2, MoS2, TiS2 и др.), а 'гостем' - атомы щелочного или драгоценного металла (Ag, Сu и др.) или нейтральные молекулы, образующие дискретные двухмерные слои, разделенные элементами структуры хозяина. В процессе интеркалации наблюдается только некоторое увеличение межслоевого расстояния и параметров кристаллической решетки.
Формально интеркалаты можно рассматривать как молекулярные комплексы с частичным переносом заряда или перераспределением электронной плотности между гостем и хозяином. Интеркалация всегда сопровождается существенным изменением химических свойств, электронной структуры, электрических, магнитных и спектральных характеристик. Например, интеркалаты могут иметь отличную от 'хозяина' окраску и большую, чем у него, электрическую проводимость Ион внешнесферный - анион или катион комплекса, имеющего внешнюю ионную сферу, образующийся при диссоциации его в растворе:
[Cu(NH3)4]SO4 = (комплексный ион)[Cu(NH3)4]2+ + (ион внешней сферы)SO42-
Соответственно, в комплексе K2[HgI4] внешнесферным ионом является катион K+. Например, в комплексе [Mo6Cl8]Cl4 внешнесферные ионы Cl- выполняют роль мостиков, объединяющих диамагнитные кластеры [Mo6Cl8]4+. Ионы внешней сферы являются ионогенно связанными (в растворах комплексов они существуют как самостоятельные ионы). Пример ионогенно связанных ионов - ионы аммония {[NH4]+} и {Cl-} - в хлориде NH4Cl или нитрат-ионы в комплексе [Cu(NH3)4](NO3)2. Неионогенно связанные ионы входят в состав комплексного иона (например, ионы хлора в ионе {[PtCl4]2-}. Ионы комплексные - ионы, образованные за счет побочных валентностей атомов комплексов. Комплексные ионы образуются при присоединении к данному иону нейтральной молекулы или иона противоположного знака донорно-акцепторной связью, например, катион [Cu(NH3)4]2+:
CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4
Комплексный ион [Fe(CN)6]3- образует с ионами калия (K+) соединение K3[Fe(CN)6], а комплексный катион [Cu(NH3)4]2+ образует с анионами (SO42-) соединение [Cu(NH3)4]SO4*2H2O. Комплексные ионы всегда находятся во внешней сфере комплексов. Ионы, входящие в состав комплексного иона, связаны неионогенно {например, ионы Cl в ионе [PtCl4]2-}. Комплексный ион диссоциирует в значительно меньшей степени, чем молекулы самого комплекса. Связь комплексного иона с другими ионами внешней сферы имеет ионный характер (подтверждается диссоциацией комплекса по типу сильного электролита). Они достаточно устойчивы и могут существовать как в растворах, так и в узлах кристаллической решетки в виде самостоятельных структурных единиц. В комплексном ионе лиганды с комплексообразователем связаны ковалентными связями по донорно-акцепторному механизму, а ионы внешней и внутренней сфер - ионной связью. Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов (нейтральные молекулы не влияют на заряд комплексного иона), например, для иона {[Fe(CN)6]4-} он равен
2(+) + 6(-) = 4(-). Обычно при увеличении заряда комплексообразователя и понижении заряда лигандов координационное число комплексообразователя повышается (например, у иона Au+ координационное число равно 2, а у иона Au3+ - равно 4). Электронейтральные молекулы (H2O, NH3 и др.), входящие в состав комплекса, не влияют на величину его заряда. В зависимости от заряда комплексный ион может быть:
* анионным (например, [Co(NO2)5]3-, [Fe(CN)6]4-)
* катионным (например, [Co(H2O)6]2+, [Cu(NH3)4]2+)
* не иметь заряда (например: [Co(NH3)3(NO2)3]0, [Pt(NH3)2Cl2]0) - не диссоциируют
В соединениях [Cu(NH3)4](OH)2, K2[HgI4] внешнесферные ионы (OH-) и (K+). Комплексные ионы подразделяются на нестойкие, устойчивые и очень устойчивые. Если присоединяемые к иону частицы достаточно прочно удерживаются комплексообразователем (например, в комплексе [Pt(NH3)4Cl2]Cl2), то получаемые на основе этих ионов соединения будут устойчивы {в растворе они образуют катионы (состоящие из внутренней сферы) и анионы (состоящие из внешней сферы)}.
Многие реакции протекают с образованием комплексных ионов:
AgCN + K+ + CN- = K+ + [Ag(CN)2]-
При взаимодействии простых ионов с нейтральными молекулами не происходит изменения заряда:
Co+ + 6NH3 → [Co(NH3)6]+
Комплексные ионы могут диссоциировать в растворе как слабый электролит:
[CoCl4]2- ↔ Co2+ + 4Cl-
[Fe(CN)6]3- ↔ Fe3+ + 6CN-
В реакциях обмена комплексные ионы переходят из одних соединений в другие без изменения своего состава:
K4[Fe(CN)6] + 2ZnSO4 = Zn2[Fe(CN)6] + 2K2SO4
или могут вступать в реакции обмена с электролитами с образованием малорастворимых веществ:
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4
Как окислительно-восстановительные реакции, так и реакции обмена и гидролиза могут протекать с сохранением и разрушением комплексных ионов (с увеличением степени окисления металла прочность ионов возрастает).
В названиях комплексных ионов сначала указывают координационное число, затем лиганды и металл-комплексообразователь (с указанием степени окисления):
[Fe(CNS)(H2O)5]2+ - пента_аква_тиоцианато_железо(III)
[FeF4(H2O)2]- - ди_аква_тетра_фторо_феррат(III)
Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Например, водный раствор, содержащий катионы[Cu(NH3)4]2+, окрашен в яркий синий цвет, катионы [Ti(H2O)6]3+ придают раствору фиолетовый цвет, а катионы [Co(NH3)5H2O]2+ - красный. Окраска комплексов зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Окраска комплексов обусловлена ассоциацией растворяемого вещества с молекулами растворителя, проявляющего свойства донора по отношению к металлу - акцептору электронных пар. Окраска органических комплексов зависит от таутомерных превращений. Изменение цвета происходит также при образовании комплексов металлов.Примечания:
1. В комплексе [Pt(NH3)4]Cl2 во внешней сфере имеются два аниона хлора (Cl-) {так как внутренняя сфера комплекса [Pt(NH3)4] имеет положительный заряд (+2)}, а в комплексе K2[PtCl4] во внешней сфере имеются два катиона калия (K+) {поскольку внутренняя сфера [PtCl4] содержит отрицательный заряд (-2)}. Известны также соединения {например, [Рt(NН3)4][РtСl4]}, у которых в состав катиона и аниона одновременно входит один и тот же металл (в данном случае - платина Pt(II)).
2. Комплексный ион [Fe(CN)6]3- образует с ионами (K+) комплекс K3[Fe(CN)6], а комплексный катион [Cu(NH3)4]2+ образует с анионами (SO42-) комплекс [Cu(NH3)4]SO4*2H2O {= [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4}
3. Нейтральные молекулы/анионы, находящиеся во внутренней сфере комплекса, могут быть замещены другими молекулами/анионами. Например, при последовательном замещении молекул аммиака в комплексе [Co(NH3)6]Cl3 ионами NO2- образуется ряд соединений:
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 → [Co(NH3)3(NO2)3] → K2[Co(NH3)(NO2)5] → K3[Co(NO2)6]
{в которых заряд комплексного иона понижается от (+3) до (-3)}
4. В любых химических реакциях комплексный ион за счет собственной обратимой диссоциации типа слабых электролитов выступает как единое целое
5. При нагревании или в растворах соль распадается на ионы (например, соль [Co(NH3)6]Cl3 распадается на четыре иона)
6. Центральный ион комплекса можно рассматривать как акцептор [электронной пары] или кислоту Льюиса, а лиганд - донор [электронной пары] или основание Льюиса
7. Ионы связанные ионогенно - ионы кислотных остатков, входящие в состав внешней сферы комплекса. Например, в комплексе [Co(NH3)5Cl]Cl2 два иона хлора внешней сферы связаны ионогенно (легко отщепляются), а один - неионогенно (образуемые кислотные остатки имеют разную природу)
8. Ионы связанные неионогенно - ионы кислотных остатков, входящие в состав внутренней сферы комплекса, например, в комплексе [Pt(NH3)4Cl2]Br2 (Cl связан неионогенно), а в комплексе [Pt(NH3)4Br2]Cl2 - (Br связан неионогенно)
9. Степень окисления (электровалентность) центрального иона комплекса равна разности заряда комплексной частицы и суммарного формального заряда лигандов Ион нитрозила / нитрозоний (NO+) - очень устойчивый ион, образующийся после отрыва электрона разрыхляющей орбитали молекулы оксида NO (происходит увеличение кратности связи). Ион нитрозила изоэлектронен с молекулами N2 и CO. На основе такого иона могут быть образованы различные соединения: NOClO4, (NO)HSO4, комплексы переходных металлов (ион может находиться в составе лиганда): (NO+)[ClF4], Na2[Co(NO2)4(OH)(NO+)], Na2[Fe(NO+)(CN5)], карбонилнитрозилы: [Co(CO)3NO], [Fe(CO2)(NO)2] и др. Пример реакции получения:
[Fe(CO)5] + 2NO = [Fe(CO2)(NO)2] + 3CO↑ (замещением) Карбонилгидриды - комплексы c кислотными свойствами, содержащие как атомы водорода, так и группы (CO), например: H2[Fe(CO)4], H2 [Ru3(CO)12], Na[HFe(CO)4] и др. Свободные карбонилгидриды обладают с ярко выраженными восстановительными свойствами. Они могут диссоциировать в одну или в несколько ступеней, например:
H[Mn(CO)5] → H+ + [Mn(CO)5]-
H2[Fe(CO)4] → H+ + [HFe(CO)4]- и [HFe(CO)4- → H+ + [Fe(CO)4]2-
Примеры реакций получения:
2[Co(CN)5]3- + H2 → 2[HCo(CN)5]3-
[Fe(CO)5] + 3NaOH → Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O Карбонилы - молекулярные соединения металлов с группами оксида углерода 'CO' (т.е. присутствует хотя бы одна связь металл-углерод, например, димЕр [Co(CO)4]2 (между атомами Co существует ковалентная связь), [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Mn2(CO)10], [Ni(CO)4] и др.). Благодаря наличию свободной пары электронов в молекуле 'CO' она является хорошим лигандом в реакциях комплексообразования. Карбонилы, как правило, диамагнитны и относятся к нейтральным комплексам (у них и комплексообразователь и лиганд - нейтральные частицы). Карбонилы устойчивы, если все их s-, p- и d-орбитали заполнены электронными парами (правило 18 электронов). Карбонилы димерны, если их металл содержит нечетное число электронов: [Mn(CO)5]2, но атомы с нечетным числом электронов (Co, Mn, V и др.) не могут образовывать стабильные одноядерные карбонилы. Карбонилы металлов могут быть:
* одноядерными (содержат один атом металла): [Fe(CO)5], [Mo(CO)6], [Ni(CO)4], [W(CO)6] и др.
* многоядерными: [Co2(CO)8], [Mn2(CO)10], [MnRe(CO)10], [Os6(CO)18], [Re2(CO)10], [Rh6(CO)16], [Tc2(CO)10] и др.
Карбонилы смешанные - карбонилы типа [(CO)5Mn-Re(CO)5] и др.
В ряде комплексов (например, K4[Ni(CN)4]) валентность металла равна нулю.
В многоядерных карбонильных кластерах атомы металла(ов) связаны между собой непосредственно или с помощью мостиковых групп 'С≡О', а металл всегда связан с углеродом. Известны карбонилы всех переходных металлов (кроме циркония и гафния), которые разнообразны по составу и свойствам: [Fe2(CO)9, H[Mn(CO)5] и др. Как структурный элемент, молекула (СО) может быть концевой или мостиковой (т.е. связывать 2 или 3 атома металла).
![[]](/img/a/anemow_e_m/cmpl/carbonil.jpg)
Карбонилы металлов способны как к реакциям замещения, так и окисления-восстановления (группа 'СО' в карбонилах металлов может быть замещена другими лигандами). Примеры реакций получения и разрушения карбонильных комплексов:
ClMn(CO)5 + NaMn(CO)5 → [Mn(CO)5]2 + NaCl (= димерный карбонил)
CO + CrCl3 + LiAlH4 → [Cr(CO)6] + AlCl3 + LiCl
[Co2(CO)8] + H2 = 2H[Co(CO)4] (= гидрокарбонил)
11[Co2(CO)8] + 32NaOH = 20Na[Co(CO)4] + 2CoCO3 + 6Na2CO3 + 16H2O
Fe + 5CO = [Fe(CO)5] (180-220 oC)
[Fe(CO)5] + CCl4 → COCl2 + FeCl2 + 4CO↑
[Fe(CO)5] + H2SO4 → 5CO + FeSO4 + H2↑
[Fe(CO)5] + 2Na → Na2[Fe(CO)4] + CO↑ (в среде NH3)
[Fe(CO)5] + 2NO ↔ [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO↑
[Mn(CO)5]2 + Br2 → 2BrMn(CO)5 (= металло_карбонил_галогенид Mn)
2[Mo(CO)6] + 2Cl2 → [Mo(CO)4Cl2]2 + 4CO↑
[Ni(CO)4] + H2SO4(разб.) = NiSO4 + 4CO↑ + H2↑
2[Ni(CO)4] + 2NH3 + 3Na → H2[Ni2(CO)6] + NaCO + 2NaNH2 + CO↑
2[Ni(CO)4] + 5O2 → 2NiO + 8CO2↑ (ОВР)
OsO4 + CO → [Os(CO)5] + [Os3(CO)12] + CO2↑ (диспропорционированием)
Re2O7(желт.-кор.) + 17CO(восстановитель) → Re2(CO)10(бесцв.) + 7CO2↑ (при нагревании)
[W(CO)6] → [W(CO)5] + CO↑ (по ассоциативному механизму)
В ряде случаев может наблюдаться лигандное диспропорционирование (димеризация карбонилов), например:
2[Fe(CO)5] = [Fe2(CO)9] + CO↑
3[Fe2(CO)9] = [Fe3(CO)12] + 3[Fe(CO)5]
При диссоциации карбонилы могут образовывать радикалы:
2[V(CO)6] ↔ [V(CO)6]+ + [V(CO)6]-
Разновидностью карбонилов являются карбонилводороды, например: [Co(CO)4H], [Mn(CO)5H] и др.
При взаимодействии с галогенами или кислотами, как и при нагревании, карбонилы разлагаются:
2[Fe(CO)5] + 3Cl2 = 2FeCl3 + 10CO↑
[Fe(CO)5] + H2SO4 = FeSO4 + 5CO↑ + H2↑
[Fe(CO)5](жидк.) = Fe(тв.) + 5CO↑
Примечание.
Внешняя устойчивая 18-электронная конфигурация образуется s-, p-, d- электронами комплексообразователя и электронными парами лигандов. Например, в карбониле [Fe(CO)5] для образования устойчивой 18-электронной конфигурации атом Fe {с 8-электронной валентной конфигурацией [Ar] 3d64s2} получает 10 электронов от 5 молекул оксида CO, каждая из которых выступает донором электронной пары (т.е. 5*2=10) Катионы комплексные - сложные (состоящие из нескольких частиц) катионы, имеющие положительный заряд (например, [Cu(NH3)4]2+SO42-, [Ag(NH3)2]+, [FeS2O3]+, [Co(NH3)6]3+ или [Co(NH3)5H2O]3+). При взаимодействии с какими-либо анионами комплексные катионы могут образовывать комплексные соли. Производным катиона [AsCl4]+ может быть, например, соединение [AsCl4]SbCl6. Примеры образования комплексных катионов:
Cu2+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+
XeF6 + RuF5 → [XeF]+[RuF6]- (образование ксенон-фтор катионов) Катионгалогенаты - соединения, содержащие катионы, в которых и комплексообразователь, и лиганды - галогены (например: [IСl2][SbCl6]; [BrF2][AsF6] и др.). Их анионы - типа [SbF6]-, [SbCl6]-, [AsF6]-, [BF4]- и т.п. Все катионгалогены - сильнейшие окислители (бурно реагируют с водой). Примеры реакций:
Ag[BrF4] + [BrF2][SbF6] = Ag[SbF6] + 2BF3 (взаимодействие как кислота с основанием)
BrF3 + AsF5 = [BrF2][AsF6]
ICl3 + SbCl5 = [ICl2][SbCl6]
[BrF2][AsF6] = BrF3 + AsF5
Кислоты комплексные - например: H[Ag(CN)2], H[AuCl4], H2[HgBr4], H2[CoCl4], H[Co(CO)4], H2[IrCl6], H2[PbCl6], H2[PtCl4(OH)2], H2[SiF6], H2[TiCl6], H4[Fe(CN)6],
H8[Si(Mo2O7)6], Н[Cr(NH3)2(NCS)4] (кислота Рейнеке) и др. Они более сильные, чем подобные им (например, кислота H[Ag(CN)2] сильнее кислоты HCN). Комплексные кислоты иначе называют солями водорода {например, кислота H[B(HSO4)4] выделена в твердом состоянии}. Кислоты ацидокомплексные - практически полностью диссоциированные кислоты с координированными молекулами сильных кислот (HBr, HCl, HI), например:
H[Ag(CN)2], H2[PtI6], H2[SnCl6], H3[FeF6] и др.
Растворы некоторых комплексов при взаимодействии с кислотами могут образовывать комплексные кислоты {например, при добавлении соляной кислоты раствор комплекса (NO2)[PtCl6] переходит в кислоту H2[PtCl6]}. Примеры реакций получения и взаимодействия кислот:
AuCl3 + HCl(конц.)= H[AuCl4] Au2Cl6 + 2H2O → 2H2[AuCl3O] (=аквокислота) 4BF3 + 3H2O = 3H[BF4] + H3BO3 [Co(H2O)6](NO3)2 +4HCl= H2[Co(H2O)2Cl4] +2HNO3 +4H2O H[AuCl4] + 4NaOH → AuOOH↓ + 4NaCl + 2H2O (кислота+основание) Hf + 5H2SO4(конц.)= H2[Hf(SO4)3]+2SO2+4H2O Hg + 4HI = H2[HgI4] + H2↑ 2HgI2 +3HI(конц.)= H[HgI3]+H2[HgI4] [Mn2(CO)10] + H2 → 2H[Mn(CO)5] (при 200 оС, 200 атм.) 2Nb + 12HF(конц.) = 2H[NbF6] + 5H2↑ OsO2 + 6HCl = H2[OsCl6] + 2H2O (анионный комплекс) 3Pt+18HCl+4HNO3= 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O (в смеси кислот) Pt(OH)4 + 6HCl = H2[PtCl6] + 4H2O RhCl3+2H2O+6CO→H[Rh(CO)4]+2CO2↑+3HCl SnCl4 + 2HCl = H2[SnCl6] W+(8HF+2HNO3)смесь=H2[WF8]+4H2O+2NO↑ Zr+ 18HCl+ 4HNO3= 3H2[ZrCl6] +8H2O+ 4NO↑Кластеры / комплексы кластерные - многоядерные комплексы, в которых атомы комплексообразователя связаны друг с другом непосредственно (т.е. химические соединения, содержащие ковалентную связь между атомами или молекулами), например, в комплексном анионе [Re2Cl8]2- имеется четверная связь между атомами Re. Кластеры - любая группа атомов, промежуточная между молекулой и твердым телом. У кластеров число связей металл-металл обычно больше трех. В случае комплексов кластеры стабилизируются лигандами и нейтральными молекулами. В кластерах обычно присутствует объемный скелет из атомов металла, связанных непосредственно между собой, а ячейка окружена лигандами и играет роль центрального атома. Кластерные комплексы наиболее характерны для Nb и Ta.
Атомы металлов, содержащие нечетное число электронов, образуют кластеры со связью металл-металл {например, карбонилы [Fe2(CO)9], [Os3(CO)12], [Mn2(CO)10] являются кластерами}. Типичный пример кластерного соединения - фуллерены, наполненные теми или иными молекулами. Некоторые кластеры при низкой температуре обладают магнитными свойствами, например, кластер H2Os10C(CO)24. Кластер Rh4(CO)12 при взаимодействии со смесью СО и Н2 превращается в активный гидридный H[Rh(CO)4] (тетра_карбонил_родиевую кислоту), а кластер Rh6(CO)16 - нет
Примечание.
Среди галидов и оксидов найдены двух-, трех- и шестиядерные кластеры Клатраты (соединения клатратные) - химические соединения включения, образованные включением молекул вещества (гостя) в полости:
- кристаллической решетки, образованной молекулами другого типа (хозяевами) (решетчатые клатраты: они устойчивы только в твердом состоянии; например, в гидрате метана его молекулы заключены в пустоты кристаллической решетки льда)
- большой молекулы-хозяина (молекулярные клатраты: они могут существовать как в растворе, так и в кристаллическом состоянии).
Между молекулами гостя и хозяина могут быть слабые связи типа водородных/ван-дер-ваальсовых. Часто не все полости хозяина заполнены молекулами гостя. В общем случае соотношение между количествами молекул-гостей и молекул-хозяев может быть как нецелочисленное (например, в ВK2*8.6Н2О или Cl2*5.75H2O), так и целочисленное (например, в фосфине 8PH3*46H2O). Необычными являются клатратные соединения неона с водой (Ne*6Н2О), которые трудно получить и очень трудно сохранить. Клатратами иногда называют также твердые газовые гидраты. Клатраты могут существовать в твердой фазе или в растворе. Они занимают промежуточное положение между твердыми растворами и истинными химическими соединениями. Клатраты широко используются для удержания газов и высокотоксичных веществ, опреснения морской воды, разделения соединений (отличающихся геометрией молекул), и т.п.
--------------------------------------------------
Термины 'комплекс', 'комплексное соединение' и 'координационное соединение' - синонимы. Комплекс (комплексное соединение и см. Комплексы координационные) - химическое соединение (вещество или раствор высокой симметрии), состоящее из центрального ядра (атома - комплексообразователя - акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов), связанных донорно-акцепторной или координационной связью (между внешней и внутренней сферой существует ионная связь). При образовании комплексов из более простых молекул не возникают новые электронные пары (нет перехода электронов, так как в процессе участвуют 'готовые' ионы или полярные молекулы), т.е. образование комплексов происходит без изменения степени окисления реагентов. Наиболее простой способ получения комплексов - по реакциям замещения в водных растворах. У кристаллических комплексов узлы решетки содержат комплексные ионы, способные существовать самостоятельно в растворе и расплаве. Способность к комплексообразованию является общим свойством элементов Периодической системы, которая уменьшается в порядке следования (f, d, p, s)- элементов. При образовании комплекса происходит изменение свойств всех его составных частиц. Комплексы могут быть образованы взаимодействием комплексных ионов с противоположными зарядами. Комплексы являются как чисто неорганическими соединениями, так и содержат лиганды органической природы.
Формула комплекса {например, K3[Fe(CN)6]} состоит из двух частей: комплексной (внутренняя сфера) - в квадратных скобках и некомплексной (внешняя сфера: образована ионами противоположного знака и молекулами, находящиеся за пределами координационной сферы) - вне квадратных скобок (металлы, неметаллы и кислотные остатки). Формулы комплексов могут быть записаны по-разному, например:
[Pt(NH3)4][PtCl4] = [Pt(NH3)2Cl2]2
(т.е. по результатам элементного анализа эти соединения неразличимы друг от друга).
Существуют комплексы, состоящие только из центрального атома и лигандов (например, карбонилы металлов: [Ti(CO)7], [Cr(CO)6], [Fe(CO)5] и др.). В зависимости от знака степени окисления комплексообразователя комплексы могут быть электронейтральными (или неэлектролитами), иметь положительный или отрицательный заряд (причем при образовании комплекса из более простых веществ она не меняется). При большом числе атомов металлов комплексы называют координационными (или металлополимерами).
Обычно лиганд считают донором, а центральный атом - акцептором электронов.
В большинстве случаев комплексы образуются при взаимодействии веществ в водных растворах, неводных растворителях или без растворителя, а также при внутримолекулярном обмене лигандов в твердой фазе. В случае образования комплексов в растворе происходит последовательное внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя и отщепление координационных молекул растворителя. Например, комплексная соль может образоваться из безводного CaCl2 непосредственным соединением с аммиаком по реакции:
CaCl2 + 8NH3 = [Ca(NH3)8]Cl2
Комплексообразование влияет на свойства всех частиц, образующих комплекс. Комплексы могут проявлять окислительно-восстановительные свойства. При наличии нескольких одноименных лигандов все связи в комплексе равноценны, если он находится в растворе или в газовой фазе. В составе комплекса могут находиться один или несколько ионов металла. Каждый ион металла образует отдельную координационную сферу. Реакционная способность комплексов пропорциональна скорости обмена лигандов на другие ионы или молекулы в растворе. На состав комплексов оказывают влияние изменение природы электролита и увеличение рН раствора.
К комплексным относят также все кислородсодержащие кислоты и их анионы, хлорид фосфора PCl5 (состоящий из ионов [PCl4]+ и [PСl6]-), а также серную кислоту H2SO4 (у которой атом серы окружен четырьмя атомами кислорода). Пример строения комплексного соединения Fe4[Fe(CN)6]3, где
Fe4 - ионы внешней сферы (противоионы);
комплексы могут быть без внешней сферы (например: [Al(H2O)3(OH)3], т.е. быть электронейтральными)
[Fe(CN)6] - внутренняя сфера (комплексный ион)
Fe - комплексообразователь (центральная частица)
CN - лиганд
6 - координационное число (такое же число соответствует, например, комплексу K2[Pt(CN)4(NH3)2] и др.)
Внешняя сфера в некоторых комплексах может отсутствовать: [Co(NH3)3(NO2)3], [Pt(NH3)2Cl2], [Co(H2O)4Cl2]0 {КЧ = 6} и др. Формула комплекса может быть записана двояко, например: [Co(NH3)6]Cl3 или CoCl3*6NH3. Следует отметить, что формулы некоторых комплексов выглядят довольно экзотично:
K3[(O)3S(O)S(O)3]
[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4](SO4)2
H4[(O)3-P(O)-P(O)3]
[Сu{SC(NH2)}2]CI
(NH4)2[Fe(H2O)6](SO4)2
KAl2[Si3AlO10](OH)2 - слюда и др.
Название комплексов строится по правилу (последовательность - сверху-вниз):
- координационная сфера
- мостиковые лиганды
- анионные лиганды (по алфавиту)
- нейтральные лиганды (по алфавиту)
- центральный атом
- суффикс (для анионного комплекса)
- степень окисления центрального атома
В соответствии с этим в комплексе вначале называют катион, а затем анион, а соединения неэлектролитного типа называют одним словом. Название центрального атома-комплексообразователя катионных и молекулярных комплексов тождественно названию элемента в Периодической системе, а в анионных комплексах - к латинскому корню названия добавляется суффикс 'ат' (переменная степень окисления элементов указывается римской цифрой в круглых скобках). Названия комплексов могут быть даны в трех вариантах:
(1) по новому проекту номенклатуры
(2) с обозначением степени окисления комплексообразователя (римскими цифрами)
(3) с обозначением степени окисления окончаниями слов
например (один и тот же комплекс [Cu(NH3)4]SO4, в указанной последовательности):
сульфат тетраммин-меди(2+)
сульфат тетраммин меди(II)
тетрамминкупросульфат
Другие примеры:
аммоний ди_аммин_тетра_тио_цианато_хромат(III) -
NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]
аммоний молибдено_фосфат-
(NH4)3H4[P(Mo2O7)6]-гетерополисоединение
гекса_хлоро_стибат(V)-гекса_хлоро_стибат(III)Rb -
Rb4[Sb(III)Cl6][Sb(V)Cl6]
гекса_циано_феррат(III) железа(II) калия -
KFe(II)[Fe(III)(CN)6]
гекса_циано_хромат(II) гекса_карбамидо_Cr(III)-
[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6]3
гидроксо_карбонат цинка (гидроцинкит) -
Zn5(CO3)2(OH)6 {= Zn5[(OH)3|CO3]2}
ди_аква_тетра_аммин_кобальт(III) сульфата -
[Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3*4H2O
ди_гидроксо_аква_три_амин_платина(IV) хлорида
[Pt(NH3)3(H2O)(OH)2]Cl2
ди_нитро_тетра_аква_кобальт- [Co(Н2О)4(NО2)2]
ди_циано_аргентат(I) калия - K[Ag(СN)2]
нитрат ди_хлоро_аква_три_аммин_кобальта(III)-
[Co(NH3)3H2OCl2]NO3
пента_аква_гидроксо_хром(III) гидроксид -
[Cr(OH)(H2O)5](OH)2
Во многих случаях используют тривиальные названия,
например: [K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2- хромо_калиевые
квасцы.
Молекулярные формулы комплексов могут быть
достаточно экзотичными, например:
Ba[Cu(SCN)2(CN)2]
[Cr2(OH)2SO4(OH2)6]SO4 и др.
-------------------------------------------------------------------
При изучении строения комплексов используют следующие виды формул:
- детальная (в которой перечисляют все лиганды внутренней координационной сферы комплекса и указывают способ их присоединения)
- координационная - система записи характера взаимного расположения атомов в комплексе. Для примера, если имеется вещество с эмпирической формулой CoCl3*5NH3, то координационная формула этого вещества будет [Co(NH3)5Cl]Cl2, а его взаимодействие с нитратом серебра может быть описано уравнением:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 = [Co(NH3)5Cl](NO3)2 + 2AgCl
Пример координационной формулы для соединения РtСl4*4NH3:
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
Для кристаллических веществ координационная формула комплексов может быть непосредственно установлена определением взаимного расположения атомов и молекул рентгеноструктурным методом. Существуют и другие физико-химические методы установления координационных формул комплексов:
- полная (в которой перечисляют состав комплексной частицы; она является обычной эмпирической формулой)
- рациональная - в которой перечисляют количество всех имещихся атомов в комплексе (например, для комплекса 'K4[Fe(CN)6]' рациональной формулой является 'C6N6FeK4')
- сокращенная (применяют по отношению к лабильным комплексным ионам, существующим в растворах)
- структурные (формулы комплексных частиц могут записываться с указанием формального заряда центрального атома и лигандов или формального заряда всей частицы)
Комплексы могут быть классифицированы по разным критериям, в частности:
■ по строению:
- молекулярные (связь между частицами - межмолекулярная)
- с многоцентровыми связями
- [много/поли]ядерные {кластеры со связью металл-металл
{например: K4[Re2Cl8] ≡ K4[Cl4Re-ReCl4]} и комплексы с разделенными металлоцентрами,
содержащими мостиковые лиганды {например, мостиковые комплексы
K4[(C2O4)2Co(OH)2Co(C2O4)2] или [(NH3)3Co-(OH)3-Co(NH3)]Cl3} ■ по кинетической характеристике:
- инертные (комплексы, для которых характерно отсутствие или медленное протекание реакций обмена лигандов)
- лабильные (комплексы, для которых характерно быстрое протекание реакций обмена лигандов)
Примечания:
1. Лабильность - способность комплексного иона принимать участие в реакциях обмена одного или нескольких лигандов в его координационной сфере на другие лиганды. Лабильность связана со скоростью диссоциации комплекса
2. Различия между лабильными и инертными комплексами определяется скоростью установления равновесия в реакциях замещения лигандов, а не положением этого равновесия
3. Степень диссоциации лабильных комплексов при постепенном разбавлении их растворов увеличивается (из-за вытеснения лигандов растворителем), а инертные комплексные ионы не изменяются ■ по термодинамической устойчивости:
- непрочные (неустойчивые)
- прочные (устойчивые)
Примечание.
Понятия 'нестабильные (неустойчивые)' и 'стабильные (устойчивые)' определяют способность комплексов существовать в условиях термодинамического равновесия. Термодинамически устойчивые комплексы могут быть инертными и лабильными, а неустойчивые - обычно лабильные (как исключение - и инертные) ■ по характеру комплексных ионов (величина заряда комплексов зависит от валентного состояния иона металла, характера и числа лигандов комплекса):
- анионные / отрицательные {например: [Cu(NH3)2]SO4; K[PF6]; H2[SiF6]; K3[Fe(CN)6]}
- катионные / положительные {например: [Co(NH3)6]Cl3; [Zn(NH3)4]Cl2}
- двойные (анион-катионные) - состоят из комплексного аниона и комплексного катиона {например, [ClO2][SbF6]; [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3; [Pt(NH3)4][PtCl4]; [Co(NH3)6][Co(C2O4)3]; [Ni(NH3)6][Fe(CN)6]}
- нейтральные (неэлектролиты) - не имеющие заряда и внешней сферы {например: [Co(NH3)3Cl3], [Cr(NH3)3(NCS)3], [Os(H2O)2(OH)Cl3], [PdI2(NH3)2], [Pt(NH3)2Br2], [PtCl2(NH3)2] и др.}. Например, у неэлектролита [Cr(SCN)3(NH3)3] (комплексообразователь - Cr, лиганды - молекулы аммиака и роданид-ионы, а молекулы NH3 связаны координационными связями) ■ в зависимости от природы связей:
- ионные {связи 'центральный_ион - лиганд' премущественно ионогенные, например, [Co(NH3)6]Cl2}
- ионно-ковалентные
- ковалентные / комплексы внедрения {связи 'центральный_ион - лиганд' имеют комплексный направленный характер, например, [Co(NH3)6]Cl3}; к ним относят ряд карбонилов {[Fe(CO)5, [Ni(CO)4]}, аммиакатов {[Ba(NH3)6], [Ca(NH3)6]} и др.
Примечание.
Несмотря на близость химических формул комплексов, их межатомные расстояния сильно отличны друг от друга (различие между ними значительно превышает разницу между радиусами этих двух ионов) ■ по типу (виду, природе) лиганда:
* аквакомплексы {[Co(H2O)6]SO4) - лигандами являются молекулы воды}
* амминокомплексы, аммиакаты {[Cd(NH3)6](NO3)2; [Ni(NH3)6]Cl2), где лиганды - молекулы NH3}
* анион/катионгалогенаты {[I(I)2], [ICl2][SbCl6]}
* ацидокомплексы {H2[SiF6], K[Cu(CN)2]) - в качестве лигандов выступают кислотные остатки}
* ацидоамминокомплексы {К[Pt(NH3)CI3]} - их внутренняя сфера образована как молекулами
аммиака, так и отрицательно заряженными лигандами
* гетеролигандные комплексы {[Pd(NH3)2Cl2]}
* гидроксокомплексы {Na2[Zn(OH)4], Na3[Al(OH)6]) - лигандами являются 'OH'-ионы}
* карбонаты {[Fe(CO3)(NH3)]Cl}
* карбонилы {[Fe(CO)5]}
* комплексы с водородными лигандами (атомами водорода)
* комплексы с инертными газами {Хе[PtF6 ]; Хе[RuF6 ]}
* комплексы с нейтральными лигандами {[Co(H2O)6]Cl3, [Pt(NH3)4]Cl2}
* комплексы со свободными радикалами
* комплексы нитрозильные {Na[Fe(NO)2S]}
* смешанные (разнолигандные, смешанолигандные) комплексы {[PtCl3(H2O)2(NH3)2](NO3)2; [Pt(NH3)2(H2O)2Br2]SO4; [CoI(NH3)5]Cl2; [Co(NH3)6]2 Re(CN)8]3; NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]}, в которых лиганды - разные частицы и их число два или более (не считая молекул растворителя)
* хелатные (клешневидные, циклические) соединения - содержат би- или полидентантный лиганд, образующий несколько координационных связей с комплексообразователем (одной из разновидностей таких соединений являются внутрикомплексные соединения)
Известны также комплексы со щелочными, щелочноземельными и непереходными металлами (т.е. у которых d-орбитали полностью заполнены или отсутствуют), а также неметаллами {например, комплекс [(CH3)2N]3B3H4, образуемый в результате соединения пентаборана B5H9 с избытком ди_метил_амино_борана (CH3)2N-BH2}. Существуют и замещенные производные таких ионов (например, ионы:
тетра_метил_аммония - [N(CH3)4]+
тетра_фенил_арсония [As(C6H5)4]+
ди_этил_оксония [OH(C2H5)2]+ и др.
Примечания:
1. Пять выделенных курсивом названий соединений в ряде случаев относят к альтернативной группе классификации комплексов.
2. Возможный альтернативный вариант классификации комплексов - по виду лигандов:
* комплексы, содержащие ионные лиганды - анионы кислот (ацидо- и гидроксо- комплексы)
* комплексы, содержащие молекулярные лиганды (аквакомплексы, аммиакаты, карбонилы, полигалогениды)
* комплексы с полидентатными лигандами (много-/поли- ядерные комплексы)
* комплексы циклические (у которых один заместитель связан с центральным ионом двумя или большим числом входящих в него атомов)
3. Комплексы органических молекул подразделяют на комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда ■ по принадлежности к определенному классу соединений (по химическим свойствам):
- кислоты {например: H2[SiF6], H[AuCl4], H[IFe]}
- оксиды {например: [Ag(NH3)2]2O, O2[PtF6] и др.}
- основания (гидроксиды), например: [Ag(NH3)2]OH, [Pt(NH2OH)4](OH)2, [Zn(NH3)4](OH)2 и др.
- соли {например: [Cr(H2O)6]Cl3, K[Co(CN)(CO)2(NO)], [Ni(NH3)6]SO4, Nа3[АIFе]), NH4Cl}; комплексы типа двойных солей: K[AlCl4], Li[ZrF5], Na[V2F7] и др.
- пероксокомплексы {Cs[Nb(O2(II))4], K3[Cr(O2(II))4], K[V(H2O)O(O2(II))2] и др.}
- неэлектролиты (нейтральные комплексы, внутрикомплексные соединения, карбонилы металлов, p-комплексы и др.) {например: [Fe(CO)5], [Рt(NНЗ)2Сl2]}
- электролиты {например: (K2[Zn(OH)4], [Cu(NH3)4](OH)2} - содержат комплексные ионы (анион или катион) и могут быть кислотой, основанием или солью ■ по принадлежности к веществам:
- ионные (или ионогенные) {содержат заряженные комплексные частицы (ионы) и являются основаниями, кислотами или солями, например, H[BF4]}
- молекулярные (неионогенные) {состоят из незаряженных молекул; реально их невозможно отнести
к какому-либо основнОму классу химических веществ: [Cr(C6H6)2], [Fe(CO)5] и др.}
Примечание.
Поскольку ионы внешней сферы в растворах легко отщепляются, принята следующая терминология
(Н. Глинка): 'ионы во внешней сфере связаны ионогенно, а во внутренней - неионогенно'. Например, в комплексе [Co(NH3)5Cl]Cl2 два иона Cl связаны ионогенно, а один - неионогенно. ■ по внутренней структуре ('Общая химия' / А.В. Жолнин.- 2012. - 400 с.):
а) в зависимости от числа (ионов металла / атомов комплексообразователя):
- (одно/моно)ядерные - комплексы, содержащие один центральный ион: аквакомплексы, аммиакаты, ацидокомплексы, гидроксокомплексы {например: [Co(NH3)6]Cl3, [Cr(CO)6]}
- (много/поли)ядерные / полимерные (обычно содержащие два или более одноименных / разноименных центральных ионов {например: [Co(CN)6][Cr(NH3)6], [Cu(NH3)4][PtCl4]}
б) в зависимости от числа и свойств лигандов с комплексе:
- однородные (содержащие несколько одинаковых,- т.е. одной природы,- лигандов во внутренней сфере)
- разнородные (неоднородные, разнолигандные, смешанолигандные - содержащие несколько лигандов различной природы во внутренней сфере), например: [Pt(NH3)2Сl2]; к ним также относят комплексы, одним из лигандов которых выступают молекулы растворителя
в) на группы по дентатности лигандов, образующих моноядерные комплексы:
- одноядерные комплексы с монодентатными лигандами - [Co(NH3)6]Cl3
- одноядерные комплексы с полидентатными лигандами (хелатные соединния)
г) ациклические и циклические соединения ■ по характеру связи между составными частями комплексы делятся на:
а) внешнесферные (участвуют в реакциях без изменения координационной сферы)
б) внутрисферные (участвуют в реакциях с изменением координационной сферы): однороднолигандные и смешанолигандные ■ по уровню участвующих в гибридизации орбиталей комплексы делятся на:
а) внешнеорбитальные {например, [Fe(H2O)6]3+ (d5 ↔ sp3d2)}
а) внутриорбитальные {например, [Cr(H2O)6]3+ (d3 ↔ d2sp3)} ■ по числу неспаренных электронов на:
а) высокоспиновые или спин-свободные (комплекс с таким же, как и у изолированного иона металла, числом неспаренных электронов или иначе - содержащие максимум неспаренных электронов); при комплексообразовании число неспаренных электронов не уменьшается (случай слабого поля)
б) низкоспиновые или спин-спаренные (комплекс с меньшим, чем у изолированного иона металла, числом неспаренных электронов или иначе - содержащие минимум неспаренных электронов - случай сильного поля) ■ по связи центральных атомов многоядерных частиц между собой:
а) непосредственно
б) через лиганды
Примечание.
В обоих случаях центральные атомы образуют с лигандами внутреннюю сферу комплексного соединения. У комплексных частиц степень окисления центрального атома по абсолютной величине меньше, чем суммарная степень окисления лигандов или числа лигандов. Например, в комплексном ионе [Cu(H2O)4]2+ степень окисления атома меди равна (+2), а число лигандов (молекул воды) равно (4) ■ по окрасу комплексов {она связана со способностью d-электронов поглощать кванты определенной энергии; окраска соединения зависит от длины волны фотонов, поглощаемых этим комплексом (окраска комплексов в растворах обусловлена как свойством самого катиона металла, так и ассоциацией молекул растворителя, выступающих в роли лигандов)}:
а) бесцветные (например, кислота H[CuCl2]) или гидроксид [Cu(NH3)2](OH)2
б) окрашенные {например, изоформы соединения [Co(NH3)5SO4Br]}
Примечания:
1. Комплексы большинства d-элементов интенсивно окрашены, а комплексы на основе Zn2+, Cd2+ и др., у которых d-оболочка заполнена электронами полностью, являются бесцветными (скорее как исключение)
2. Молекулярные орбитали, обусловливающие окраску комплексов могут:
- быть локализованы на центральном атоме
- быть локализованы на лиганде
- принадлежать всему комплексу в целом
поэтому оптические электронные переходы могут происходить:
- между орбиталями (d-d, f-f) центрального атома
- между орбиталями лиганда
- с переносом заряда
3. Взаимодействие видимой части спектра света с растворами или кристаллами комплексов хорошо иллюстрировано в http://www.alhimik.ru/compl_soed/gl_6.htm#64 ■ по магнитным свойствам (обусловленным порядком заселения электронами d-орбиталей в поле лигандов; по диаграмме распределения d-электронов можно предсказывать магнитные свойства комплексов):
а) диамагнитные (не содержащие неспаренных электронов){например, [Co(NH3)6]Cl3, [Ni(CN)5]3, ионы [Mo6Cl8]4+, соли состава K7[Cu(IO6)2]7(H2O) и др.}. Диамагнитны также платиновые и другие комплексы, содержащие четное число электронов. Пример реакции получения комплекса:
OsO4 + 4HCl + 2KCl = K2[OsO2Cl4] + 2H2O + Cl2↑ (c линейной группой O=Os=O)
б) парамагнитные {например, [CoF6]3~, [Cr(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, K4[CrF6] и др.}
в случае наличия в ионе комплекса большого количества неспаренных электронов
в) немагнитные (большинство) ■ по фазовому составу среды:
а) получаемые и реагирующие в растворах (преобладающие)
б) получаемые и реагирующие в других средах ■ по возможности диссоциации:
а) диссоциирующие (одноступенчато или двухступенчато: первичная и вторичная диссоциация)
б) практически не диссоциирующие (например, малодиссоциирующий комплекс родия (NH4)2Na[Rh(NO2)6] ■ по наличию циклов (замкнутых групп) в составе комплекса:
а) простые {лиганды занимают одно координационное место}
б) циклические:
- в которых атом-комплексообразователь замещает протон лиганда в соединении
- хелаты ■ в свою очередь комплексы с водородсодержащими лигандами делятся на:
* гидридные комплексы (со степенью окисления атомов водорода '-1') {например, [AlH4], [BH4], [GaH4]
и др., в которых центральный атом является акцептором электронов, а донором - гидридный ион}
* комплексы, входящие в состав ониевых соединений (со степенью оксиления атомов водорода '+1') {например, [OH3]+ - ион оксония, [NH4]+ - ион аммония и др., в которых центральный атом является донором электронов, а акцептором - атом водорода)
Примечание.
Известны (по http://www.chem.msu.su/rus/school/zhukov/17.html) также замещенные производные таких ионов:
[N(CH3)4] - ион тетра_метил_аммония
[OH(C2H5)2] - ион ди_этил_оксония и др. ■ по видам аналогии:
а) химического типа (имеющие аналогию в химических свойствах)
б) механического типа (имеющие одинаковое число атомов, но различные химические свойства) ■ по другим критериям:
металлические {K4[CrF6]}
неметаллические {[(CH3)2N]3B3H4},
а в ряде источников комплексы дополнительно разделяют на 3 основные группы:
* образованные по типу присоединения (при их образовании характер связей между комплексобразователем и имеющимися ионами/молекулами не меняется; например, при образовании комплекса по реакции
PtCl4 + 2NH3 → [Pt(NH3)2Cl4]
атомы Cl связаны неионогенно). Другие примеры реакций получения (обычно при действии избытка комплексообразующего реагента на соли связываемого в комплекс иона: галогено-, циано-, нитро- и другие комплексы):
2KCl + PtCl4 = K2[PtCl6]
2KI + HgI2 → K2[HgI4]
Комплексы присоединения (например, [Co(NH3)3Cl3]) способны к дальнейшему взаимодействию с нейтральными молекулами
* образованные по типу внедрения (при их образовании происходит изменение характера связей между комплексобразователем и имеющимися ионами/молекулами, например:
CaCl2 + 6H2O = [Ca(OH2)6]Cl2
[Pt(NH3)2Cl4] + NH3 → [Pt(NH3)3Cl3]Cl
{один из 4-х атомов Cl (выделенный жирным) из неионогенно связанного превратился в ионогенно связанный}. Хотя этот атом Cl не связан ни с одним из остальных атомов комплекса, он удерживается всей группой атомов, представленных в квадратных скобках, ионогенной (или электроковалентной) связью. Поэтому при растворении комплекса в воде эти атомы Cl легко отделяются в виде свободных ионов. Примеры комплексов: [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)4Cl2]Cl и др. Другие примеры реакций получения:
6NH3 + ZnCl2 ↔ [Zn(NH3)6]Cl2
6NH3 + NiSO4 = [Ni(NH3)6]SO4
* внутрикомплексные (хелаты)
Примечания:
1. В некоторых случаях образование комплексов {например, CH3I + N(CH3)3 = [N(CH3)4] } можно рассматривать как реакцию [при]соединения (первого реагента к второму) или как реакцию внедрения (второго реагента в первый)
2. В комплексах PtII, например, [Pt(NH3)4][PtBr4], проявляются взаимодействия металл-металл
3. В ряде случаев образующиеся соединения можно рассматривать с разных позиций. Например, комплекс [N(CH3)4]I можно рассматривать как соединение внедрения N(CH3)3 в CH3I, так и как соединение присоединения CH3I к N(CH3)3
4. Комплексы могут быть образованы на основе практически любого элемента Периодической системы с различными по природе (как металл, так и неметалл, в разных степенях окисления) центральными атомами. Примеры комплексов с центральными атомами разного заряда (в скобках) и различными по природе центральным атомом:
- металлическим: K4[Fe(+2)(CN)6], K4[Ni0(CN)4], Na[Co(-1)(CO)4]
- неметаллическим: Cs[Cl(3+)F4], [Cl2(H2O)6], K[I(-1)(I2)3]
Неметаллические элементы обычно дают анионные комплексы, в которых роль лигандов играют атомы наиболее электроотрицательных элементов { K[PF6], K3[PS4] и др.}. Амфотерные элементы образуют как анионные, так и катионные комплексы { K[Al(OH)4], [Al(OH)2)6]Cl3 }
5. Образование химических связей в комплексах рассматриваются как в методе валентных связей, так и в методе молекулярных орбиталей. При методе валентных связей между комплексообразователем и лигандами образуются ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму, причем комплексообразователь предоставляет на связь валентные орбитали, а лиганды - неподеленные пары электронов. В методе молекулярных орбиталей обычно используется линейная комбинация атомных орбиталей.
Комплексы могут быть классифицированы также
по виду внешней сферы:
* содержащие ионы водорода
{например, кислоты: H[AuCl4], H2[SiF6]}
* содержащие гидроксогруппы
{например, [Ag(NH3)2]OH, [Cu(NH3)4](OH)2,
[Cr(NH3)6](OH)3}
* соли с комплексным анионом (внешняя сфера-
катионы металлов или аммония)
{например: K3[Fe(CN)6], Na3[Co(NO2)6]}
* соли с комплексным катионом(внешняя сфера-
анионы кислотных остатков)
{например: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)4CO3]NO3}
* неэлектролиты(у которых отсутствует внешняя
сфера) {например: [Ni(CO)4]0,
[Pt(NH3)2Cl2]0, [Cr(H2O)3Cl3]0}
Примечания:
1. Если комплекс является кислотой, то это сильная кислота, если основанием - то это сильное основание, например:
2AgCN + HNO3 = H[Ag(CN)2] + AgNO3
AgCN + HCN = H[Ag(CN)2]
2. Все кислородсодержащие кислоты и их анионы можно рассматривать как комплексы. Например, серную кислоту можно рассматривать как комплекс Н2[SO4], состоящий из двух нейтральных молекул (H2O и SO3), в котором атом серы окружен четырьмя атомами кислорода (см. http://www.uwosh.edu/ faculty_staff/gutow/Lewis_Tutorial/H2SO4_3.gif)
3. В зависимости от дентатности лигандов, образующих моноядерные комплексы, можно выделить группы:
а) одноядерные комплексы с монодентатными лигандами, например [Со(NН3)6]3+
б) хелаты - одноядерные комплексы с полидентантными лигандами (внутрикомплексные соединения, образующиеся при взаимодействии ионов металлов с молекулами некоторых органических веществ)
4. Комплекс может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь, например, в комплексе [K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2 комплексообразователями являются как калий K(I), так и алюминий Al(III).
5. Если атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, то многоядерный комплекс относят к кластерному типу (например, комплексный анион [Re2Cl8]2- является кластером)
6. Химический состав комплексов в некоторых случаях может совпадать с составом других веществ (например, комплекс K4[Fe(CN)6] и двойная соль 4KCN*Fe(CN)2). Комплексы и двойные соли различаются количественно по значениям полных констант образования (двойные соли не координируют или очень слабо координируют анионные лиганды)
7. Известны соединения одного эмпирического состава, но обладающие двойной молекулярной массой:
[Co(NH3)3(NO2)3] и [Co(NH3)6][Co(NO2)6]
8. Например, в присутствии кислорода металлическая медь растворяется в концентрированном растворе аммиака, образуя комплекс
2Cu + 8NH3 + 2H2O + O2 = [Cu(NH3)4](OH)2 (гидроксид тетра_аммин_меди(II))
обладающий редким свойством - способностью растворять соединения целлюлозы и хлопок (для последующего получения пóроха)
9. Комплексы могут существовать в кристаллах и растворах и принимать участие в разнообразных химических превращениях в разных срėдах:
[Cu(H2O)4]Cl2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]Cl2 + 4H2O (реакция обмена в растворе соли с аммиаком)
CaCl2(безв.) + 8NH3 = [Ca(NH3)8]Cl2 (получение соли взаимодействием твердого вещества с газообразным)
10. Некоторые металлы (например, платина) могут образовывать ряд производных комплексов:
[Pt(NH3)6]CI4, [Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)2Cl4]. Пример реакции получения комплекса:
[Pt(NH3)2Cl4] + 3(NH3*H2O)(конц.) = [Pt(NH3)5Cl]Cl3↓ + 3H2O 11. Комплексы могут образовывать и полимеры. Например, соединению PtCl2*2NH3 соответствуют [цис/транс]-мономеры [Pt(NH3)2Cl2], димеры [Pt(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3], а также тример [Pt(NH3)3Cl2][PtCl4] 12. Взаимодействие между молекулами в комплексах может быть обменным, поляризационным, резонансным или электростатическим 13. Самую низкую комплексообразующую способность имеют s-элементы. Примеры комплексов d-, p-, s-элементов: [Ag(NH3)2]Cl, Na[Al(OH)4], K[BH4], H2[SiF6], K2[Be(OH)4] 14. К соединениям комплексного типа относят также:
* молекулярные комплексы (типа хинон-гидрохинон или гидрохинон-метанол), в которых невозможно указать центр координации
* соединения включения (клатраты)
* соединения, в которых число связей, образованных одним из атомов, больше ожидаемого по его валентности 15. Комплексы на основе принципа 'жестких' и 'мягких' кислот и оснований (т.е. 'жесткого' центрального атома и 'жестких' лигандов или 'мягкого' центрального атома и 'мягких' лигандов) более устойчивы 16. Взаимодействие веществ с комплексами отличается от реакций соединений первого порядка. Например, соль KCl и аммиак NH3 в растворах не взаимодействуют, а комплекс K2[PtCl4] с избытком аммиака образует новую комплексную соль:
K2[PtCl4] + 4NH3 = [Pt(NH3)4]Cl2 + 2KCl 17. Как и 'обычные' соединения, один и тот же комплекс может быть получен разными способами, например:
Os + 4H2O2(конц.) = [Os(H2O)2O4] + 2H2O
OsCl3 + 5HNO3(конц.) + H2O = [Os(H2O)2O4] + 5NO2↑ + 3HCl
OsO4 + 2H2O = [Os(H2O)2O4]
2K2[OsO2(OH)4] + O2 + 2H2O = 2[Os(H2O)2O4] + 4KOH
2K2[OsO2(OH)4] + 2H2SO4(разб.) = [Os(H2O)2O4] + 2K2SO4 + Os(OH)4↓ + 2H2O
18. При распаде комплекса образуются продукты реакции или исходные вещества. При распаде комплекса в растворе происходит замена лигандов на молекулы растворителя.
Реакции комплексобразования и распада комплексов в растворе фактически являются реакциями замещения лигандов
19. Интересно, что у близких по строению комплексов сходные реакции протекают с очень разными скоростями. Например, взаимодействие комплексов {[Cr(NH3)6]3+}, {[Co(NH3)6]3+} и {[Ni(NH3)6]3+} с аммиаком происходит в течение 25 часов, 11 часов и 11 минут соответственно. Такое различие скоростей протекания реакций объясняется базовой структурой строения комплексов
20. В некоторых случаях образуются 'нестандартные' комплексы. Например, галогениды одно- и 3-валентного таллия могут образовывать комплекс {Tl1+[Tl3+Cl2Br2]-}, в котором одновалентный таллий является катионом, а 3-валентный - входит в состав комплексного аниона
21. Известны комплексы с нулевой (у карбонилов) и отрицательной {например, у хрома(-1) - Na2[Cr2(CO)10]} степенью окисления центрального атома
22. Обычно комплексы при растворении в воде распадаются на ионы внешней и внутренней сфер: K[Ag(CN)2] ↔ K+ + [Ag(CN)2]-
при этом диссоциация иона внутренней сферы незначительна:
[Ag(CN)2]- ↔ Ag+ + 2(CN)- 23. В ряде случаев образование комплексов происходит без разрыва связи 'металл-лиганд'. Обычно реакции комплексообразования - реакции переноса электронных пар с образованием донорно-акцепторных связей. 24. В отличие от координационных, понятие 'комплексные соединения' включает в себя соединения включения и молекулярные комплексы (в которых невозможно указать центр координации) 25. Геометрическая конфигурация комплексов может быть линейной (при sp- гибридизации), треугольной (при sp2- гибридизации), тетраэдрической (при sp3- гибридизации) или иметь гораздо более сложную форму при других видах гибридизации 26. Так как вода сама является лигандом, процесс образования комплексов обычно состоит из замещения воды в координационной оболочке на другие ионы и молекулы. В растворе комплексы подвергаются гидратации и,- как следствие,- изомеризации 27. В общем случае нуклео- и электрофильные свойства комплекса отличны от свойств комплексообразователя и лигандов 28. В графических формулах комплексов (например, [Zn(NH3)2Cl2]) донорно-акцепторная связь обозначается стрелкой, направленной от донора острием к акцептору (типа [Cl2-Zn←NH3]) 29. Кислотно-оснОвные свойства комплексов проявляются за счет ионов (Н+) и (ОН-), находящихся во внешней сфере комплекса, например: H[AuCl4] - (кислота) и [Ag(NH3)2]OH - (основание) 30. При образовании комплекса в водном растворе происходит замещение молекул воды лигандами. Энтальпия комплексообразования в водных растворах обусловлена замещением молекул воды лигандами 31. В зависимости от соотношения концентраций реагентов могут образовываться комплексы-продукты переменного состава типа [Fe(SCN)n], например:
FeCl3(желт.) + 3(NH4)SCN → Fe(SCN)3(темно-красн.) + 3NH4Cl
------------------------------------------------- π-комплексы:
- комплексы, в которых неполярными лигандами являются молекулы, содержащие π-связи, например, ферроцен - Fe(C5H5)2, соль Цейзе - К[Рt(С2Н4)Сl3] и др.
- комплексы, в которых химическая связь между комплексообразователем и лигандами осуществляется за счет пи-электронов донорной группы (лиганда) Комплекс амфотерный - комплекс, проявляющий свойства как кислоты, так и основания. Если в комплексе одновременно содержатся протонодонорная молекула лиганда (например, Н2O, NH3 и др.) и молекула того же лиганда, отщепившая протон (способная к его присоединению, например, NI-I2 и др.), то такой комплекс будет амфотерным. Например, комплекс [Pt(NH3)5NH2]3+ при взаимодействии со щелочью реагирует как кислота:
[Pt(NH3)5NH2]3+(кислота) + OH- ↔ [Pt(NH3)4(NH2)2]2+ + H2O
а в реакции с кислотой - как основание:
[Pt(NH3)5NH2]3+(основание) + H3O+ ↔ [Pt(NH3)6]4+ + H2O Комплекс внешнеорбитальный (или высокоспиновый) - ионный комплекс, связи в котором образованы с участием внешних {ns-, np- и nd-} - орбиталей комплексообразователя. Комплексы содержат лиганды слабого поля, у которых разность между энергетическими уровнями d-орбиталей ниже энергии спаривания электронов. При высокоспиновой электронной конфигурации на атомных или молекулярных орбиталях находится максимально возможное число неспаренных электронов. Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d-подуровня, комплекс в значительной степени парамагнитен (содержит 3-5 неспаренных электронов). Обычно это тетраэдрические комплексы. Они более лабильны, чем внутриорбитальные. Примеры комплексных анионов:
[CoF6]3-, [FeF6]4-, [NiCl6]4-, [RhF6]3- Комплекс внутриорбитальный (или низкоспиновый) - ионный комплекс, связи в котором образуются при участии {ns-, np- и (n-1)d-} - орбиталей комплексообразователя (т.е. внешних и внутренних орбиталей центрального атома). Комплексы содержат лиганды сильного поля, у которых орбитали с низкой энергией полностью заполняются электронами до начала заполнения орбиталей с высокой энергией (при низкоспиновой электронной конфигурации на атомных или молекулярных орбиталях расположено максимально возможное число спаренных электронов). Например, все пять d-электронов иона [Fe(NO2)6]3- расположены на нижнем уровне. Если энергия спаривания меньше энергии расщепления, происходит спаривание электронов с образованием низкоспиновых комплексов, в противном случае образуются высокоспиновые комплексы. Если при образовании комплекса присутствует гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d-подуровня, то комплексы будут диамагнитны (или слабо парамагнитны): содержат 1-2 неспаренных электрона, тип гибридизации d2sp3 или dsp2. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Диамагнетизм комплексов обусловлен спаренностью электронов. Примеры комплексов:
[Fe(CN)6]3-, [Co(NH3)6]3+, [Rh(CN)6]3- Комплексоны - хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как обычной, так и координативной связями. Комплексоны - прочные внутренние комплексы, образованные двухзарядными ионами металлов или содержащие в молекуле способные к координации атомы (N, S и/или Р), а также карбоксильные, фосфоновые, фосфонистые и другие группы. Обычно это органические лиганды группы поли[амино/карбоновых] кислот. Характерной особенностью комплексона как лиганда является его полидентатность. Молекула комплексона содержит несколько функциональных электронодонорных групп: часть их имеет кислотную, а часть - оснОвную природу (имеет в молекуле кислотные и оснОвные центры). Один грамм-ион комплексона всегда связывает один грамм-ион металла (независимо от валентности последнего).
Комплексоны мгновенно реагируют с подавляющим большинством катионов (за исключением ионов щелочных металлов и иона аммония), причем устойчивость образующихся растворимых комплексов очень велика. Известно свыше 200 типов комплексонов. Примеры комплексонов: трехоснОвная нитрило_три_уксусная кислота N(CH2COOH)3 (в координации с центральными атомами металла-комплексообразователя могут участвовать атом азота и три депротонированные карбоксильные группы) или широко известное производное этилен_ди_амина - H2N-CH2-CH2-NH2.
Они широко используются для умягчения воды, аналитической химии и других бытовых и технических целях Комплексонаты:
- комплексные соединения анионов комплексонов с ионами кальция, магния и других металлов (т.е. комплексы только одного состава с соотношением 'металл:лиганд' равным 1:1)
- координационные соединения металлов с анионами комплексонов, которые обычно выступают в роли полидентатных лигандов
Комплексонаты являются частным случаем хелатных комплексов. В комплексонатах лиганд обычно содержит несколько функциональных групп с электронодонорными свойствами. Комплексонаты почти всех металлов бесцветны и хорошо растворимы в воде. Они широко используются в количественном анализе для идентификации различных металлов. В большинстве своем они безвредны для человека и других живых существ, растворимы в воде
Примечание.
Как комплексонаты, так и комплексоны способны адсорбироваться на поверхности зародышей кристаллов солей жесткости, блокируя центры их роста и образованию осадков в виде накипи и шлама Комплексообразование - взаимная координация взаимодействующих частиц. Свойства исходных веществ при комплексообразовании сильно изменяются. Hапример, при взаимодействии слабого основания с аммиаком образуется сильное комплексное основание:
Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2
В общем случае комплексообразование представляет собой обратимую (равновесную) реакцию, характеризующуюся определенной константой равновесия Комплексообразование ступенчатое - обычно протекает при смешивании растворов, содержащих ионы металла и лиганд, при этом происходит последовательное присоединение лиганда к металлу (этот процесс продолжается, пока количество лигандов не сравняется со значением координационного числа). Например, никель(II) с аммиаком ступенчато может образовать 6 очень похожих соединений: [Ni(NH3)(H2O)5]2+, [Ni(NH3)2(H2O)4]2+, ..., [Ni(NH3)6]2+ Комплексообразователь - центральный атом или комплексный ион, имеющий вакантные орбитали, выступающий акцептором электронов. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Под степенью окисления центрального атома металла понимают заряд, появляющийся на атоме после отщепления лиганда с парой электронов. В связке 'комплексообразователь-лиганды' комплексообразователь обычно выступает акцептором (электрофильным реагентом), а лиганд - донором электронов (нуклеофилом) {по Р. Пирсону комплексообразователи принадлежат к группе кислот, а лиганды - к группе оснований}.
Значение координационного числа зависит от многих факторов. Для монодентатных лигандов оно обычно совпадает с их количеством (или равна удвоенному заряду иона комплексообразователя); c учетом дентатности координационное число атома - комплексообразователя равно произведению числа лигандов во внутренней сфере комплекса на их дентатность. Комплексообразователь может иметь нулевую степень окисления (например, карбонильные комплексы никеля [Ni(CO)4] или [Ni(PF3)4], содержащие атомы Ni(0)). Известны комплексы с несколькими комплексообразователями (многоядерные), которые могут быть связаны между собой мостиковыми лигандами.
В качестве комплексообразователя могут выступать нейтральные атомы d-элементов (например, железо в карбониле [Fe(CO)5]), атомы неметаллов в отрицательных степенях окисления {например, в комплексе [IAg3]K(NO3)2, образуемом при растворении AgI в концентрированном растворе AgNO3, комплексообразователем выступает ион иода}. В общем случае центральным атомом может выступать любой элемент (обычно, переходные металлы и неметаллы) с разными степенями окисления: Na2[Cr(CO)5], Na2[Cr2(CO)10], [Cr(CO)6], K3[Cr(CN)4], [Cr(NH3)6]Cl2, [Cr(H2O)6]Cl3, K2[CrF6], K3[СrО4], K2[СrО4] и др. В зависимости от вида комплексообразователи могут координировать лиганды анионного, катионного или нейтрального типов. Положительно заряженный центральный атом может одновременно координировать как анионные, так и нейтральные лиганды.
В многоядерных комплексах может быть два и более комплексообразователей, например:
[Co2(OH)2(NH3)8]Cl4
[Cu(NH3)4][PtCl6]
Центральный атом обычно имеет свободные орбитали. Металлические комплексообразователи могут координировать вокруг себя анионные и нейтральные лиганды (не изменяют заряд комплексо-образователя при координации). Так как комплексообразователь координирует лиганды (определенным образом располагая их в пространстве), такие комплексы называют также координационными. Заряд комплексообразователя можно вычислить на основании заряда комплексного иона и зарядов лигандов. Центральный атом и лиганды взаимодействуют электростатически. Участвуя в различных реакциях, комплексообразователь может:
* быть выделен в виде нейтрального атома:
Zn + 2[Ag(NH3)2]OH → 2Ag + [Zn(NH3)4](OH)2
* изменять свою степень окисления:
2K4[Fe(CN)6] +Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl {Fe: 2+ → 3+}
* образовывать комплексы:
- являясь одноатомным ионом (например, серебра):
AgCl + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]Cl
- находясь в составе молекулы (например, KI):
KI(р-р.) + I2 = K[I(I2)]
Примечания:
1. Реакции с изменением степени окисления центрального атома комплексов в процессах окисления-восстановления могут происходить:
- без разрушения комплекса:
2K3[Fe(CN)6] + 2KI = 2K4[Fe(CN)6] + I2 {Fe: 3+ → 2+}
- с разрушением комплекса (при этом образуются более простые вещества или другие комплексы, например, в результате восстановления центрального иона до металла):
2K2[Ni(CN)4] + 9Br2 + 6KOH = 2Ni(OH)3 + 8CNBr + 10KBr
Zn + 2K[Au(CN)2] = 2Au + K2[Zn(CN)4]
2. В парамагнитных комплексах переходных и редкоземельных металлов (например, K2[CrF6], K3[CrF6], K4[CrF6] и др.), некоторые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома (т.е. они практически не участвуют в образовании связи)
3. Поляризационные свойства комплесообразователя зависят от строения его электронной оболочки
4. Реально в комплексах нет ионов-комплексообразователей, так как центральный атом металла и лиганды обобществляют свои электроны. Между центральным атомом и лигандами комплексов химическая связь образована по донорно-акцепторному или обменному механизму
5. Вследствие различных соотношений между геометрическими размерами комплексообразователя и лигандами один и тот же комплексообразователь может образовывать комплексные ионы с разными координационными числами (т.е. процесс обусловлен стерическим фактором)
6. Название центрального иона комплексообразователя образуется от латинского названия элемента с окончаниями в зависимости от валентности центрального иона:
1 - 'а' (аргента), 2 - 'о' (ферро), 3 - 'и' (ферри) и др.
7. Химические свойства комплексообразователя и самих лигандов могут претерпевать значительные изменения при присоединении лигандов к центральному атому
8. Природу центрального иона характеризует потенциал ионизации его атома. Центральные ионы координатных сфер могут отличаться состоянием окисления. При повышении степени окисления центрального атома-комплексообразователя происходит усиление его взаимодействия с лигандами
9. Ионы внешней сферы с комплексообразователем связаны ионогенно, поэтому при растворении вещества в воде отщепляются свободные ионы. Связь же комплексобразователя с лигандами неионогенная, поэтому при растворении комплексов в воде внутренняя координационная сфера диссоциирует очень незначительно
10. Химическая активность комплекса обусловлена координационной ненасыщенностью (наличием свободных орбиталей в комплексообразователе) и наличием свободных электронных пар у лигандов.
В некоторых случаях комплексообразователь выступает одновременно как акцептором (принимая неподеленную пару электронов лиганда), так и донором (отдавая электроны на орбиталь лиганда)
11. Образование комплексов из более простых веществ не связано с возникновением новых электронных пар
12. Комплексообразователь может иметь не одно координационное число, но образует координационную сферу одной конфигурации Комплексы амфотерные - обычно содержат как протонодонорную молекулу лиганда (например, H2O, NH3), так и молекулу того же лиганда, способную к присоединению протона (например, OH-, NH2-). Такие комплексы при взаимодействии со щелочью реагируют как кислота:
[Pt(NH3)5NH2]3+ + OH- ↔ [Pt(NH3)4(NH2)2]2+ + H2O
а при взаимодействии с кислотой - как основание:
[Pt(NH3)5NH2]3+ + H3O+ ↔ [Pt(NH3)6]4+ + H2O Комплексы анионные - комплексы с комплексообразователями из положительных ионов, лиганды которых - простые или сложные анионы или нейтральные частицы. Анионные комплексы могут быть образованы на основе водорода в качестве комплексообразователя. Внутренняя сфера у них имеет отрицательный заряд, например, тетра_хлоро_палладат калия K2[PdCl4] с анионом (PdCl4)2- или комплекс Ca3[Al(OH)6]2. Такие комплексы обычно образуют неметаллические элементы. Число нейтральных лигандов в комплексах обычно невелико. Часто они имеют тетраэдрическую структуру. Примеры комплексов: K2[BeF4], Li[AlH4]. Отрицательный заряд комплекса отражает суффикс '-ат' названия комплексообразователя (например, гекса_циано_феррат(II) калия K4[Fe(CN)6]). Известны целые линейки анионных комплексов с разнородными лигандами:
K2[Рt(ОН)6] K2[Рt(ОН)5Сl] K2[Pt(OH)4Cl2] K2[Рt(ОН)3С13] K2[Pt(OH)2Cl4] K2[Pt(OH)Cl5] K2[РtC16] и др.Комплексы анионного типа образуются, например, при взаимодействии гидроксида со щелочью или кислотой (и другими методами):
Cu(OH)2 + 4HCN = H2[Cu(CN)4] + 2H2O 2KF + TaF5 = K2[TaF7] Nb2О5 + 4KF + 6НF = 2K2[NbОF5] + 3Н2О (оксид + фториды) Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6] Pt(OH)4 + 2HCl = H2[PtCl6] + 4H3O Ta2О5 + 4KF + 10НF = 2K2[TaF7] + 5Н2О (оксид + фториды)Примечание.
Анионные и катионные комплексы при растворении в воде легко диссоциируют на ионы внешней сферы и относительно устойчивые комплексные ионы, причем внутренняя сфера диссоциирует очень незначительно. К примеру, в комплексных солях атомы кобальта могут входить в состав как комплексных катионов, так и комплексных анионов и нейтральных комплексов Комплексы биядерные - комплексы, содержащие два атома элемента-комплексообразователя, например, комплекс платины(II) [Pt2(NH3)2Cl2] содержит два атома платины Комплексы внешние - ионные пары типа Cr(H2O)63+Cl-, разделенные растворителем или лигандом Комплексы внешнесферные - комплексы, образованные после завершения координации во внутренней сфере (т.е. после достижения соединением максимального координационного числа). Они имеют дополнительные ионы/молекулы, не связанные непосредственно с центральным атомом (образуются в результате присоединения лиганда к координационно-насыщенным соединениям). Такие комплексы представляют собой частный случай ионных ассоциатов и все они имеют свою характерную индивидуальную окраску. Внешнесферные комплексы устойчивы к диссоциации в полярных растворителях, хорошо растворимы в неполярных растворителях.
В этих комплексах роль центрального атома выполяет внутрисферный комплекс. Существуют нейтральные внешнесферные комплексы (они относительно слабо растворимы в воде). Например, комплексный ион {[Co(NH3)6]3+} образует многочисленные комплексы типа {[Co(NH3)6]3+*I-}, {[Co(NH3)6]3+*SO42-} и др. Внешнесферными являются и многие гидратированные ионы аквакомплексов: {[Al(H2O)6]3+*SO42-}, {[Cu(H2O)6]2+*Cl-} и др. (гидратированный ион в растворе отличается от иона-комплексообразователя). Образование таких комплексов сопровождается взаимодействием между лигандами внутренней сферы и частицами внешней сферы. При образовании внешнесферного комплекса центральный ион не образует новой химической связи: взаимодействие происходит между лигандами внутренней сферы и частицами внешней сферы. Процесс сопровождается также образованием водородной или ковалентной связи и имеют место ион-дипольное и гидрофобное взаимодействие. Для внешнесферных комплексов характерны быстрые реакции замещения лигандов. Пример внешнесферного комплекса: [(C4H9)N4]2[Co(SCN)4] Комплексы внутренние - комплексы, в которых используются внутренние орбитали. Они делятся на инертные и лабильные Комплексы / соединения внутрикомплексные - комплексы металлов с одинаковыми или различными бидентатными ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну нейтральную и одну отрицательно заряженную донорные группы. Все внутрикомплексные соединения - хелаты (но не любой хелат является внутрикомплексным соединением) Комплексы внутриорбитальные - комплексы, в образовании которых принимают участие внешние и внутренние орбитали центрального атома Комплексы внутрисферные - обычно образуются при наличии химической связи между сорбированным ионом и ионом на поверхности сорбента. Они образуются преимущественно с участием двухзарядных ионов металлов (Cd2+, Cu2+, Hg2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+): AIOHgCI и AIOHgOHCI3. Такие комплексы достаточно устойчивы, так как центральный ион связан с всеми лигандами координационными (донорно-акцепторными) связями. Они подразделяются на:
- однороднолигандные (если в их состав входят лиганды одного типа: HgI)
- смешанолигандные (если в их состав входят лиганды разных типов) Комплексы водородолигандные - комплексы с лигандами, состоящими из атомов водорода. Они делятся на гидридные и ониевые комплексы Комплексы галогенидные - образутся при избытке галогенид-ионов. Примеры реакций получения:
H2[SnCl6] + 2KCl → K2[SnCl6]
2CsCl(тв.) + CuCl2(тв.) + 3F2(газ) = Cs2[Cu(IV)F6] + 2Cl2↑ Комплексы гетерометаллические / гетероядерные / разнометаллические - полиядерные комплексы, содержащие атомы металла-комплексообразователя разной химической природы (например, атомы палладия и платины) Комплексы гетерополиядерные / разнометалльные - (много/поли)ядерные комплексы, содержащие разные центральные атомы-комплексообразователи {например: [(CO)5Re-Mn(CO)5]} Комплекс гидразиновый - комплекс, в составе которого присутствует гидразин: [Be(N2H4)3]Cl2, [Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6]3 ('Be' имеет необычное координационное число, равное 6) Комплексы гидратные - см. Аквакомплексы (комплексы в других типах растворителей - сольватные). В обоих типах комплексов полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами. Комплексы гидридные - комплексы, в которых лигандами являются гидридные анионы Н- (донором является гидридный ион). Комплексообразователем в них обычно являются бор, алюминий, галлий, индий и таллий: Аl[ВН4]3, Li[AlH4] и др.. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна (-1). Примеры реакций получения:
4LiH + AlCl3 = Li[AlH4] + 3LiCl
3Li[BH4] + АlСl3 = Аl(ВН4)3 + 3LiCl
Такие комплексы являются сильнейшими восстановителями и под действием кислот и в водной среде разлагаются с выделением водорода:
Na[AlH4] + 4H2O = NaOH + Al(OH)3 + 4H2↑
2Na[BH4] + H2SO4 = Na2SO4 + B2H6 + 2H2↑ (OBP) Комплексы гомометаллические / гомоядерные:
- полиядерные комплексы, содержащие атомы металла одинаковой химической природы;
- полиядерные комплексы, содержащие одинаковые атомы металла;
например, биядерный комплекс [Pt2(NH3)2Cl2] Комплексы гомополиядерные - (много/поли)ядерные комплексы, содержащие одинаковые центральные атомы-комплексообразователи Комплексы двойные (бинарные, молекулярные) - соединения, в которых комплексами являются как анион, так и катион:
[Co(NH3)6][Fe(CN)6]
[Co(NH3)6]2[Cu(C2O4)2]3
[Co(NH3)6][Cu(C7H4O3)2]Cl*2H2O
[Pt(NH3)2Br2][Pt(NH3)2Br4]
[Pt(NH3)4(OH)3][PtCl4] и [Pt(NH3)4][PtCl4(OH)2] (изомеры) и др.
Пример реакции взаимодействия (соли Магнуса):
[Pt(NH3)4][PtCl4] + 2AgNO3 → Ag2[PtCl4] + [Pt(NH3)4](NO3)2 Комплексы донорно-акцепторные - см. Комплексы кислотно-оснОвные Комплексы изоэлектронные - соединения, молекулы которых содержат одинаковое количество электронов, например, Co(CO)3NO, Fe(CO)2(NO2) и Ni(CO)4 Комплексы инертные - комплексы с медленной кинетикой образования и диссоциации, а также обменом лигандами (т.е. подвергающиеся превращениям с малой скоростью): для наступления равновесия требуется более одной минуты. Такие комплексы характерны для некоторых переходных металлов. Например, инертный комплекс Co3+ можно получить окислением соответствующих лабильных комплексов Co2+:
2CoCl2 + 12NH3 + Н2O + 0.5O2(возд.) → 2[Co(NH3)6] + Cl2OH
[Co(NH3)6]3+ + 3HCl → [Co(NH3)6]Cl3 + 3H+ Комплексы ион-молекулярные - ассоциаты в газовой фазе, состоящие из иона и одной или нескольких присоединенных к нему нейтральных молекул. Если они встречаются в растворах или кристаллических фазах (в связанном состоянии), они называются, соответственно, гидратными и сольватными комплексами. Примеры таких комплексов: HAl(H2O)n-, SO3-, продукты присоединения протона к различным молекулам, и др. Комплексы ионные (или ионогенные) - содержат заряженные комплексные частицы (ионы) и могут быть:
- кислотами (например, H[BF4])
- основаниями (например, [Ag(NH3)2]OH, [Cu(NH3)4](OH)2)
- солями (например, Na2[Zn(OH)4])
Некоторые смешанно-валентные комплексы {[Cu(лиганд)2Cl][CuCl2], [Cu(лиганд)2Br]2[Cu2Br4] и др.} имеют ионное строение, при котором ион Cu находится как в комплексном анионе (Cu+), так и в комплексном катионе (Cu2+).
Примеры реакций получения соединений:
B2O3(аморф.) + 8HF(конц.) = 2H[BF4] + 3H2O
Ag2O + 4(NH3*H2O)(конц.) = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O
2Na3PO4(конц.) + Zn + 4H2O(гор.) = Na2[Zn(OH)4] + 2Na2HPO4 + H2↑ Комплексы карбонильные - см. Карбонилы Комплексы катионные (катионного типа) - образуются в результате координации вокруг положительного иона полярных молекул (Н2О, NH3 и др.: суффиксы '-аква' и '-аммин' соответствуют молекулам воды и аммиака соответственно). У них отрицательный заряд лигандов меньше положительного заряда комплексообразователя (внутренняя сфера несет положительный заряд). В таких комплексах лиганды могут быть как нейтральными, так и анионными. Обычно такие комплексы образуют металлические элементы. Разновидностью этих комплексов являются аммиакаты и гидраты. Примеры катионных комплексов:
[Аl(III)(Н2O)6]Cl3 [Co(NH3)6]Cl2 [Cu(II)(H2O)4]SO4 [Ni(H2O)6](NO3)2 и др.Примеры реакций получения:
Cu(OH)2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O
Zn(OH)2 + 4H3N = [Zn(NH3)4](OH)2 Комплексы кислородные - комплексы, в которых лигандами или во внешней сфере выступают атомы или ионы кислорода, например, O2[PtF6]. Пример реакции получения:
PtF6 + O2 = O2[PtF6] (диоксигенил-катион во внешней сфере) Комплексы кислотно-оснОвные - продукты взаимодействия кислот и оснований Льюиса (донорно-акцепторные комплексы, типичным примером которых являются комплексные соли). Донорно-акцепторная связь в комплексах возникает вследствие перекрывания валентных вакантных атомных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями лиганда-донора (прочность связи зависит от перекрывания орбиталей центрального атома и лигандов) Комплексы координационно-насыщенные - комплексы, в которых заняты все координационные места центрального атома (у таких соединений атом-комплексообразователь обладает своим максимальным координационным числом, которое превышает обычное валентное число). Иначе - соединения с максимально возможным числом лигандов, равным координационному числу данного комплексо-образователя. Примеры комплексов: [Al(OH)3(H2O)3], [Be(OH)2(OH2)2] и др. Комплексы координационно-ненасыщенные / коненсы - КОординационно-НЕНасыщенные Соединения, в которых количество электронов у металла во внешнем слое, рассчитанное по валентным правилам, меньше 18 (понятие коненсности близко к понятию валентности). Коненсные реакции связаны с разрывом координационной связи и образованием свободной орбитали центрального атома и лиганда с парой свободных электронов (обычно коненсы выступают в роли промежуточных активных соединений). Наиболее известные коненсы - галогениды B и Sn. Коненсы могут взаимодействовать с координационно-насыщенными соединениями (с образованием других коненсов), с лигандами (с образованием новых коненсов или координационно-насыщенных соединений) и между собой. Коненсы могут также образовываться в реакциях внедрения, восстановительного элиминирования или при диссоциации, например:
HCo(CO)4 → Co*(CO)4 + H* (образование двух коненсов при диссоциации) HCo(CO)4 → HCo*(CO)3 + CO↑ HCo*(CO)3 + CO → HCo(CO)4 H[Mn(CN)5] → HCN + Mn*(CN)4Возможно также участие коненсов в реакциях замещения и обмена, а также в цепных реакциях (в которых характер промежуточных частиц отличается от ионных и радикальных реакций) Комплексы координационные (и см. Комплекс). Значение 'координационные' употребляется, когда подчеркивается способность простых составных частиц определенным образом располагаться (или координироваться) друг около друга в комплексных ионе или молекуле. У координационных соединений число ближайших соседей центрального атома превышает его собственную степень окисления, вследствие чего образуются дополнительные координационные связи донорно - акцепторного характера. Координационные комплексы образованы дативными координационными связями с участием d- и f- орбиталей. Эти соединения обычно представляют собой центральный атом - комплексообразователь (обычно металл) и координированные лиганды, способные ступенчато и обратимо гетеролитически отщепляться от центрального атома. Координационные соединения содержат одну или несколько координационных сфер и в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер:
[Ag(NH3)2]NO3 → Ag(NH3)2+ + NO3-
Примером простейшего координационного соединения является нашатырь NH4Cl, в котором роль центрального атома играет азот. Координационные соединения можно рассматривать как продукты взаимодействия кислот и оснований Льиса.
Примечание.
Хотя соединение POCl3 содержит центр координации, оно не является координационным Комплексы лабильные - комплексы с быстрой кинетикой образования и диссоциации, а также замещением лигандов (т.е. в которых скорость обмена лигандов идет быстро): для наступления равновесия требуется не более минуты (при комнатной температуре и концентрации раствора
0.1 моль/л). Такие комплексы характерны для большинства ионов металлов
Примечания:
1. Разграничение между инертными и лабильными комплексами достаточно условно
2. Инертный и лабильный комплексы не тождественны неустойчивому и устойчивому комплексам. Например, термодинамически устойчивые комплексы могут быть как инертными, так и лабильными, а неустойчивые - обычно лабильные, хотя встречаются и инертные (термодинамическую устойчивость комплексов характеризуют константы нестойкости и устойчивости)
3. Устойчивость комплексов тем выше, чем больше заряды комплексообразователя и лигандов, и чем меньше их радиусы. Устойчивость комплексов в растворах может быть:
- кинетическая (скорость, с которой могут происходить превращения веществ, приводящие к достижению равновесия в системе); она зависит от электронной структуры и степени окисления центрального атома, химической природы лигандов, координационного числа и заряда комплексного иона
- термодинамическая (является мерой возможности образования данного комплекса или превращения его в другие вещества при достигнутом равновесии в системе)
4. Устойчивость комплекса в растворе по мере уменьшения числа лигандов постепенно возрастает. На устойчивость комплексов влияют температура, ионная сила и состав раствора, природа растворителя, комплексообразователя и лигандов, структура лигандов, а также стерические факторы
5. Что характерно, при образовании комплексом нескольких изомеров только один из них является термодинамически устойчивым Комплексы межмолекулярные - комплексы с переносом заряда, клатраты и т.п. Их состав весьма разнообразен, а механизм образования зависит от типа орбиталей, принимающих участие в донорно-акцепторном взаимодействии. Такие комплексы обычно возникают в результате взаимодействия между собой растворимых компонентов смеси. Часто они характеризуются низким сродством компонентов или коротким временем жизни Комплексы (много/поли)ядерные - гомо- и гетеро- ядерные комплексы, молекулы которых содержат несколько комплексообразующих центральных атомов, соединенных с помощью мостиков или групп (амино-/гидроксо-) атомов. К ним относят кластеры, мостиковые соединения и (изо-/гетеро-) полисоединения, например: (NH4)8[PMo12O40], [(NH3)5 Cr-O-Cr (NH3)5]Cl4 или 2-ядерные мостиковые комплексы K4[(C2H4)2Co(OH)2Co(C2H4)2] и [(H2O)5Fe(CN)Fe(CN)5]. Обычно такие комплексы более инертны, чем моноядерные, и в них могут осуществляться связи типа металл-металл. При расщеплении мостиковых связей комплексы могут превращаться в моноядерные. В случае таких комплексов молекулы воды и ОН-группы могут замещаться на имеющиеся в растворе анионы, например:
[Co2(OH)2(NH3)8]Cl4
Такие комплексы могут быть:
* мостиковые - атомы комплексообразователя связаны между собой с помощью:
- ионов NH2-, O22-, SO42- и некоторых других
- полидентатных лигандов, имеющих несколько донорных атомов (например, NCS-, где атомы N и S могут участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму)
- лигандов с несколькими электронными парами при одном и том же атоме (например, Cl- или OH-).
Например, в комплексе (NH4)2[Co2(C2O4)2(OH)2] мостиками служат бидентатные гидроксидные
лиганды ОН.
* кластерные - атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно (напрямую), например: [Co4(CO)12], [Mn2(CO)10] и K4[Re2 Cl8] = K4[Cl4Re-ReCl4]
* смешанного типа - содержат как связь между двумя комплексообразователями, так и мостиковые лиганды:
[Co(H2O)(NH3)4Cl]Cl2, K4[(C2H4)2Co(OH)2Co(C2H4)2]
или карбонильный комплекс [Co2(CO)8] со строением
┌ ┌CO┐ ┐ │(CO)3Co----Co(CO)3│ └ └CO┘ ┘в котором имеется одинарная связь между атомами кобальта Co-Co, а два бидентатных лиганда CO осуществляют мостиковое соединение атомов-комплексообразователей
Примечания:
1. Возможны многоядерные комплексные соединения в виде кластеров, содержащие несколько атомов переходных металлов, связанных между собой
2. Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь-комплексообразователь, так и мостиковые лиганды (например: K[Co(NH3)2Cl4], [Pt(NH3)4(H2O)2]Cl4)
3. Многоядерные комплексы, содержащие атомы металла одинаковой химической природы, называются гомометаллическими, в противном случае - гетерометаллическими
4. Рутений может образовывать двухядерные комплексы со связями металл-металл ([N(C2H5)4]4[Rh2(SbН3)2(SnCl3)4]), которые могут даже связывать азот воздуха ([{Ru(NH3)5}3N3][BF4]4) Комплексы молекулярные (или неионогенные) - донорно-акцепторные комплексы, образованные из формально валентнонасыщенных (незаряженных) молекул благодаря межмолекулярному взаимодействию, и комплексы с водородной связью {например: [Co2(CO)8], [Cr(C6H6)2], [Fe(CO)5] и др.}. К молекулярным комплексам с монодентатными лигандами относят аквакомплексы, аммиакаты, карбонилы и полигалогениды {например, K[I(Cl2)]}. Главным отличительным признаком таких комплексов является наличие двух и более химических групп, правильно геометрически расположенных относительно иона металла (каждая группа может представлять собой независимую структурную единицу). В комплексы могут входить ионы, свободные радикалы, ион-радикалы и молекулы в возбужденном состоянии (исходный состав молекул, входящих в такие комплексы, сохраняется). Эти комплексы отличаются от клатратов. Иногда молекулярные комплексы относят к сверхкомплексам (характеризующимся сочетанием насыщенных по координационному числу нейтральных молекул исходных комплексов). Например, комплексы платины(IV) {[Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2 и [Pt(NH3)4Cl2]Cl2} полностью насыщены по координационному числу (равному 6), а обе молекулы, образующие далее сверхкомплекс, нейтральны. Пример реакции получения комплекса:
[Cr(CO)6] + C6H6(жидк)= [Cr(C6H6)2](кор.)+ 6CO↑ Комплексы мостиковые - могут быть образованы удалением внутрисферной молекул воды (деакватацией) из одноядерных и других комплексов с образованием мостиков:
[Co(NH3)5H2O][Co(CN)6] → [(NH3)5Co-NC-Co(CN)5] + H2O (из твердофазного комплекса)
2[Co(NH3)2(H2O)Cl3] → [Cl2(NH3)2Co-Cl/Cl-Co(NH3)2Cl2] + 2H2O (из комплексов-неэлектролитов)
2K[Co(NH3)(H2O)Cl4] → K2[Cl3(NH3)Co-Cl/Cl-Co(NH3)Cl3] + 2H2O (из анионных комплексов) Комплексы нейтральные / неэлектролиты - водные растворы которых не проводят электрический ток (внутренняя сфера комплексов-неэлектролитов не несет никакого электрического заряда). Они не имеют внешней сферы. В таких комплексах заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя: [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)2Cl4]. Для таких комплексов характерна координация нейтральных лигандов вокруг нейтрального комплексообразователя или нейтральных и отрицательно заряженных лигандов вокруг положительного иона-комплексообразователя.
К неэлектролитам относят также внутрикомплексные соединения, карбонилы металлов и некоторые другие. При нулевой степени окисления комплексообразователя в нейтральных комплексах могут быть только нейтральные лиганды. Некоторые комплексы, например, [Pd(NH3)2Cl2] и [Pt(NH3)2Br4], содержат максимально возможное число лигандов, но они нейтральны вследствие внутрисферной компенсации зарядов. В таких комплексах степень окисления центрального атома не указывается, например:
[Co(NO2)3(H2O)3] - три_нитро_три_аква_кобальт
В нейтральном комплексе [Cr(NH3)3(NCS)3] лигандами выступают молекулы (NH3) и ионы (NCS-). Другие примеры нейтральных комплексов:
[Fe(CO)5] (в состав комплекса входят комплексообразователь с нулевой степенью окисления Fe0 и нейтральные молекулы лигандов СО)
[Co(NH3)3Cl3]
[Co+(NH3)30(NO2)3-]0
(суммарный заряд внутренней сферы
комплекса равен нулю)
[Co(NH3)4(NO3)2]
[Cr(NH3)3(SCN)3]
[Pt(NH3)4Br3]
[Zr(H2O)4(SO4)2]0
Нейтральные комплексы могут рассматриваться
как промежуточные продукты при переходе от
катионных комплексов к анионным:
[Co(NH3)6]Cl3
↓
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2
↓
[Co(NH3)4(NO2)2]Cl
↓
[Co(NH3)3(NO2)3]
↓
K[Co(NH3)2(NO2)4]
↓
K2[Co(NH3)(NO2)5]
↓
K3[Co(NO2)6]
Примеры реакций получения и взаимодействия комплексов:
Co(NO2)3 + (NH3)3 = [Co(NO2)3(NH3)3]
SnCl2(конц.) + H2O = [Sn(H2O)Cl2]
[Co(NH3)3Cl3] + 3NH3 ↔ [Co(NH3)6]Cl3 Комплексы необычные- комплексы с координационными числами (2, 3, 5, 7 и 9) {например: [Cu(NH3)2]Cl, [Ag2Cl]NO3), [Fe(CO)5] и др.}. Сюда же можно отнести уникальный комплекс O2[PtF6) - во внешней сфере которого находится молекулярный ион кислорода O2+ или роданистый комплекс [ScAm2(NCS)3]NCS (с координационным числом Sс равном 6) Комплексы неоднородные - комплексы, у которых во внутренней сфере имеется два и более различных лигандов {например,
[Cr(H2O)3Cl3]0, K4[Ni2(CN)6(CO)2], Na[Fe(NO)2S2O2], [Pt(NH3)4(OH2)]Cl2 и др.} Комплексы неравновесные - комплексы, имеющие прочную пространственную конфигурацию как в твердом состоянии, так и в виде растворов Комплексы нитрозильные - комплексы, лигандами которых являются только молекулы NO, например, Na[Fe(NO)2S] Комплексы однородные - соединения, содержащие один вид лиганда:
[Cu(NH3)4]Cl, Li[AlH4], K[I(CN)2], [AuBr4] и др. Комплексы одноядерные/моноядерные - комплексные соединения, содержащие во внутренней сфере один комплексообразователь:
[Cd(NH3)4](ClO4)2; Rb2[Al(NO3)5]; (NH4)3[Fe(SO3)3]; [Zn(NH3)2Cl2]
Одноядерные комплексы с нечетным числом электронов встречаются достаточно редко Комплексы оксоловые - комплексы с мостиковыми атомами кислорода (например, поликислоты). При определенных условиях (повышении температуры, наличию щелочной среды, длительному стоянию раствора) гидроксо- и аквакомплексы могут переходить в оксоловые соединения
Примечание.
Оксоляция - процесс получения оксокомплексов из аква-, гидроксо- или оловых соединений (в которых атомы металла связаны мостиковым атомом кислорода, например, '-Ti-O-Ti-') или иначе - процесс превращения оловых групп '-OH-' в мостиковые оксогруппы '-O-' с отщеплением протона от каждой оловой группы. Процессу оксоляции способствует повышение температуры и концентрации раствора (превращение оксогрупп в оловые практически невозможно). Пример реакции оксоляции:
[W(OH)F5] ↔ [WOF5]- + H+
Комплексы оксониевые - комплексы, содержащие ион оксония {[H3O]+}: [H3O]Br, [H3O]NO3, (H3O)[HOBF3], [H3O]ClO4, [H3O][SbF6] и др. Поскольку все протоны очень быстро мигрируют от одного атома кислорода воды к другому, продолжительность жизни иона {[H3O]+} не превышает (10-7 с). Так как процесс гидратации в водном растворе протекает достаточно глубоко, в растворе появляются и другие подобные ионы: {[H5O2]+} = {[H(H2O)2]+}, {[H9O4]+} = {[H(H2O)4]+} Комплексы Оловые - полиядерные комплексы, в которых атомы металла связаны между собой мостиковыми OH-группами (например, '-Ti-(OH)-Ti-') {в таких комплексах группа 'OH' структурно (и координационным числом) отличается от такой же группы в одноядерных комплексах: координационное число кислорода в мостике равно трем, а в OH-группе одноядерных комплексов - двум}. Образованию оловых соединений и превращению их в оксосоединения способствуют повышение температуры и концентрации реагентов. Пример двухядерного комплекса - [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5, в котором два иона-комплексообразователя (хрома) связаны мостиковой группой 'OH'. В качестве мостиковых обычно служат частицы, обладающие неподеленными электронными парами: ионы F-, Cl-, O2-, S2-, SO42-, NH2-, NH2- и др. При определенных условиях (повышении температуры, наличию щелочной среды, длительному стоянию раствора) гидроксо- и аквакомплексы могут переходить в óловые соединения Комплексы ониевые - комплексы, в которых центральный атом является донором электронов, а акцептором - атом водорода в степени окисления (+1). Обычно комплексобразователями выступают поляризованные атомы ярко выраженных электроотрицательных элементов (Cl, F, N, O), а лиганды - положительно поляризованные атомы водорода {аммония (NH4+), оксония (OH3+), фторония (FH2+) и хлорония (ClH2+)}. Существуют замещенные производные таких ионов, например, ион тетра_метил_аммония [N(CH3)4]+ Комплексы переноса электрона (А.А. Гринберг, Ф.М. Филинов и Г. Таубе) - мостиковые соединения {типа [Pt(NH3)2Br2][Pt(NH3)2Br4]}, в которых лиганд связывает комплексы одного и того же металла, но в различных степенях окисления (перенос электрона происходит через временный образующийся лигандный мостик) Комплексы пероксидные / пероксокомплексы - разновидность ацидокомплексов, содержащие во внутренней сфере анионы O22- {= O2(II)}, например: K[V(H2O)O(O2)2], Li3[Nb(OO)4], Na2[B2(OH)2(HO2)2(O2)2] и др. Примеры реакций получения:
TaCl5 + 4H2O2 + 8NH3 = (NH4)3[Ta(O2)4] + 5NH4Cl
V2O5 + 8H2O2 + 6KOH = 2K3[V(O2)4] + 11H2O Комплексы полиядерные - комплексы, в которых лиганды связывают между собой посредством мостиковых групп два или более центральных атомов: [Pt2(NH3)2Cl2], [Co2(CO)8], [Os3(CO)12], [Pt2(CO)2Cl4], [Bi2Cl8]2-. К таким комплексам иногда также относят соединения, содержащие кластеры. Ионные растворы металлов обычно также содержат полиядерные соединения. Ряд соединений в парообразном состоянии имеют полиядерное строение (например, Fe2Cl6). В таких комплексах могут также осуществляться связи 'металл - металл'
Примечание.
Такие комплексы могут различаться по своему составу и строению, если:
* каждый ион металла образует отдельную координационную сферу, при этом:
- один ион может входить в состав комплексного катиона, а другой - в состав комплексного аниона (например: [Pt(NH3)4][PtCl4]). Пример реакции получения комплекса:
[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] = [Pt(NH3)4] [PtCl4]↓ + 2KCl (взаимодействием комплексов)
- оба иона находятся в составе молекулярных комплексов - неэлектролитов (например:
[Pt(NH3)2Br4][Pt(NH3)2Br2])
* оба иона металла находятся в составе одной координационной сферы (характер связей в данном случае также может быть различным):
- ионы металла связаны между собой с помощью мостиков (образуются мостиковые комплексы)
- ионы связаны между собой непосредственно (за счет связей типа металл-металл как в кластерах) Комплексы простые - комплексы, содержащие в составе внутренней координационной сферы одинаковые лиганды, занимающие одно координационное место. В своем составе они не содержат циклы. К простым относят также комплексы, во внутренней координационной сфере которых наряду с лигандами одного вида имеются молекулы растворителя и ассоциаты молекул фторида водорода (HF)2, компоненты которых удерживаются с помощью водородных связей Комплексы равновесные - комплексы, устойчивые в твердом состоянии, а в растворе участвующие в реакциях замещения Комплексы разно(лигандные/родные), смешаннолигандные, смешанного типа, смешанные - соединения, содержащие во внутренней сфере два и более видов лигандов. Для таких комплексов характерна геометрическая изомерия. Примеры комплексов:
[Co(NH3)4Cl2]Cl
[Pd(NH3)2(CN)2]
[Pt(NH3)5I]2(CO3)3
[Pt(NH3)4(H2O)2]Cl4
[Pt(NH3)2Сl2]
K[Au(CN)2Cl2] и др.
Примеры реакций с участием комплексов:
[Al(H2O)3(OH)3] = Al(OH)3 + 3H2O (дегидратация)
[Co(NH3)4Cl2]Cl + AgNO3 = AgCl↓ + [Co(NH3)4Cl2]NO3
[Pt(NH3)4]Cl2 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 (= ди_хлоро_ди_аммин_платина(II)) Комплексы с переносом заряда {[электроно]донорно-акцепторные} - разновидность молекулярных комплексов, которые:
- образуются при донорно-акцепторном и дативном взаимодействии ионов и молекул (процесс сопровождается полным или частичным переносом заряда между молекулами, в результате молекула-донор приобретает положительный заряд, а молекула-акцептор - отрицательный заряд)
- образуются при взаимодействии частиц, одна из которых обладает высоким сродством к электрону, а другая - низкой энергией ионизации
- образуются в случае, если одна молекула предоставляет возбужденный электрон на вакантную орбиталь заданной симметрии другой молекулы
Образование таких комплексов энергетически выгодно в случае если разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора меньше энергии их кулоновского взаимодействия.
Обычно в основном электронном состоянии молекул происходит только частичный перенос заряда (полный перенос заряда обычно наблюдается при фотовозбуждении). Такие комплексы наиболее характерны для хемосорбционных процессов. Примеры комплексов с переносом заряда - молекулярные комплексы иода с производными бензола Комплексы сольватные (сольватокомплексы) - комплексы вида [ЭL6]n+ {где Э - ион элемента, L - лиганд}, образованные ионами d-элементов III-го периода, прочно связанными с 6-ю молекулами растворителя. В ряде случаев молекулы растворителей могут выступать как лиганды сольватокомплексов Комплексы трехэлементные - комплексы, состоящие из трех химических элементов. Такие комплексы могут быть образованы различными способами, например, по реакции соединения:
NaF + BF3 = Na[BF4] Комплексы тройные - комплексы со смешанной координационной сферой. Различают тройные комплексы с анионами сильных кислот (роданидные и галогенидные комплексы Co, Fe, Ti и др.) и комплексы на основе анионов слабых кислот (салицилат и др.) Комплексы хелатные - комплексы, в которых оба донорных атома полидентатного лиганда связаны с одним и тем же центральным атомом, образуя цикл (замкнутую систему), т.е. комплексы, содержащие полидентатные лиганды, связывающиеся с одним и тем же центральным атомом металла несколькими связями (обычно двухэлектронной и донорно-акцепторной). Внутрикомплексные соединения могут быть анионными, катионными или нейтральными, а по отношению к реагенту взаимодействия - координационно-насыщенными или координационно-ненасыщенными. Атом-комплексообразователь может замещать протон лиганда в соединении. У них возможна геометрическая или оптическая изомерия. Примеры комплексов - нехелатный и хелатный комплексы меди (http://www.kstu.ru/ft/978-5-7882-XXX-Polovnyak_Yablochkina_Haibrahmanova-OZHP.pdf):
![[]](/img/a/anemow_e_m/cmpl/helat.jpg)
Комплексы хиральные - оптически активные комплексы
Комплементарность - соответствие формы и размера полости каркаса 'хозяина' размеру сферического атома 'гостя'
Константа нестойкости [Kн] - характеризует устойчивость комплекса: чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости {т.е. чем меньше эта константа, тем меньше концентрация в растворе ионов, на которые диссоциирует комплекс). Константа нестойкости соответствует константе диссоциации комплексного иона в растворе. Общее значение константы нестойкости равно произведению констант нестойкости по всем ступеням диссоциации. Константа нестойкости, в выражение которой входит концентрация ионов и молекул, называется концентрационной
Константа образования [Кобр.] - характеризует устойчивость комплекса (чем большее ее значение, тем более устойчив данный комплекс). Способность к комплексообразованию элементов Периодической системы является их общим свойством и она уменьшается в последовательности из (f > d > p > s) - эле-ментов. В случае наличия в комплексе свободных орбиталей и свободных электронных пар лигандов он обладает нуклео- и электрофильными свойствами, отличными от свойств атома-комплексообразователя и лигандов из-за координационной ненасыщенности центрального атома Константы ступенчатые - константы равновесия, характеризующие отдельную ступень процесса комплексообразования Константа устойчивости [Ку] комплексного иона - величина, обратная константе нестойкости (неустойчивости). Она характеризует динамическое равновесие образования комплекса и относится к процессу образования комплексного иона. Константы устойчивости однотипных комплексов зависят - в первую очередь - от природы центрального атома и лигандов (чем больше заряд центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов). Комплекс тем легче разрушается, чем больше константа устойчивости и чем меньше произведение растворимости образуемого соединения Константа экранирования - величина, характеризующая прочность образованного комплекса, представляющая собой отношение сил притяжения и отталкивания в комплексе. Константа не зависит от химической природы лиганда, центрального атома, размера ионов и расстояния между ними Координация / позиционирование - удерживание лигандов около центрального атома за счет образования координационных связей. При переходе молекулы из свободного состояния в координированное происходит перераспределение ее электронной плотности: реакционная способность координированной молекулы обязательно меняется (она может как ослабляться, так и усиливаться). При координации изменяется электронная конфигурация и кислотно - оснóвные свойства как лигандов, так и центрального атома. Например, свободный аммиак обладает в водном растворе оснóвными свойствами, а комплекс [Pt(NH3)6]4+ - кислотными (вступает в обратную реакцию со щелочью):
[Pt(NH3)6]4+ + OH- ↔ [Pt(NH3)5NH2]3+ + H2O
Молекула аммиака NH3 в комплексном соединении [Co(NH3)6]Cl3 также отличается от свободной, некоординированной молекулы (т.к. электронная пара участвует в химической связи, в результате координации молекула утрачивает свойства основания и переходит в состояние со значительно выраженными кислотными свойствами). Наиболее характерные типы координации:
- двойная (ионы расположены в линию)
- тройная (или треугольная), когда ионы расположены в плоскости треугольником
- объемные разных видов (например, в виде тетраэдра).
Примером комплексной частицы с тройной координацией является ион [HgI3]-
Примечания:
1. При координации к ионам металлов у некоторых молекул (NH3, N2H4, NH2OH и др.) ослабевают оснóвные свойства и усиливаются кислотные:
[Pt(NH3)5Cl]Cl2 + NaOH → [Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2 + NaCl + H2O (амминокомплекс превращается в амидокомплекс)
2. Особые свойства комплексов возникают и вследствие координации ими лигандов даже п_о_с_л_е заполнения внутренней сферы в соответствии с максимальным значением координационного числа
3. Например, в комплексе [Co(NH3)5SCN*Hg](NO3)4 ртуть(II) присоединяется к лиганду (SCN-), так как электронные пары атомов азота роданид-ионов не участвуют в первичной координации.
4. Так как комплексы могут образовываться на основе многозарядных и легко поляризующихся анионов {CO32-}, {SO32-}, {S2O32-}, {SeO32-}, {TeO32-} и др., возможна вторичная, третичная и даже четвертичная координация. Лиганды могут присоединяться даже в случае нейтральности или при отрицательном заряде 'центрального иона'. Хотя прочность таких комплексов очень мала, тем не менее они могут участвовать в химических реакциях как промежуточные соединения Коэффициент активности - отношение активности данного компонента раствора к его концентрации, характеризующий отклонение поведения раствора (или его компонента) от идеального. Отклонения в поведении могут вызываться физическими и химическими причинами: дипольными взаимодействиями, поляризацией ионов, ассоциацией, диссоциацией и поляризацией молекул, сольватацией и др. Например, в идеальных растворах и при бесконечном разбавлении коэффициент активности равен единице Криптосольволиз / (сольволиз скрытый) - процесс, протекающий через промежуточную стадию образования комплекса с молекулой растворителя и последующим замещением молекулы растворителя на входящий лиганд (иначе - процесс, в ходе которого один лиганд комплекса замещается другим через реакцию сольволиза с последущей анацией) Кристаллы координационные / макромолекулярные - кристаллы, в узлах которых находятся комплексные ионы, например, у комплексной соли K2[PtCl6] с ионами {[PtCl6]2-},
в кристалле [Co(NH3)6]I3 с ионами {[Co(NH3)6]-} или в кристаллических ионных веществах {[H3O]NO3} и {[H3O]ClO4}. По структуре они подразделяются на цепочечные, слоистые и каркасные. Некоторые координационные кристаллы являются катионоизбыточные соединениями (например, каломель Hg2Cl2 является координационным кристаллом солеобразного типа с существенно ионной связью). При растворении координационных кристаллов в воде ионы сохраняются и в растворе в виде самостоятельных структурных единиц
Лиганды - единичные атомы, ионы, нейтральные молекулы (или изолированные их группы), имеющие неподеленные электронные пары и связанные с комплексообразователем (иначе - координируемые комплексообразователем ионы или молекулы). При донорно-акцепторном механизме образования комплексов лиганд предоставляет электронную пару (выступает донором, основанием Льюиса), а центральный атом - вакантную орбиталь (кислоту Льюиса). В качестве лигандов могут выступать небольшие молекулы с неподеленными электронными парами: NH3, H2O, CO, альдегиды, [ди]амины, галогениды, цианиды и многие другие соединения, в частности, даже молекулы фосфористой кислоты в комплексе [Pt(H3PO3)Cl2] = [Pt{P(OH)3}Cl2]. Окраска комплексов зависит от типа лигандов. Лиганды обычно имеют бОльшую, чем центральный атом, электроотрицательность, а положительно заряженный лиганд в комплексе встречается очень редко, например, в соединении Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O (NO+ связан с железом).
В зависимости от заряда лиганды можно классифицировать на:
* заряженные частицы:
- отрицательные ионы {простые и сложные} или ацидолиганды: анионы Cl-, CN-, OH- и др.
- положительные ионы {простые: H+ и сложные: N2H5+}
* нейтральные молекулы (если линдами являются нейтральные молекулы, заряд комплексного иона
равен заряду комплексообразователя):
- простые {N2, O2, Kr, Xe, Ar, I2}
- сложные:
- неполярные (или нейтральные) {H2C=CH2, HC≡CH, C6H6, C6H3(CH3)3}
- малополярные {C≡N, C≡O}
- полярные {NO, Н2О, NH3, C5H5N и сложные органические соединения}
По месторасположению в комплексе лиганды могут быть:
- внешнесферные
- внутрисферные
Лиганды также характеризуются:
* наличием донорных центров
* дентатностью
Лиганды могут быть:
- координированными (связанными) - входящими входят в состав комплексов; такие лиганды окисляются значительно медленнее свободных (отщепление протона от координированного лиганда происходит при более низком значении pH, чем от свободного)
- свободными (образуются в результате диссоциации растворенного комплекса)
Лигандами могут быть:
- простые ионы (F-, Cl-, Br-, I-, H-, H+, S2-), кроме положительно заряженных катионов
- сложные ионы (BF4-, CN-, SCN-, NO2-, OH-, SO32-)
- полярные молекулы (NH3, Н2О, CO, NO)
В качестве донорных центров чаще всего выступают As, N, O, P, S, Se и др. Соединения р-элементов также выступают в комплексе в качестве лигандов. Связь центрального атома с лигандами преимущественно донорно-акцепторная ([полу/семи]полярная). Она представляет собой как бы комбинацию ковалентной и ионной связи. Лиганд может осуществлять связь с центральным атомом через:
* один свой атом, т.е. быть монодентатным (унидентатным или единичным) - являющимся донором одной электронной пары (обычно это молекулы и анионы; в случае унидентатных лигандов координационное число равно количеству таких лигандов)
* два своих атома, т.е. быть бидентатным (или двойным) - являющимся донором двух электронных пар (обычно это молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы)
* через большее число своих атомов (т.е. быть полидентатным).
...........................................................
Лигандами могут быть не более двух разных галогенов. Общее число лигандов при центральном ионе (координационное число) зависит от его природы и заряда самих лигандов.
По силе электростатического поля, создаваемого лигандами с ионом комплексообразователя, лиганды условно могут быть разделены на:
* лиганды сильного поля
* лиганды слабого поля
Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и/или донорно-акцепторному механизму), а между лигандами - силы отталкивания. Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя таким образом, чтобы силы притяжения частиц были максимальны, а силы отталкивания - минимальны. Если лиганд содержит один электронoдонорный центр, то при координации оснόвные свойства лиганда полностью исчезают. В растворе лиганды способны отщепляться (по гетеролитическому типу) от центрального атома ступенчато и необратимо.
Число лигандов, присоединенных к центральному атому, указывается приставками 'моно', 'ди', 'три', 'тетра', 'пента', и т.д. в названии комплекса (например: этилен_ди_амин). Нейтральные лиганды называют в соответствии с молекулярным составом (например, метил_амин NH2CH3, акво- для воды, аммин - для аммиака). К лигандам-анионам добавляется окончание 'o' (например, хлоро-), а к лигандам-катионам - окончание '-иум'.
Примечания:
1. Лиганды выступают донорами электронных пар. Лиганды образуют внутреннюю сферу комплекса (которая может иметь заряд), а ионы, компенсирующие этот заряд, образуют внешнюю сферу
2. Аммиак (NH3) как лиганд имеет слабые оснóвные свойствами (является донором электронной пары), а в жидком состоянии выступает слабым донором ионов H+
3. Некоторые небольшие по размерам молекулы (например, CO, C2F4, SO2 и др.) могут внедряться в промежутки между лигандами и центральным атомом, что позволяет получать комплексы с особыми свойствами
4. В присутствии комплексообразователей кислотные свойства лиганда могут возрастать экстраординарно
5. Комплексы под действием растворителя могут последовательно терять лиганды:
[Ni(NH3)6]2+ → [Ni(NH3)5]2+ → ... → [Ni(NH3)]2+
6. Лиганды могут диссоциировать, например:
[PtCl3H2O]- + H2O ↔ [PtCl3OH]2- + H3O+ (молекула H2O)
7. Более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы комплекса менее сильные
8. Интересно, что группа NO3 в комплексах может быть монодентатной (присоединяться к центральному атому посредством одного атома кислорода), бидентатной (присоединяться двумя атомами кислорода), а также выполнять функции мостика. Например, в комплексе [Sc(NO3)5](NO)2 имеются 4 бидентатные и одна монодентатная группы NO3
9. Пространственное расположение лигандов в молекуле комплекса влияет на электронное строение последнего. В реакциях внедрения атом или группа атомов внедряется между металлом и лигандом. При присоединении лиганда изменяется конфигурация комплекса, а при замещении лиганда происходит разрыв связи
10. Лиганды, способные образовывать сильные связи с центральным атомом комплекса, являются наилучшими заместителями
11. При отщеплении молекулярных лигандов заряд частицы не изменяется, например:
[Ag(NH3)(H2O)]+ + H2O ↔ [Ag(H2O)2]+ + NH3 Лиганд амбидентатный / амбидентный - лиганд, содержащий несколько электронодонорных центров, из которых только один участвует в координации (см. Изомерия связевая), т.е. который может быть связан с комплексообразователем через разные атомы, входящие в состав лиганда. Примеры лигандов: SO3, NCS, CN и другие. Например, роданид-ион может присоединяться к центральному иону - металлу (координироваться) одним из трех способов: M-SCN, M-NCS и M-SCN-M. Примеры комплексов на их основе:
Na3[Ir(H2O)3(SO3 )3] и Na3[Ir(H2O)3(OSO2)3]
[Pt(NH3)2(NCS)2] и [Pt(NH3)2(SCN)2]
[при координации через атом серы увеличивается кратность связи (C-N), а связь (C-S) приближается к ординарной]. Xотя тиоцианат-ион (SCN-) содержит два донорных атома, но он обычно присоединяется к центральному атому комплекса через один атом {азота (изо_тио_цианато - лиганд) или серы (тио_цианато - лиганд)}, т.е. как монодентатный. В соединении Na3[Co(NO2)6] координация лиганда также может осуществляться как через атом азота (N) - нитросоединения, так и через атом кислорода (O) - нитритосоединения:
Na3[Co(NO2)6] и Na3[Co(ONO)6]
Аналогично с комплексами [Co(Н2О)4(NО2)2] и [Co(NH3)4(ONO)2]: координация лиганда (NO2) в первом случае осуществляется через атом азота, а во втором - через атом кислорода.
Такие лиганды характерны для изомерии связей (солевой изомерии). Пример реакции получения комплекса:
CoCl2 + 7NaNO2 + 2CH3COOH = Na3[Co(NO2)6] + 2NaCl + 2Na(CH3COO) + NO↑ + H2O Лиганд бидентатный / двойной - лиганд, занимающий два координационных места. Обычно он содержат по два донорных атома, способных соединяться с центральным ионом с образованием координационной связи. В качестве бидентатных лигандов могут выступать как двухзарядные анионы (например, С2О42-, SO42-, S2O32-), так и нейтральные молекулы (например, этилен-ди_амин NH2-(CH2-)2-NH2-). Например, в комплексе [Co(NH3)4CO3]NO3 бидентатный лиганд (карбонат-ион) (CO32-) образует две связи с комплексообразователем - условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH3 - только одну связь. В ионе [Zn(NH2CH2CH2NH2)2]2+ каждый лиганд (NH2CH2CH2NH2) бидентатный. Примеры комплексов с бидентатными лигандами:
(NH4)2[Co2(C2O4)2(OH)2] (мостиковыми являтся гидроксидные лиганды)
[Pt(C2O4)2]2
[ScAm2(NCS)3]NCS (координационное число Sс равно 6) Лиганд монодентатный (концевой, однодентатный) - лиганд, использующий в качестве донора только один атом и занимающий в комплексе одно координационное место (образующий только одну координационную связь). К ним относят:
- однозарядные анионы (Cl-, CN-, CNS-, F-, H-, I-, NO-, OH- и др.)
- нейтральные молекулы (CO, H2O, N2, NH3, O2), галогенид-ионы и др.
Монодентатные комплексы образуются быстрее би- и полидентатных. Комплексы с такими лигандами очень непрочные
Примечание.
Один и тот же ион (например, SO42-) может быть как монодентатным {в комплексе [Co(NH3)5SO4]Br оба лиганда NH3 и -ОSO32- монодентатны}, так и бидентатным {занимать два координационных места в комплексе [Co(NH3)4SO4]Br} Лигандность атома - равна числу атомов, связанных с ним (или находящихся с ним в контакте) и см. Координационное число Лиганды внутрисферные - частицы, непосредственно связанные с металлом, и образующие внутреннюю координационную сферу комплекса. Они могут быть простыми и сложными. Например, в комплексе [Со(NH3)5Сl] внутрисферными лигандами являются NH3 (сложный) и Сl- (простой).
В зависимости от вида лигандов, присутствующих во внутренней координационной сфере комплекса, многие металлы при одной и той же степени окисления и постоянном координационном числе могут проявлять различные магнитные свойства. Например, комплексы на основе 2-валентного кобальта обычно имеют парамагнитные свойства, а соединения на основе 3-валентного кобальта - диамагнитные свойства. Диамагнитные комплексы имеют, как правило, плоскую структуру. Примеры комплексов:
[Co(NH3)6]3+ - диамагнитен
[CoF6]3- - парамагнитен Лиганды ионные - комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы остатков одной из кислот {ионы галогенов или группы атомов}, а также лиганд - гидроксид-ион ОН- (в гидроксокомплексах). Вследстие большей силы отталкивания между ионами, чем между нейтральными лигандами, координационное число у комплексов с ионными лигандами меньше, чем у комплексов с дипольными молекулами. Комплексы с ионными лигандами - ацидокомплексы и гидроксосоли, например: К[BF4], Na3[AlF6], K3[Fe(CN)6], Na[Al(OH)4], Na3[Co(OH)6] и др. Лиганды координированные - отличаются от свободных распределением электронной плотности и конфигурацией, в результате чего становятся возможными новые типы реакций. Они могут быть нейтральными или заряженными, поэтому могут оказывать влияние на реакционную способность других внутрисферных молекул или ионов как вследствие влияния на заряд комплексного иона, так и вследствие их электронных (особенно s-донорных и p-акцепторных) свойств. Число координированных лигандов равно координационному числу комплексообразователя (чаще всего 6 или 4). Координированные лиганды часто невозможно обнаружить при помощи химических реакций, характерных для них в свободном состоянии Лиганды макроциклические - [макро]циклические соединения, выступающие в роли лигандов, способные располагать свои донорные атомы в пространстве так, что образуется готовый комплекс со встроенным ионом-комплексообразователем. Эти лиганды высокоселективны и образуют особопрочные комплексы с катионами определенного размера Лиганды-молекулы / молекулярные - нейтральные (т.е. не имеющие заряда) лиганды {молекулы, выполняющие роль лигандов: вода H2O (аква-лиганд) и аммиак NH3 (аммин-лиганд)} Лиганды мостиковые / последние - нейтральные лиганды, связывающие между собой одновременно два или три иона металла-комплексообразователя во внутренней сфере многоядерных комплексов (т.е. координированные двумя или тремя атомами металла). Принципиально возможны как одноатомные мостики (в которых используются неподеленные электронные пары, принадлежащие одному и тому же атому), так и многоатомные мостики (в которых используются неподеленные электронные пары разных атомов такого лиганда). Так как мостиковые лиганды принадлежат одновременно двум внутренним сферам, они отличаются пониженной реакционной способностью по сравнению с обычными лигандами. Такими лигандами могут быть:
- ионы (например: Cl-, OH-, NH2-, O22-, SO42- и др.)
- лиганды с несколькими электронными парами при одном и том же атоме (например, Cl- или OH-)
- полидентатный лиганд, имеющий несколько донорных атомов (например, NCS- с атомами N и S, способными участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму)
Сложные комплексы с мостиковыми лигандами также называются мостиковыми, и они обычно изображаются структурными формулами. Пример комплекса: (NH4)2[Co2(C2O4)2(OH)2] - здесь мостиковыми являются бидентатные гидроксидные лиганды.
Примечание.
Мостиковые лиганды могут образовывать по две (например, в Co4(CO)12) и даже по три (например, в Rh6(CO)16) связи Лиганды нейтральные - обычно молекулы воды, аммиака, пероксида водорода, гидроксоамина и др., образующие аква-, аммины, карбонилы и другие комплексы. Нейтральные лиганды, координируясь вокруг атома-комплексообразователя, не изменяют его заряда. Лиганды, не имеющие заряда, обычно присоединяются к комплексообразователю в бóльшем количестве, чем заряженные. Заряд комплекса, содержащего только нейтральные лиганды, в целом равен окислительному числу комплексообразователя. Примеры комплексов с нейтральными лигандами:
(H2O и NH3) → [Pt(H2О)2(NH3)2Cl2]Cl2
(SO2) → [RuCl(NH3)4(SO2)]Cl и др.
Нейтральные лиганды как 'мостики' могут образовывать по две (например, в Со4(СО)12) и даже по три [например, в кластере Rh6(CO)16] связи металл-металл Лиганд некомплексованный / свободный - лиганд, не образующий комплекс (не присоединен или не связан) с металлом. В отличие от координированного такой лиганд устойчив к окислению. Если он обладает выраженными оснóвными свойствами (обычное явление), то он может взаимодействовать с кислотами и присоединять протоны Лиганды полидентатные (или 'многозубые') - донорные лиганды, занимающие более двух координационных мест и содержащие несколько донорных атомов {т.е. быть би-, три-, тетра-, пента- и гексадентатными}, например, в этилендиамине [C2H4(NH2)2]). Они могут выступать в роли мостиковых лигандов. Такие лиганды могут занимать и меньшее число координационных мест во внутренней сфере комплекса (т.е. не всегда реализовывать свою максимальную дентатность). Полидентатные лиганды могут также вызывать оптическую изомерию в комплексах металлов и образовывать геометрию, относительно не чувствительную к иону металла. Пример комплекса:
[Co(NH3)4CO3]Cl (бидентатный за счет карбонатной группы CO3) Лиганды свободные - лиганды, образующиеся в растворе в результате диссоциации растворенного комплекса Лиганды связанные - лиганды комплекса, связанные с атомами комплексобразователя. Для таких лигандов характерны многие реакции, не характерные для свободных лигандов. Они отличаются от свободных распределением электронной плотности и конфигурацией. Эти лиганды в реакционной среде могут замещаться молекулами реактантов. Дополнительно комплексы могут также содержать прочно связанные лиганды любой природы и дентатности (с мостиковыми и не мостиковыми типами). В ряде случаев для связанных лигандов характерны реакции, не наблюдающиеся у свободных лигандов. При протекании аналогичных реакций для свободного и связанного в комплексе лиганда они отличны по скорости и условиям Лиганды сильного поля - группы атомов, связывающие орбитали которых (сконцентрированные между парами атомов) удалены от иона металла, а пустые разрыхляющие орбитали расположены ближе к иону металла. В комплексах с такими лигандами электронам энергетически невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Они вызывают сильное расщепление d-уровней (образующие прочные внутрисферные комплексы не только за счет величины заряда, но и за счет возникающего дипольного момента взаимодействия). К ним относят лиганды CО-, CN-, NH3 и др. Например, (NO2-) - лиганд сильного поля, создающий большое расщепление спектра Лиганды слабого поля - лиганды, вызывающие малое расщепление d-уровней (образующие нестойкие внешнесферные комплексы и не влияющие на спаривание d-электронов комплексообразователя). Обычно ими выступают одноатомные ионы с неподеленными электронными парами, которые могут служить донорами электронов: Br-, Cl-, F-, H2O, I-, OH-, SCN- и др.
Одному электрону легче разместиться в орбитали с высокой энергией, чем иметь два электрона в одной орбитали с низкой энергией (два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, т.е. затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше). Прежде чем появятся парные электроны, в соответствии с правилом Хунда в каждую из пяти d-орбиталей должно быть размещено по одному электрону. Например, все 5 d-орбиталей иона [FeBr6]3-, у которого имеется 5 d-электронов, будут заняты всего одним электроном Лиганды смешанные - комплексы, в которых лигандами являются различные частицы (например, [Pt(NH3)2(H2O)2Br2]SO4 или аква-гидроксокомплекс с разными лигандами [Zn(H2O)3(OH)]). Характер связи комплекса в случае разнородных лигандов зависит от их свойств (например в комплексе [W(CH3CN)(O)F4] одновременно реализуются донорно-акцепторная, простые ковалентные и кратная связи). Пример реакции получения комплекса с разнородными лигандами:
WOF4 + CH3CN ↔ [W(CH3CN)(O)F4] Лиганды хелатные - образуют комплексы, выделяющиеся из водных растворов. К ним относят оксалат-ионы, этилендиамин и др.
Место координационное - позиция, занимаемая лигандом вокруг центрального атома-комплексообразователя. Количество координационных мест, занимаемых лигандом, определяет его дентатность (например, монодентатный лиганд занимает одно координационное место, бидентатный лиганд - два места, и т.д.). Некоторые лиганды (например, оксалат-ион, сульфат-ион, этилен_ди_амин и др.) в комплексах занимают два координационных места. При этом в комплексе образуются циклы (отсюда их название - циклические соединения). При плоскостной структуре могут быть образованы один или два цикла, а при октаэдрической - один, два или три. К циклическим относятся также внутрикомплексные соединения
Примечание.
Тридентатный лиганд (NH2)CH2CH(NH2)CH2(NH2) в комплексе кобальта(III)) может занимать во внутренней сфере как три, так и два координационных места или даже координироваться монодентатно Металлоцентр - положительно заряженный комплексообразователь Молекулы кластерные - могут состоять от трех до нескольких десятков и сотен атомов металла и определенного количества лигандов (групп СО, NО и др.). Большие кластерные молекулы приближаются по размерам к коллоидным частицам Молекулы клатратные - нейтральные молекулы (за исключением молекул воды или другого растворителя), находящиеся во внешней сфере комплекса Молекулы координированные - молекулы, расположенные во внутренней сфере комплекса, например, молекула воды в комплексе K2[Cu(H2O)4] Молекулы электронейтральные - молекулы с донорными атомами: у них присутствует аквалиганд H2O (например, [Fe(H2O)6](ClO4)3) Нитрогенилы - комплексы, содержащие молекулярный азот в качестве одного из лигандов, например, [Os(NH3)5(N2)]Cl2, K3[Fe(CN)5(N2)] и др. Номер атомный эффективный - число электронов в атоме металла-комплексообразователя при образовании комплексного иона Оксогенилы - комплексы, в которых роль лигандов играют молекулы кислорода, например:
Ir(O2)Cl(CO)[P(C6H5)3]2, Pd(O2)[P(C6H5)3]2 и др. Орбитали комплексов молекулярные - образуются аналогично молекулярным орбиталям 2-атомных молекул и обладают теми же свойствами. Молекулярные орбитали комплексов многоцентровые и делокализованные Пара ионная - ассоциат, в котором частица, находящаяся во внешней сфере, связана электро-статическими силами с комплексным ионом, например, в случае: [Fe(H2O)6][Fe(CN)6]. Пример реакции образования:
La3+ + [Fe(CN)6]3- = La[Fe(CN)6])
Примечание.
Ассоциаты могут быть образованы как инертными, так и лабильными комплексными ионами. Параметр расщепления - разность энергии подуровней, получаемых при расщеплении d-подуровня в поле лигандов. При расщеплении орбиталей лиганда их энергии изменяются Перенос заряда - происходит в комплексах при перекрывании электронных оболочек молекул в случае их различия в сродстве к электрону (перенос заряда похож на ярко выраженную поляризацию)
Примечание.
Цвет комплексов обуславливается явлением переноса заряда (определяется величиной энергии расщепления) Пероксиды координационные. Ионы O22- и О2- могут образовывать координационные связи с ионами переходных и непереходных элементов: соответствующие соединения входят в группу пероксидных комплексов, близких по свойствам к ковалентным соединениям. К комплексным пероксидам относят также соединения, обратимо отдающие кислород, и комплексы с молекулярным кислородом. Энергия, длина и порядок связи 'О-О' в молекуле пероксидного соединения зависят от заряда на группе (О2). Примеры ионов и соединений:
пероксиды {[Nb(O2)]3-, [Ti(O2)F5]3-, [Co(O2)(CN)5]3- и др.}
супероксид [{Co(NH3)5}2(O2)]5+ Пи-комплексы - химические соединения, в которых донорные атомы лигандов наряду с неподеленными парами электронов имеют вакантные орбитали, способные принимать электроны с заполненных орбиталей центральных атомов Полиамфолиты - комплексы, содержащие кислотные и оснОвные группы в одной макромолекуле и способные осуществлять как анионный, так и катионный обмен. При низких значениях pH полиамфолит превращается в полиоснование, а при высоких - постепенно переходит в поликислоту Полигалиды / полииодиды - соединения типа CsBr3, KI3, CsI5, RbI7, CsI9 и другие, в том числе комплексы: [Cu(NH3)4][I3]2, [N(CH3)4][I5] и др. Поликислоты:
- комплексные неорганические кислородные кислоты, содержащие более одного кислотного остатка
- многоядерные комплексы с кислородными мостиками
например: H2[O3Cr-O-CrO3] или H3[O3P-O-MoO3]. Разновидностью кислот являются изо- и гетерополикислоты. Свойства поликислот обычно проявляют катиониты. Поликислоты способны отщеплять протон (при передаче протона молекуле воды при диссоциации одновременно образуется полианион). Соли поликислот представляют собой сильные полиэлектролиты Полиоснования - комплексы, способные присоединять протон в водных растворах (при их диссоциации образуется поликатион). Соли полиоснований представляют собой сильные полиэлектролиты Полисоединения - содержат в составе своего аниона более одной молекулы ангидрида (например, K[ICl4] содержит атомы разных галогенов, причем центральным атомом выступает не ион металла, а иод). Они разделяются на:
* изополисоединения, в состав комплексного аниона которых входят ангидриды одного типа, например К2Сг2O7
* гетерополисоединения, в анионе которых содержатся ангидриды различных кислот (кислотные остатки), связанные через атом кислорода, например: H8[Si(W2O7)6], K4[SiW12O40] (обычно используются в химическом анализе и как катализаторы) Полиэлектролиты - высокомолекулярные соединения (полимеры), молекулы которых содержат ионогенные группы, способные распадаться в растворах на ионы. В зависимости от природы этих групп полиэлектролиты разделяют на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. В свою очередь, поликислоты и полиоснования делят на сильные (практически полностью ионизированные при любых значениях pH) и слабые Полиэдры координационные - образуются при размещении анионов вокруг катионов. Тип расположения частиц зависит от относительных размеров анионов и катионов (и см. Координация). Они представляют собой молекулярные псевдомногогранники, вершинами которых являются все атомы молекулы (лиганды), непосредственно связанные с центральным атомом, а также имеющиеся неподеленные электронные пары (в вершинах полиэдра расположены непосредственно связанные с комплексообразователем атомы лигандов). Число вершин полиэдра равно координационному числу центрального атома Поляризация лиганда - различия в распределении электронной плотности в координированной молекуле по сравнению с некоординированной. С увеличением энергии поляризации связь центрального иона с лигандами увеличивается Правило Сиджвика Н.-В. (1950): Центральный атом металла в комплексах окружен таким числом лигандов, чтобы число электронов во внешней электронной оболочке соединения было равно 18 (т.е. чтобы электронная оболочка состояла из s-, p- и d-электронов и электронных пар лигандов). Например, в карбониле [Ni(CO)4] у атома Ni на внешней электронной оболочке имеется 10 электронов, поэтому для образования 18-электронной конфигурации ему необходимо присоединить 8 недостающих электронов
{4 электронные пары (т.е. 4 молекулы 'СО')}. Другие примеры, иллюстрирующие это правило:
[Cr(CO)6]: {3d54s1 + 12(т.е. 2*6)ё} = 18
[Fe(CO)5]: (3d64s2 + 10ё) = 18
[Ni(CO)6]: (3d84s2 + 8ё) = 18
а также комплексы с 3-электронным лигандом:
[Cr(NO)4]: (6 + 12ё) = 18
[V(CO)5(NO)]:(6 + 12ё) = 18
Противоионы - ионы с обратным зарядом. Например, в комплексе [Pt(NH3)4]Cl2 - 'Cl2' это противоионы, компенсирующие заряд внутренней координационной сферы, а в комплексе Fe4[Fe(CN)6]3 противоионами являются атомы железа Fe4
Протонирование - процесс переноса протона с кислоты на основание, происходящий в сильно кислотных средах. При протонировании лиганда происходит понижение электронной плотности связи металл-лиганд и повышение скорости диссоциации этой связи
[Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ ↔ [Cr(H2O)6 ]3+ + H2O
[Al(OH)6]3- + H3O+ → [Al(H2O)(OH)5]2- + H2O (протонирование гидроксогрупп лигандов) Растворители координирующие - растворители, молекулы которых способны координироваться (вступать в донорно-акцепторную, координационную связь) к ионам металлов {метанол CH3OH, этанол C2H5OH, ацетон (CH3)2CO и др., в которых хорошо растворяются соли металлов} Растворители некоординирующие - растворители, молекулы которых не обладают лигандными свойствами (насыщенные и фторуглеводороды, тетрахлорид CCl4 и др.). В них плохо растворяются соли металлов и другие неорганические вещества
Примечание.
Например, ди_метил_сульф_оксид (CH3)2SO - является протофильным растворителем (его ассоциаты легко разрушаются при добавлении веществ, являющихся донорами протонов):
(CH3)2SO + HCl → [(CH3)2SOH]Cl → (CH3)2S + Cl2↑ + H2O (образующаяся соль, взаимодействуя с кислотой, разлагается на хлор и воду) Реакции комплексов - см. Приложение 2 Сверхкомплексы / суперкомплексы:
- комплексы, образующиеся после завершения координации до достижения соединением максимального координационного числа во внутренней сфере
- соединения, в которых число лигандов превышает координационную валентность комплексообразователя
- комплексы сложного состава, в которых к комплексному иону присоединены молекулы аммиака, воды, кислот и солей
По строению и характеру связи сверхкомплексы делятся на 3 группы:
- внешнесферные
- молекулярные
- комплексы координированного лиганда (или комплексы насыщения лиганда).
Это соединения сложного состава, в которых молекулы воды, аммиака, кислот и солей присоединены к комплексному иону, обладающему электростатическим полем (он притягивает дипольные молекулы и образует в растворе вторую или даже третью координационные сферы). При образовании таких комплексов могут проявляться окислительно-восстановительные взаимодействия, ван-дер-ваальсовы силы и водородные связи. Координированные молекулы или ионы (типа SCN) могут служить вторичными центрами присоединения в комплексе [(NH3)2Pt(SCN)Ag]NO3.
Сверхкомплексы содержат координированные группы в количестве, большем, чем характерно для комплексообразующего иона (в них число лигандов превышает координационную валентность комплексообразователя). Например, у меди в комплексе CuSO4*5H2O координационная валентность равна 4 (во внутренней сфере координированы 4 молекулы воды), а пятая молекула воды присоединяется к комплексу при помощи водородных связей (в координационной формуле записывается после внутренней и внешней координационных сфер): [Cu(H2O)4]SO4*H2O {= CuSO4*5H2O}
К сверхкомплексным можно отнести также соединения: [Pt(NH3)2Br2] [Pt(NH3)2Br4], кристаллогидраты типа [Со(NH3)6]2(SO4)3*5H2O, аммиакаты типа Cu[PtCl6]*18NH3, соли типа (NH4)3[RuCl6]NH4NO3, [(NH3)2NO2CNAgPt]NO3, [(NH3)2CNAgCNPt]NO3 и др. Свойства комплексов реакционные - по http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/poluchenie-i-ximicheskie-svojstva-kompleksnyx-soedinenij.html:
# диссоциация:
- первичная (как сильные электролиты)
- вторичная (как слабые электролиты)
# обмен ионами:
- внешней сферы
Na2[Hg(SCN)4] + Co(NO3)2 = Co[Hg(SCN)4] + 2NaNO3
- внутренней сферы
[Zn(NH3)4]SO4 + CuSO4 = [Cu(NH3)4]SO4 + ZnSO4
# участие в окислительно-восстановительных реакциях:
- без разрушения комплекса
2K3[Fe(CN)6] + 2KCl = 2K4[FeCN)6] + Cl2
- с разрушением комплекса
2[Ag(NH3)2]OH + Zn → 2Ag + [Zn(NH3)4](OH)2
# образование / разрушение соединения:
Na2[Zn(OH)4] + CuSO4 = Cu[Zn(OH)4] + Na2SO4 (образование более прочного комплекса)
4K3[Co(NO2)6] = 12KNO2 + 4CoO + 4NO + 8NO2 (разрушение, при нагревании)
[Zn(H2O)2(OH)2] = Zn(OH)2 + 2H2O (разрушение, при комнатной температуре)
Свойства комплексов в растворе зависят от прочности связи лигандов с комплесообразователем.
Связь координационная - химическая связь между комплексообразователем и лигандами. Эти связи могут быть:
* двухцентровые (донорно-акцепторные) - происходит передача электронной пары, локализованной на одном из атомных центров лиганда-донора на свободную орбиталь атома-комплексообразователя (акцептора)
* многоцентровые (делокализованные)
Координационная связь металл - лиганд может быть одинарной, двойной и тройной, а в некоторых комплексах даже четверной. Например, в комплексе меди(II) [Cu(NH3)4]2+ имеются 4 полярные ковалентные связи (донорно-акцепторные по происхождению) Cu(II)-NH3: каждая такая связь медь-аммиак образуетcя за счет оттягивания 'свободной' электронной пары от атома N молекулы NH3 (донора) на свободную атомную орбиталь Cu (акцептор), т.е. электронные пары обобществляются, образуя 4 связи. Четверная связь (одна σ-связь, две π-связи и одна δ-связь) может присутствовать и в случае, если внутренняя сфера комплекса содержит два атома металла-комплексообразователя (например, между атомами рения в комплексе [Re2Cl8]: [Cl4Re∞ReCl4]2-. Это вызвано участием валентных d- и даже f-электронов
Примечания:
1. В комплексах с многоцентровыми связями электронная пара связывающей молекулярной орбитали делокализована в области, охватывающей больше двух атомных центров (координационные связи в них многоэлектронные и многоцентровые)
2. Комплексобразователь и лиганды связаны между собой неионогенно Связывание обратное - частичное перетекание электронного заряда в комплексах с центрального атома на лиганды Соединения высшего порядка - продукты взаимодействия между собой соединений первого порядка (например, кристаллогидратов, аммиакатов, полисульфидов, двойных солей и др.), а также некоторые другие комплексы (кислота H[BF4], аммиакаты, двойные соли и кристаллогидраты). Большинство комплексов относятся к соединениям высшего порядка Соединения 'нуль-валентные' - соединения, в которых атом металла связан только с нейтральными молекулами (т.е. в которых вообще отсутствует обычное валентное взаимодействие). К ним относят карбонилы {[Fe(CO)5], [Ti(CO)7] и т.д.}, ряд аммиакатов {[Pt(NH3)4]} и др. Соединения сэндвичевы - комплексы с молекулами в качестве лиганда, содержащими атом металла, расположенные между двумя плоскими циклическими молекулами, например, Cr(C6H6)2, Fe(C5H5)2 и др. Соли внутренние - солеобразные комплексы, в которых атом металла соединен с одним из радикалов с помощью сил главной и побочной валентности, например:
Co(CH2NH2OCO)3*2H2O(фиол.) и Co(CH2NH2OCO)3*H2O(красн.) Соли комплексные (комплексаты) - соли, имеющие сложные комплексные ионы (анионы или катионы), в которых связь образована по донорно-акцепторному механизму; это особый класс солей, в структуре которых выделяют:
- центральную частицу (координационную сферу), состоящую из комплексообразователя
- лиганды, окружающие центральную частицу
Например:
[Ca(H2O)6](NO3)2
[Cr(H2O)6]Cl3
[Ni(NH3)6](NO3)2
[Al(OH)2]2SO4
K4[Fe(CN)6] - желтая кровяная соль
K4[Ir3N(SO4)6(H2O)3]
Na[Al(OH)4(H2O)2]
Na[AuCl3Br] - анионная соль
(NH4)2[OsNO(NO2)4OH]
и другие, в том числе неоднородные: Na[Fe(NO)2S] (красная), K[Fe(NO)2S] (желтая)
Например, у соли [PtCl2(NH3)4]Cl2 два иона Cl- принадлежат внешней, а два оставшихся - внутренней сферам комплекса. Соль Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3 обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается самыми слабыми щелочами. Комплексные соли получают в реакциях соединения, обмена, окислительно-восстановительных, а также при электролизе (см. Приложение 2). По происхождению комплексные соли могут различаться:
* по типу присоединения {например, K2[PtCl6]}
* по типу внедрения {например, [Ni(NH3)6]SO4}
Комплексные соли могут быть:
* аквасолями{(аква/гидратные) соли}-см.Аквакомплексы
* аммиачными (или аммонийными) - см. Амминокомплексы
* бескислородными {например, K2[CoCl4], K2[PtCl6],
Na3[FeF6], [Pt(NH2)(NH3)4Cl]Cl2 и др.}
* двойными - состоящими из комплексного катиона
одного металла и комплексного аниона другого металла
(т.е. с разными металлами центральных атомов)
{например: [Cr(OC(NH2)2)6]4[Cr(CN)6]3,
K2Na[Co(NO2)6], [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6],
[Ru(NH3)5Cl][OsCl6], [Ru(NH3)5Cl]2[OsCl6]Cl2}
* именными (например, соль Фреми [OsO2(NH3)4]Cl2)
* кислородсодержащими {например, Ag2[OAuCl3],
[Co(NH3)4(OH2)2]2(SO4)3, [Cr(H2O)5OH]Cl2}
* кислыми (гидросоли):
NaH[SiF6]; KH[CuCl4]; К[B(HSO4)4]
* нормальными (или средними): Cs3[Sb2Cl9],
K4[Fe(CN)6]
* оснОвными(гидроксосоли): [Al(OH)2]2SO4,
(NH4)2[PtCl4(OH)2], Na2[Zn(OH)4]
* сверхкомплексами:
(NH4)3[RuCl6]NH4NO3,
Pt(NH3)4NH2Cl]Cl2*[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
* смешанными(могут быть положительно и отрицательно
заряженными или нейтральными):
[Cu4(SCN2H4)7(NO3)](NO3)(SO4),
K[Co(NH3)2Cl4]
* прочие (не перечисленных выше типов):
{B2H6 + 2NaH =} 2Na[BH4],
{Au + XeF2 + Xe + 2SbF5 =}
[AuXe2(SbF6)2] (среда - HF)
По растворимости комплексные соли могут быть:
- растворимыми {например, Na3[Ag(S2O3)2]}
- мало растворимыми {например, K2Zn[Fe(CN)6] или KCr[Fe(CN)6]}
- практически нерастворимыми {например, Ag(CH3CSNH2)NO3, Fe4[Fe(CN)6]3} Примеры реакций получения солей:
AgBr + 2Na2S2O3(раств.) ↔ Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr (растворимая соль)
Al(OH)3 + 3KOH = K3[Al(OH)6]
4FeCl3 + 4K4[Fe(CN)6] = 12KCl + 4KFe[Fe(CN)6]↓ { ...Fe(III)[Fe(II)...}
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
2KCl + PtCl4 = K2[PtCl6]
NiSO4 + 6NH3 = [Ni(NH3)6]SO4
При растворении в воде комплексные соли слабо диссоциируют на комплексный анион и катион или на комплексный катион и анион (ион внутренней сферы и ионы внешней сферы) наподобие ступенчатой диссоциации слабых электролитов типа многосновных кислот:
K3[Fe(CN)6] = 3К+ + [Fe(CN)6]3-
Они могут содержать малодиссоциирующий анион [Fe(CN)6]3-, катион [Ag(NH3)2]+ или вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов или карбонилов).
При диссоциации комплексов со слабоустойчивой внутренней сферой (в частности, двойных солей) обычно образуются частицы всех входящих в их состав элементов. Комплексные - как и обычные - соли могут вступать:
- в реакции ионного обмена (комплексной соли со средней солью):
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4
- в реакции замещения {например: Zn + 2Na[Au(CN)2] = Na2[Zn(CN)4] + 2Au (вытеснение золота цинком)}
- в окислительно-восстановительные реакции
(например: 2K4[Fe+2(CN)6] + Cl20 = 2K3[Fe+3(CN)6] + 2KCl-1)
Способы получения комплексных солей
Комплексные соли могут быть получены разными способами:
# при растворении:
- амфотерных металлов (Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑)
- гидроксидов {Zn(OH)2(тв) + 2KOH(р-р) = K2[Zn(OH)4]р-р}
- оксидов {ZnO + 2KOH + H2O = K2[Zn(OH)4]}
- солей в воде {ZnCl2 + H2O = [Zn(OH)]Cl + HCl}
- солей в растворах щелочей {ZnCl2 + 4NaOH = Na2[Zn(OH)4] + 2NaCl}
# при взаимодействии металлов или солей с цианидами:
2Cu + 4KCN + 2H2O = 2K[Cu(CN)2] + H2 + 2KOH
FeCl3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KCl {соль - координационное соединение (с ионной решеткой),
с незначительно диссоциирующей внутренней сферой}
# взаимодействием аммиака с солями некоторых металлов:
4NH3 + CuSO4 = [Cu(NH3)4]SO4
# взаимодействием комплексной соли с 'обычной:'
[Co(NH3)6]Cl3 + 3AgNO3 → [Co(NH3)6](NO3)3 + 3AgCl
Na3[Co(NO2)6] + 2КCl = K2Na[Co(NO2)5] + 2NaCl
# взаимодействием металла с основанием (в растворе):
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑
4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3↑ (окислением металла)
# взаимодействием нерастворимых оснований с солями:
анионного типа: Cu(OH)2 + 4HCN = H2[Cu(CN)4] + 2H2O
катионного типа: Cu(OH)2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O
# взаимодействием роданидов:
Hg(SCN)2 + 2NH4SCN = (NH4)2[Hg(SCN)4]
# в результате реакций в растворах (щелочь + основание амфотерное):
NaOH(конц)+ Al(OН)3 = Na[Al(OH)4] (без изменения степени окисления реагентов)
2NaOH(конц)+ Zn(OH)2 = Na2[Zn(OH)4]
# в результате совместной кристаллизации при охлаждении из раствора смеси солей:
Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 24H2O = 2[KCr(SO4)2]*12H2O
# другими способами:
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4]
2KF + OsO4 = K2[OsO44F2]
2Rh + 3Cl2 + 6NaCl = 2Na3[RhCl6]
По свойствам водных растворов комплексных солей может быть установлен состав внешней сферы соединения Соли комплексные внутренние:
- циклические соединения, содержащие внутрисферные поликоординационные заместители, присоединенные к центральному атому металла как за счет главной валентности (замещение водорода), так и за счет побочной (через N, O, S и др.)
- координационные соединения металлов с бидентатными ацидолигандами (связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами
- (по Харитонову Ю.Я. Аналитическая химия, том 1) - комплексные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну нейтральную (или отрицательно заряженную) донорную группу с образованием одинаковых или различных внутренних хелатных циклов, не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами
- циклические соединения-неэлектролиты, содержащие во внутренней сфере адденды, присоединенные одновременно за счет главных и побочных валентностей
У таких комплексов лиганды насыщают его внутреннюю координационную сферу, полностью нейтрализуя заряд иона металла (например, глицинат меди(II) брутто-формулы C4H8CuN2O4, у которого отсутствует внешняя сфера). Внутрикомплексные соли относятся к комплексам с незаряженной координационной сферой Состояние высокоспиновое (комплекс спин-свободный) - состояние, при котором число неспаренных электронов в комплексе максимально (иначе - комплекс, в котором спины электронов не изменяются) Состояние низкоспиновое (спин-спаренный комплекс) - состояние, при котором число электронов в комплексе минимально: равно нулю или единице {иначе - комплекс, в котором спины электронов могут меняться (электроны спариваются на более нижних орбиталях до того, как будут заселяться более высокие орбитали)}. Низкоспиновые комплексы диамагнитны
Примечания:
1. В некоторых комплексах катионы (Cu2+, Fe2+, Mn3+ и др.) имеют одинаковые степени окисления, но разноспиновое состояние (обычно центральный ион - высокоспиновый, а терминальные - низкоспиновые
2. Интересно, что ионный радиус элемента в низкоспиновом состоянии меньше, чем когда он находится в высоспиновом состоянии Средства маскирующие - комплексообразователи, применяемые для связывания мешающих ионов Сферы комплекса:
внешняя / вторая:
- ионы и/или молекулы, не находящиеся в непосредственной химической связи с комплексообразователем, но нейтрализующие заряд внутренней сферы (комплексного иона)
- компоненты комплекса, связанные с комплексной частицей водородными, ионными или межмолекулярными связями
Так как частицы внешней сферы связаны с комплексным ионом только электростатически, они легко отщепляются в водных растворах. Связь между внешней и внутренней сферами - преимущественно ионная, а между комплексообразователем и лигандами − ковалентная (связь ионов и молекул во внешней сфере комплексов значительно слабее, чем у ионов или молекул внутренней сферы). Обычно внешнюю сферу комплексов составляют простые одно- или многоатомные ионы (например, K и Fe в соединении гекса_циано_феррат(II) железа(III)-калия KFe[Fe+2(CN)6]; в гидроксиде аммония NH4OH ион ОН- также находится во внешней сфере). Во внешней сфере комплексов находятся ионы, ионогенно связанные с комплексным ионом. В формулах комплексных соединений внешнюю сферу записывают вне квадратных скобок. В некоторых случаях внешняя сфера может отсутствовать {[Pt(NH3)2Cl2}; комплексы без внешней сферы - неэлектролиты. Роль внешней сферы может выполнять внутренняя сфера другого комплекса {например, в комплексе [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)4][PtCl4] или [Co(NH3)6][Cr(CN)6]}
Примечания:
1. Растворимые комплекcы без внешней сферы ведут себя в растворах как слабые электролиты. Комплексы, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами (диссоциируют в водных растворах практически полностью на комплексный ион и ионы внешней сферы). При ионизации комплекса в растворе фактически происходит замена лигандов молекулами растворителя.
2. Например, в комплексе [Cu(NH3)4]SO4 внутреннюю сферу составляет комплексный катион [Cu(NH3)4]2+, а внешнюю - ион SO42-. Во внешней сфере присутствуют катионы и анионы с зарядами, соответствующими их ионному состоянию. Для примера, в комплексе K4[Fe(CN)6] во внешней сфере имеются 4 катиона калия K+, а во внешней сфере комплекса [Ag(NH3)2]Cl находится один хлорид-анион Cl-. В нейтральных комплексах {например, [Cr(NH3)3(NCS)3]0, [Pd(NH3)2Cl2]0} внешняя сфера отсутствует
3. Между внешней и внутренней сферами может происходить обмен лигандами:
K2[CoCl4] + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl2 + 2KCl
Обычно при обмене лигандов с водой координационное число остается неизменным. Реакции лигандного обмена обычно протекают в растворах
4. Взаимодействие ионов как кислотных остатков комплексов зависит от их местонахождения в комплексе (т.е. во внутренней или во внешней сфере)
5. Ионы внешней сферы связаны с комплексообразователем ионогенно {например, нитрат-ионы в комплексе [Cu(NH3)4](NO3)2}. При растворении комплекса в воде ионы внешней сферы отщепляются в виде свободных ионов. Такие комплексы в растворах диссоциируют полностью по типам сильных электролитов
6. По https://lektsii.org/3-87420.html:
Обычно внешнюю сферу составляют простые одно- или многоатомные ионы. Возможны случаи, когда кс состоит из двух или большего числа внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения (каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой). Например, в комплексах
[Cu(NH3)4][PtCl6] и [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6]
формально функции внешнесферных ионов могут выполнять комплексные
анионы: [PtCl6]2- и [Fe(CN)6]4-
катионы: [Cu(NH3)4]2+ и [Ni(NH3)6]2+
7. В результате перераспределения электронов между несвязывающими и связывающими орбиталями координационной сферы может происходить изменение степени окисления атомов комплексов внутренняя / первая:
- комплексообразователь (центральный/ые атом/ы) и связанные с ним лиганды (заключаются в квадратные скобки, подчеркивающие, что комплексный ион в растворе не диссоциирует на составляющие его частицы)
- комплексная частица, состоящая из центрального атома и связанными с ним лигандами
В состав внутренней сферы могут входить:
- только ионы
- только нейтральные молекулы
- ионы и нейтральные молекулы
В зависимости от соотношения суммарных зарядов лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может:
- иметь положительный заряд {например, [Al(H2O)6]3+, а у комплекса [Pt(NH3)4]Cl2 заряд равен '+2'}
- иметь отрицательный заряд {например, [Ag(SO3S)2]3-, а у комплекса K2[PtCl4] заряд равен '-2'}
- не иметь заряда {например, у комплексов [Pt(NH3)2Cl2] и [Cr(NH3)3(NCS)3]0}; в этом случае заряд внутренней сферы равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку.
Что характерно, внутренняя (координационная) сфера сохраняется и в растворах комплексов. При диссоциации внутренняя сфера комплекса распадается на комплексобразователь и лиганды, например:
[Fe(CN)6]3- ↔ Fe3+ + 6CN-
Возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения (каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой). Например, в соединении [Cu(NH3)4][PtCl6] функции внешнесферных ионов формально может выполнять как комплексный катион [Cu(NH3)4]2+, так и комплексный анион [PtCl6]2-. Если заряд внутренней сферы равен нулю, внешняя координационная сфера отсутствует (например, у комплекса [Co(H2O)4Cl2]0 внешней сферы нет). Внутренние координационные сферы многоядерных комплексов всегда заполнены. Внутренняя координационная сфера (гидро/сольвато)комплексов является первой сольватной оболочкой.
В аммиакатах и аквакомплексах внутренняя сфера выступает катионом. Замена во внутренней сфере комплекса одних лигандов другими приводит к изменению окраски комплекса:
[Cr(NH3)6]3+ (желтый) [Cr(NH3)5(OH2)]3+ (оранжево-желтый) [Cr(NH3)4(OH2)2]3+(оранжево-красный) [Cr(NH3)3(OH2)3]3+(бледно-красный) [Cr(NH3)2(OH2)4]3+(фиолетово-красный) [Cr(OH2)6]3+ (фиолетовый)Примечания:
1. Некоторые комплексы со слабоустойчивой внутренней сферой (например: К2[СuСl4], K2[PtCl4] и др.) часто называют двойными солями и записывают (как и кристаллогидраты) по примеру: CuСl2*2КСl
2. Пример реакции разложения внутренней сферы:
[Ag(NH3)2]Cl + KI = AgI↓ + KCl + 2NH3
3. Анионы или нейтральные молекулы внутренней сферы комплекса могут замещаться другими аналогичными частицами. Например, при последовательном замещении молекул аммиака в соли [Co(NH3)6]Cl3 ионами NO2, образуются производные комплексы: [Co(NH3)5(NO2)]Cl3, [Co(NH3)3(NO2)3
и др.
4. При образовании комплексов в растворах лиганд внедряется во внутреннюю сферу комплексообразователя, при этом происходит отщепление первоначально координированной молекулы растворителя
5. Ионы и молекулы внутренней сферы комплекса связаны сильнее, чем такие же частицы внешней сферы. Например, у соли [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 два иона соли принадлежат внутренней и два - внешней сферам комплекса
6. В реакциях, связанных с изменением строения внутренней сферы комплекса, координационное число может изменяться:
- увеличиваться (в реакциях присоединения)
- уменьшаться (в реакциях элиминирования)
- сохраняться неизменным {в реакциях, связанных с (изменением положения / замещением лигандов) или изменением геометрического строения координационной сферы}
7. Внутренняя сфера катионных комплексов несет положительный заряд {например, [Cu(NH3)4]2+}, внутренняя сфера анионных - отрицательный заряд {например, [Pt(SCN)4]2-}, а внутренняя сфера комплексов-неэлектролитов - не имеет заряда {например, [Pt(NH3)2Cl2]}
8. Реакции с участием комплексных соединений протекают как без изменения (внешнесферные), так и с изменением (внутрисферные) координационной сферы Сфера лигандная - окружение лиганда комплекса Топичность - число координационных сфер, образуемых лигандом (определяет количество донорных атомов или групп атомов, не способных координироваться одним центром) Транс-влияние - взаимовлияние лигандов, находящихся в транс-положении относительно друг друга Топомеры - неразличимые молекулы, принимающие участие в топомеризации Топомеризация (изомеризация вырожденная):
* процесс обмена идентичными лигандами между положениями, различающимися по своему химическому или магнитному окружению (при сохранении порядка межатомных связей в молекуле)
* стереохимическое превращение, приводящее к изменению внутримолекулярного окружения идентичных по структуре лигандов с сохранением порядка межатомных связей в молекуле
Топомеризация может проявляться в различных формах внутреннего вращения молекул ТримЕр - сложная молекула, образованная тремя одинаковыми простыми молекулами - мономерами. Например, комплексы [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] и [Pt(NH3)4][PtNH3Cl3]2) являются координационными тримéрами соединения [Pt(NH3)2Cl2] (имеют одинаковый эмпирический состав, но разное координационное строение). Известен тримéр эмпирического состава Co(NO2)3*3NH3 на базе соединения [Co(NH3)5NO2][Co(NH3)2(NO2)4]2
Примечание.
Кроме тримера известны и другие соединения такого рода:
- тетрамер [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3
- пентамер [Co(NH3)5NO2]3[Co(NO2)6]2 и др. Устойчивость комплекса - определяется величиной константы равновесия его образования Функция образования (Н.Я. Бьеррум, 1919) - равна среднему числу лигандов в растворе, связанных с одним атомом металла {определяется как отношение концентрации лиганда в растворе (без равновесной) к общей концентрации металла} Хелаты / соединения клешневидные / комплексы циклические - координационные соединения металлов с отрицательно заряженными или нейтральными полидентатными лигандами, имеющие одинаковые или различные хелатные циклы. Хелаты могут быть комплексами анионного/катионного типа или комплексами-неэлектролитами, так и могут содержать во внутренней координационной сфере как полидентатные, так и полидентатные и монодентатные лиганды и [не] иметь внешнесферные ионы. Один и тот же полидентатный лиганд хелата может быть би-, три-, тетра-, пента- или гексадентатным и может образовывать один или несколько хелатных циклов Хиральность - свойство молекулы не совмещаться со своим отображением в плоском зеркале (например, асимметрический углеродный атом является хиральным центром в молекуле). Хиральность является необходимым условием оптической активности молекул. Наряду с диастереомерией, конформацией и энантиомерией хиральность является одним из основных понятий стереохимии Хозяин - молекула, образующая комплексы с гостями [иначе - химическое соединение, включающее другие молекулы (гостей) в полости своей кристаллической структуры] Цис-влияние - взаимовлияние лигандов, находящихся в цис-положении относительно друг друга Частицы комплексные - сложные частицы (молекулы или ионы), способные к самостоятельному существованию в узлах кристалла или растворах, образованные из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию в кристалле или растворе. Иначе - соединения, молекулы которых образованы объединением составных молекул в агрегаты, ионов друг с другом и с молекулами {например: [Cu(H2O)4]2+, [Zn(OH)4]2+, NH4+}.
К комплексным частицам относят также ионы H3O+, хотя ионы водорода в химических системах не существуют. В зависимости от заряда комплексные частицы могут быть анионами, катионами или нейтральными молекулами. Комплексная частица может самостоятельно вступать в химические реакции, причем ее активность тем выше, чем она менее устойчива. Комплексы, включающие такие частицы, могут быть различных классов: кислоты {(H3O)[AuCl4]}, основания {[Ag(NH3)2]OH, [Zn(OH)4]2} и соли {[Cu(H2O)2Br2], K3[Fe(CN)6], [HgI4]2}.
По типу лигандов комплексные частицы можно разделить на:
- гетеролигандные
- частицы с нейтральными лигандами
- частицы с разными типами лигандов {например, аква-гидроксокомплекс [Zn(H2O)3(OH)]} Число координационное (КЧ):
- число атомов, молекул или групп частиц, связанных атомом элемента в определенном соединении
- количество лигандов, которое центральный атом координирует в данном комплексе
Оно превышает число связей, которые могут быть образованы комплексообразователем за счет своих неспаренных электронов, и равно:
- для соединений с монодентатными лигандами - числу лигандов
- для соединений с полидентатными лигандами - произведению числа лигандов на дентатность
Чем выше степень окисления комплексообразователя, тем больше координационное число:
[Cu+(NH3)2]+, но [Cu2+(NH3)4]2+
Координационное число зависит от электронной конфигурации центрального атома и электронных и стерических свойств лигандов, а также от числа лигандов. Оно зависит также от размеров и строения как лигандов, так и комплексообразователя. Координационные числа атомов комплексов могут превышать их валентные возможности в ковалентных соединениях. Увеличение заряда комплексообразователя и уменьшение заряда лигандов способствуют увеличению координационного числа. Координационное число зависит от химической природы лиганда {например, Al координирует 4 иона иода [AlI4], но 6 ионов F - [AlF6]}. Для большинства комплексообразователей это число - переменная величина, зависящая от донорной способности лиганда, взаимного расположения донорных центров и др., электронной конфигурации, степени окисления и 'жестко-мягких' свойств кислот и оснований, а также от температуры. Обычно координационное число больше числового значения зарядности иона-комплексообразователя или валентности центрального атома, а заряд центрального иона и координационное число комплекса соответствуют друг другу (вне и внутри скобок соответственно в последовательности): +1(2), +2(4, 6), +3(6, 4), +4(8). Координационное число в реакциях присоединения увеличивается, а в реакциях элиминирования - уменьшается. Например, переменное координационное число имеют ионы соединений , Ag(I), Cu(II), Ni(II), Zn(II) и др. Для комплексов с однозарядными ионами-комплексообразователями обычно характерны координационные числа 2 и 3, для 2-зарядных - число 4 и для 3-зарядных - 4 и 6. Это число может быть в пределах от 1 до 9 или 12 (значения 4, 6, 2 и 12 - наиболее характерны):
2 - K[Ag(CN)2]
4 - K2[BeF4]
5 - [Fe(CO)5]
6 - [Co(NH3)4Cl2]Cl, [Al(H2O)3(OH)3] (при дентатности равной 1)
7 - K2[NbF7]
8 - K3[WF8]
9 - K2[ReF9]
12 - K9[Bi(NCS)12]
Ряд металлов могут образовывать комплексы со всеми промежуточными значениями координационного числа от 3 до 7 (8 и даже 12). В некоторых случаях координационное число центрального атома комплексов может быть больше общего числа электронов в его валентной оболочке (больше степени окисления комплексообразователя). Более высокие значения координационных чисел (7-10 и даже выше) характерны для лантаноидов и некоторых других элементов в степенях окисления IV (Zn, Hf, Th), V (Та, Nb), VI (U, Mo).
В зависимости от координационного числа и пространственного расположения лигандов могут образовываться различные пространственные структуры комплексов: тетраэдр (КЧ = 4), бипирамида
(КЧ = 5,6,7), октаэдр (КЧ = 6) и др. Существуют и другие варианты геометрической организации структуры комплексов. Координационное число комплекса в реакциях может:
* увеличиваться (в реакциях окислительного присоединения):
K2[PtCl4] + HOCl → K2[PtCl5OH]
K2[PtCl4] + H2O2 → K2[PtCl4(OH)2]
* уменьшаться (в реакциях восстановительного элиминирования или отщепления; они обратны окислительному присоединению) - (более подробно - см. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ).
В реакциях изменения положения, замещения лигандов или изменения геометрического строения внутренней сферы координационное число остается неизменным. Присоединение лигандов к центральному атому комплекса обычно сопровождается изменением свойств как комплексобразователя, так и самих лигандов. В ряде случаев при замене ионных лигандов на молекулярные координационное число может даже повыситься, что обусловлено более слабым отталкиванием дипольных молекул по сравнению с отталкиванием анионов (следует отметить, что изменение координационного числа в течение протекания реакции замещения лигандов происходит сравнительно редко).
При большом значении координационного числа гидроксид может замещать молекулу внутрисферной воды. При понижении температуры наблюдается проявление более высоких координационных чисел Число координационное максимальное - определяет максимально возможное число связей, предоставляемых комплексообразователем. Оно соответствует полному комплексообразованию и не зависит от природы лигандов (полностью определяется электронным строением самого комплексообразователя). Пока известно максимальное координационное число 12 (для соединения MoZn12). Ряд комплексов с низкими координационными числами через химические реакции могут повышать свои координационные числа Число координационное характеристическое (ЧКХ) - наиболее устойчивое и чаще встречающееся координационное число у данного центрального атома (иначе - общее число связей, образующихся между комплексообразователем и лигандами в конкретном комплексе). Оно зависит от природы лигандов (см. классификацию комплексов). В комплексaх, содержащих только монодентатные лиганды, это число совпадает с количеством лигандов:
(ЧКХ = 2) K[Ag(CN)2]
(ЧКХ = 6) [Pt(NH3)5(OH)]Br3
(ЧКХ = 6) [Co(NH3)4(NO3)2]Cl {содержатся 4 лиганда (NH3) и 2 лиганда (NO3)}
(ЧКХ = 7) K2[TaF7]
а в соединениях, содержащих полидентатные лиганды, это число не совпадает с количеством лигандов:
(ЧКХ = 6) [Co(NH3)2(NH2CH2CH2NH2)Cl2]Cl
(ЧКХ = 4) [Cu(NH2CH2COO)2] Число лигандное (степень/функция образования) - среднее число лигандов, связанных с ионом металла комплексообразователя (для монодентатных лигандов - среднее координационное число центрального атома-комплексобразователя) Шениты - двойные сульфаты (комплексные соли общей формулы M2(I)M(II)(SO4)2 *6H2O):
Rb2Zn(SO4)2*6H2O
(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O и др. Эксиплексы - возбужденные комплексы с переносом заряда на ионы. Они образуются при взаимодействии возбужденных молекул с акцепторами / донорами электрона Электролиты комплексные (комплексы-электролиты) - комплексы, отщепляющие в водных растворах ионы, образующие внешнюю сферу комплекса (диссоциируют на комплексные ионы и ионы, входящие во внешнюю координационную сферу): K2[Zn(OH)4], [Cu(NH3)4](OH)2. Комплексные электролиты отличаются высокой катодной поляризацией. Растворимые соединения, не имеющие внешней сферы, ведут себя в растворах как слабые электролиты {например, [Pt(NH3)2Cl2]}. Комплексы, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами {[Pt(NH3)4]Cl2; H[BF4]}. Сильные электролиты диссоциируют в водных растворах практически полностью на комплексный ион и ионы внешней сферы:
[Cu(NH3)4]SO4 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
(т.е. связь между комплексным ионом и ионами внешней сферы имеет ионный характер).
Пример получения комплексного пирофосфатного электролита:
Cu2P2O7 + 3Na4P2O7 = 2Na6[Сu(Р2O7)2] Возможны различные варианты равновесия комплексов:
* диссоциацией на комплексный и внешнесферный ионы:
[Cu(NH3)4](OH)2 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- (основание)
H2[PtCl6] ↔ 2H+ + [PtCl6]2- (кислота)
[Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [Cr(H2O)6]3+ + 3Cl- (соль)
* замещением лигандов молекулами растворителя (диссоциация комплексного иона):
[Ag(NH3)2]+ + 2H2O ↔ [Ag(H2O)2]+ + 2NH3
* диссоциацией лигандов:
[Pt(NH3)6]4+ + H2O ↔ [Pt(NH3)5(NH2)]3+ + H3O+
[Al(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
* окислительно-восстановительным равновесием:
[FeII(CN)6]4- ↔ [FeIII(CN)6]3- + ē Примечания:
1. Например, комплекс [Pt(NH3)6]Cl4 - электролит (при взаимодействии с AgNO3 ионы хлора внешней сферы осаждаются в виде AgCl), а комплекс [Pt(NH3)2Cl4] - неэлектролит (ионы хлора вместе с молекулами аммиака находятся во внешней сфере; раствор соли не проводит тока и осадок не выпадает)
2. Деление электролитов на простые и комплексные - условное, так как нет четкой границы между комплексными и простыми соединениями. Отметим, что в случае простых электролитов катионы двигаются к катоду не только под влиянием диффузии, но и вследствие переноса ионов Энергия расщепления - зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (обычно она тем выше, чем выше степень окисления) Эффект стерический - пространственное окружение донорных атомов лиганда, влияющее на физические и химические свойства комплекса Эффект хелатный - повышение устойчивости комплекса за счет образования циклов лигандами
............................................................................................................................... Практическое применение комплексов
В настоящее время сфера применения комплексов настолько обширна, что впору упоминать те области химии, науки и техники, где они не используются.
В первую очередь следует отметить использование комплексов не только в качестве реагентов, но и в качестве продуктов в аналитических реакциях для качественного анализа веществ. Например, комплекс K2[HgI4] используется для определения наличия аммиака и ионов аммония. Важным достоинством использования комплексов в аналитических реакциях является изменение их цвета при взаимодействии с теми или иными веществами (т.е. они выступают как бы в качестве дополнительных индикаторов).
Широкое распространение получили методы разделения элементов и смесей (в случае наличия лигандов, образующих с разделяемыми ионами комплексы, значительно различающиеся по устойчивости). Особого внимания заслуживает использование комплексов в газовой хроматографии органических соединений и в процессах синтеза полимеров.
Хорошо известно использование комплесных соединений в сельском хозяйстве. В частности, желтая кровяная соль K4[Fe(CN)6] широко используется в виноделии для очистки и осветления вин.
Комплексы также широко используются для очистки различных цветных, драгоценных, редкоземельных и радиоактивных металлов, например, плутония, тория и урана (металлы остаются в растворе в виде комплекса):
UO2(NO3)2 + 3K2CO3 → K4[UO2(CO3)3] + 2KNO3
Вследствие образования гидроксилом мостиков между ионами металлов получены комплексы переходных и непереходных металлов, например, [(NH3)3Co(OH)3Co(NH3)3]Cl3
Координационные соединения широко используют для синтеза сложных органических соединений. Ионы металлов в этом случае, играя роль матрицы, формируют расположение атомов, молекул и ионов реагентов вокруг себя, что способствуют их запланированному взаимодействию
Все более расширяется сфера применения комплексов в электрохимии (процессы электролиза, гальванопластики и гальваностегии)
Комплексоны и комплексонаты обладают специфическими электрофильными и нуклеофильными свойствами. Кроме того, они малотоксичны и способны сами превращать сильнотоксичные вещества в малотоксичные и биологически активные. Продукты разрушения комплексонатов не накапливаются в организме и безвредны. Они могут также использоваться в качестве источника микроэлементов для организма
Известны случаи применения комплексных соединений в медицинской практике (в частности, комплексов золота с тиоспиртами) для лечения различных редких и/или трудноизлечимых заболеваний (туберкулеза, проказы и др.)
...............................................................................................................................
Приложение 1
ИЗОМЕРИЯ
Аномеры - разновидность стереомеров Изомеризация - химические превращения структурных изомеров друг в друга (иначе - изменение строения молекул вещества без изменения их молекулярной массы и состава). Изомеризация может включать миграцию двойной связи и внутримолекулярные перегруппировки. Изомеризация может быть термической (протекающей под действием тепла) или фотохимической (протекающей под воздействием электромагнитного излучения). Некоторые соединения термически перегруппировываются в один продукт, а при фотохимической изомеризации - в другой. В ряде случаев фотохимическая изомеризация используется для избирательного получения одного из нескольких изомеров. Изомерные комплексы сильно различаются по физико-химическим свойствам Изомеризация вырожденная - см. Топомеризация Изомеризация прототропная - изомеризация, сопровождаемая миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому, сопровождаемая одновременным перемещением кратной связи Изомеризация структурная - превращение изосоединений в 'нормальные' соединения Изомерия - существование комплексных соединений, одинаковых по составу и молярной массе, но различающихся строением и свойствами. Она обусловлена различием:
* в расположении лигандов и внешнесферных частиц (в случае гидратной, сольватной и ионизационной изомерии)
* в строении самой комплексной частицы (в случае пространственной и оптической изомерии)
* в строении и координации лигандов (в случае лигандной изомерии)
* в строении внутренней координационной сферы
* в распределении частиц между внутренней и внешней сферой (в случае гидратной, ионизационной и сольватной изомерии). Изомерия характерна не только для линейных, но и для циклических молекул. Все виды изомерии комплексов можно разделить на три группы:
- конформационная (поворотная, ротамерия)
- пространственная (стереоизомерия)
- структурная (цепи, функциональных групп и их положения)
В ряде случаев изомеры делят только на два класса:
- стереоизомеры (геометрическая, конфигурационная, конформационная, оптическая)
- структурные изомеры {положения и скелетные}
Примечания:
1. Структурная изомерия является результатом различий в химическом строении
2. Конформационная изомерия является частным случаем пространственной изомерии
3. Изомерию органических соединений можно разделить на два основных типа: пространственную и структурную (скелетную) Упомянутые группы изомерии условно можно также разделить на 3 характерные подгруппы:
* комплексы, изомеры которых отличаются химическим составом внутренней и внешней или двух внутренних сфер (ионизационная, координационная и сольватная изомерии)
* комплексы, двойники которых различаются химическим составом лигандов только в одной (внутренней) координационной сфере (лигандная, связевая, трансформационная и формальная изомерии)
* комплексы, изомеры которых не сходны только геометрическим строением внутренней сферы (аллогональная, геометрическая, конформационная и оптическая изомерии). Изомерию комплексов можно рассматривать также с учетом того, что:
* (при истинной изомерии) состав внутренней сферы и строение координированных лигандов не меняется (при геометрической, конформационной, оптической, связевой изомерии)
* состав координационной сферы или строение лигандов меняется (при гидратной, ионизационной, координационной, лигандной, формальной изомерии) Изомерия комплексов одинакового состава проявляется:
- пространственным положением лигандов по отношению к центральному атому-комплексо-образователю {цис-/транс-изомерия}
- способом связи лиганда {солевая изомерия}
- распределением частиц между внешней и внутренней сферой {гидратная, ионизационная и другие изомерии} В ряде случаев изомерия комплексов не связана с изомерией самого комплексного иона (например, в случае координационной изомерии и полимерии, ионизационной метамерии и др.). Существует много других классификаций изомерии комплексов Примечания:
1. В некоторых источниках изомерию рассматривают по видам (внутри- и меж[ду]сферную) или по типам (геометрическую, оптическую, структурную и топологическую)
2. Существуют соединения, обладающие одновременно сразу несколькими видами изомерии. Например, соединение, имеющее эмпирический состав Pt(NH3)2Cl2, существует в виде 6 резко различающихся по свойствам модификаций за счет координационной полимерии, геометрической и координационной изомерии
3. Наиболее известные изомеры - мочевина (NH2)2CO и цианат аммония NH4NCO
4. Ионизационная, координационная и связевая изомерии не зависят от геометрии комплексов
5. Несмотря на обилие изомерных (т.е. имеющих изомеры), как исключение встречаются и безызомерные (не имеющие изомеров) комплексы, например, [Pt(NH3)3Cl]Cl
6. У комплексов с одинаковыми лигандами изомеры отсутствуют
7. Изомеризация обратима (в системе устанавливается равновесие между изомерами)
8. Изомерия комплексов мало отличается от изомерии углеводородных соединений
9. Атропоизомерия - пространственная изомерия, вызванная отсутствием возможности вращения вокруг простой связи Изомерия аллогональная - комплексы, существующие в виде двух или большего количества разных многогранников, практически эквивалентных друг другу в энергетическом отношении. Обычно один изомер имеет форму квадрата, а другой - тетраэдр {например, изомеры соединения [NiBr2{(C6H5)2(C2H5)P}2] отличаются как цветом, так и способностью намагничиваться} Изомерия валентная - проявляется при образовании соединений одинакового состава, содержащих ионы металлов в разных степенях окисления (разновидность структурной изомерии, при которой изомеры можно перевести друг в друга только за счет перераспределения связей). При валентной изомерии одинаковые радикалы связаны с атомом в одном изомерном соединении силами побочной,
а в другом - силами главной валентности, например:
Cr2(NH3)10(OH)Cl5 и Cr2(NH3)10(OH)2Cl4
Валентная изомерия может быть идентифицирована по радиоактивной метке (если один из атомов одного из изомеров заменить радиоактивным нуклидом). Понятие 'валентная изомерия' частично пересекается по смыслу с 'изомерией связей'. Пример изомерии:
Cu(I)[Mo(V)(CN)6] и Cu(II)[Mo(IV)(CN)6]
Особым случаем валентной изомерии являются электроизомеры / электромеры - вещества с одинаковым составом, структурой и одинаковым числом электронов, различающиеся расположением электронов в молекулах Изомерия внутрисферная - обусловлена различным положением лигандов во внутренней сфере. К ней относят пространственную и структурную изомерии Изомерия вращательная / поворотная (конформационная) - явление взаимопревращения изомеров при вращении групп частиц вокруг химических связей. Такая изомерия является частным случаем пространственной изомерии. Конформеры при обычных условиях могут переходить друг в друга без разрыва связей, поэтому их невозможно изолировать. Конформационные состояния влияют на физические свойства комплексов, а также на направление и скорость их химических превращений. Стереоизомеры в конформациях имеют минимальную потенциальную энергию (у наиболее стабильных конформаций расстояние между атомами наибольшее) Изомерия геометрическая (или цис- / транс- изомерия) - частный случай пространственной изомерии (стереомерии). Она характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл и возникает вследствие различного расположения лигандов в координационном полиэдре. Такая изомерия присуща комплексам, имеющим одинаковый состав внутренней сферы лиганда, но различное взаимное расположение лигандов во внутренней (координационной) сфере (т.е. по отношению к центральному атому). Так как одинаковые лиганды располагаются либо рядом (цис-положение), либо напротив (транс-положение) относительно плоскости двойной связи (С = С, С = N), этот тип изомерии иногда называют [цис/транс]-изомерией (изомеры различаются положением заместителей относительно плоскости двойной связи). Такие изомеры (в отличие от оптических) отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами (в частности, температуры плавления цис-/транс- ди_хлор_этиленов отличаются более, чем на 30 оС), а также различаются по цвету и растворимости. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии химических соединений. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов (с увеличением их числа растет число изомеров). Такая изомерия проявляется только для плоских квадратных (например, [Pt(NH3)2Cl2]) или октаэдрических комплексов (для тетраэдрических такая изомерия невозможна). Могут образовываться и другие виды геометрической изомерии. При геометрической изомерии происходит изменение валентных углов. Некоторые вещества (в частности - ферменты) обладают способностью в случае геометрической или оптической изомерии осуществлять превращения только одного изомера. Из-за невозможности поворота звеньев вокруг двойной связи, взаимопревращение цис- и транс- изомеров сопровождается разрывом связей. Примеры геометрических изомеров:
![[]](/img/a/anemow_e_m/cmpl/cis_trn.jpg)
(рис. из http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/u521.jpg):
Цис-изомер (одинаковые лиганды
расположены по соседству)
Cl
|
Cl-Pt-NH3
|
NH3
Транс-изомер(одинаковые лиганды
расположены по разные стороны
от комплексообразователя)
NH3
|
Cl-Pt-Cl
|
NH3
Изомеры транс-форм более устойчивы,
по сравнению с цис-формами
Транс-изомером является, например, комплекс [Pd(NH3)4][Pd(NO2)2Cl2]. Примеры реакций получения геометрических изомеров:
(Pt(II)Pt(IV))Cl6 + 8(NH3*H2O)(конц.) + H2O2(конц.) = [Pt(NH3)4Cl2](OH)2 + [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 + 8H2O
(Pt(II)Pt(IV))Cl6 + 6(NH3*H2O)(конц.) = [Pt(NH3)4]Cl2 + [Pt(NH3)2Cl4] + 6H2O
Цвет растворов цис- и транс-изомеров различен. Например, цвет цис-изомера комплекса [Co(NO3)2(NH3)4]NO3 желто-коричневый, а цвет транс-изомера - оранжевый. Цвет комплекса зависит также от последовательности связей атомов с комплексообразователем (характерно у роданидов)
Примечания:
1. Трансвлияние - взаимное влияние друг на друга неоднородных лигандов, находящихся в транс-положении, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена)
2. Некоторые изомеры могут быть получены за счет геометрической изомерии катиона {например: [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]}
3. При определенных условиях возможен переход комплекса из одного изомерного состояния в другое:
цис-[Pt(NH3)2Cl2] ←450 oC→ транс-[Pt(NH3)2Cl2]
при этом взаимопревращение изомеров не сопровождается разрывом химических связей
4. Причина проявления геометрической и оптической изомерии - направленный характер ковалентной связи
5. Интересно, что геометрические изомеры комплексов отличаются как по физическим и химическим свойствам, так и по биологической активности. Например, цис-изомер [Pt(NH3)2Cl2] имеет ярко выраженные лечебные свойства, а его транс-изомер - нет
6. Изомеры вершинного, граневого и реберного замещения (орган. химии) здесь не рассматриваются
7. Изомеры сопряженные - например, попарные изомеры свободной линолевой кислоты цис-9 - транс-11 и транс-9 - цис-11
8. Изомеры стерические - изомеры, отличающиеся друг от друга пространственным расположением заместителей относительно основной цепи
9. Реакции геометрической изомеризации являются типичными термическими реакциями синглетных молекул, в которых проявляются триплетные интермедиаты
10. Интересно, что реакционная способность геометрических изомеров существенно различается Изомерия гидратная (и см. 'Изомерия сольватная') - обусловлена различным распределением молекул растворителя (анионных лигандов и молекул воды) между внешней и внутренней сферами комплексов и в различном характере химической связи молекул воды с комплексобразователем. Она наблюдается при переходе молекул воды из внутренней сферы во внешнюю. Гидратная изомерия близка к ионизационной, являясь частным случаем сольватной изомерии (если в качестве растворителя выступает вода) и обычно проявляется в аквакомплексах различным характером химической связи молекул воды с комплексообразователем:
[Cu(H2O)2Br2] (цвет красно-коричневый), а [Cu(H2O)4]Br2 (голубой).
Хлорид хрома(III) общей формулы CrCl3*6H2O {[Сr(Н2О)6]Сl3} образует три изомерные гидраты, различающиеся по цвету:
[Cr(H2O)6]Cl3 - фиолетовый
[Cr(H2O)5Cl]Cl2*H2O - голубовато-зеленый
[Cr(H2O)4Cl2]Cl*2H2O - темно-зеленый
Два последних изомера при высушивании теряют внешнесферную воду. Взаимный переход изомеров осуществляется изменением рН раствора или его температуры. Другие примеры гидратных изомеров:
* соединений хрома: [Cr(H2O)6]Cl3(фиол.); [Cr(H2O)5]Cl2*H2O(св.зел.); [Cr(H2O)4Cl2]Cl*2H2O(темно-зел.)
* соединений кобальта: [Cо(NH3)5NO2](NO2)2*H2O и [Cо(NH3)5Н2O](NO2)3
Примечание.
Оптические свойства комплексов наглядно проявляются изменением цвета соединений при гидратной изомерии, например, в реакции:
{фиол. [Cr(H2O)6]Cl}(при нагревании) ↔ (при охлаждении){зелен. [Cr(H2O)4Cl2]Cl + 2H2O} Изомерия динамическая - превращения молекул, при которых из вещества одного класса образуется вещество другого класса, при этом сохраняется элементный состав молекул (брутто-формула). Например,
(виниловый спирт) CH2=CH-OH ↔ (уксусный альдегид) CH3-C-H=O
(термин 'динамическая изомерия' практически эквивалентен термину 'таутомерия') Изомерия дисторсионная - обусловлена существованием комплексов переходных металлов в изомерных формах, различающихся длинами связей и углами между ними (изомерия связана с различной степенью искажения координационного полиэдра). Под действием давления, температуры или времени хранения возможен переход одного изомера в другой. Такая изомерия наиболее характерна для комплекса [Cu(NH3)2Br2] Изомерия замещения - простейший тип структурной изомерии, проявляющаяся в случаях, когда какой-либо лиганд способен координироваться через один из двух неэквивалентных донорных атомов, например:
CH3CH2CHICH3 и CH3CHCH2I Изомерия зеркальная (оптическая или энантиомерия) - (частный случай пространственной изомерии - разновидность геометрической) представляет собой зеркальное отображение несовместимых в трехмерном пространстве оптических антиподов вследствие отсутствия у комплексных частиц центра или плоскости симметрии (присутствует только зеркальная плоскость). Это свойство присуще любым молекулам, у которых хотя бы один атом углерода связан с 4-мя различными заместителями. Одна из причин энантиомерии - наличие в соединении асимметрического атома (N, P, S, Si и др.). Два зеркальных изомера образуют пару энантиомеров - оптических антиподов (у которых предмет и его зеркальное отображение - несовместимые в пространстве объекты). Растворы таких соединений способны одновременно вращать влево и вправо плоскость поляризации асимметрично поляризованного светового луча (но изображения не могут быть совмещены в пространстве). Вследствие равенства всех расстояний между атомами и углов между связями в обоих структурах химические свойства изомеров тождественны, хотя их физические свойства различны. Это позволяет разделять смеси изомеров физическими методами. Примеры веществ с оптически изомерными свойствами: СHClBrF, CH3CHNH2COOH (аланин) или
H H H OH │ │ │ │ C===C C===C │ │ │ │ OH OH OH HПримечания:
1. Антиподы - оптические изомеры или иначе - вещества, характеризующиеся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с другими оптически активными веществами). Так как такие антиподы обладают тождественными химическими и практически полностью тождественными физическими свойствами, их разделение сильно затруднено. Большинство комплексов могут быть расщеплены на антиподы. Правовращающий антипод вращает плоскость поляризации вправо (d-изомер), а другой - влево (l-изомер)
2. Расщепление - разделение рацемата на два энантиомера
3. Рацематы - эквимолярная смесь двух энантиомеров (смесь равных количеств молей эквивалента двух веществ). Так как энантиомеры являются зеркальными отражениями друг друга (стереоизомерами), рацематы не проявляют оптической активности (из-за точной компенсации вращений, вызванных двумя антиподами, полное вращение плоскости поляризации света равно нулю). Для рацематов в твердой фазе различают рацемические смесь (не вращает плоскость поляризации света), соединение и твердый раствор. Физические свойства рацемата отличаются от аналогичных свойств антиподов (например, его температура плавления может быть как выше, так и ниже точки плавления антиподов). Смеси рацематов могут быть разделены фракционной кристаллизацией
4. Рацемизация - процесс превращения оптически активного стереоизомера в рацемат (т.е. превращение оптически активных соединений в неактивные)
5. Молекулы оптически активных веществ не имеют ни одной плоскости симметрии (т.е. являются асимметрическими молекулами)
6. Молекула молочной кислоты 'СН3-СН(ОН)-СООН', содержащая один асимметрический центр, существует в виде двух оптических изомеров
7. Центр асимметрический - атом углерода, связанный с 4-мя различными заместителями, например: CH3-(H-)C(-NH2)-COOH Изомерия инверсионная - явление возникновения изомеров при изменении некоторых валентных углов при вращении групп частиц вокруг нескольких связей. Инверсионная изомерия соответствует геометрической таутомерии Изомерия ионизационная / метамерия - связана с различным распределением ионов между внешней и внутренней координационных сферах комплексонов. При такой изомерии соединения одного элементного состава при диссоциации дают в растворе разные ионы. Ионизационная изомерия характерна для комплексов катионного типа (она близка к сольватной изомерии и схожа со структурной изомерией органических соединений). При диссоциации в воде они образуют различные анионы, например:
темно-красный [Co(NH3)5Br]+SO4- - сульфат-анион
красный [Co(NH3)5SO4]+Br- - бромид-анион
Различить такие изомеры можно, используя реакции двойного обмена с подходящими реагентами. Другие примеры изомеров:
[Co(II)(NH3)5Cl]CN и [Co(II)(NH3)5СN]Cl [Co(NH3)4Cl2]NO2 и [Co(NH3)4(Cl)(NO2)]Cl [Co(NH3)4Cl2]NO3 и [Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl [Pt(NH3)3Br]NO2 и [Pt(NH3)3NO2]Вr [Pt(NH3)3Cl]I и [Pt(NH3)3I]Cl [Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2 [Pt(NH3)4SO4](OH)2 (pH больше 7) и [Pt(NH3)4(OH)2]SO4 (pH ≈ 7)Ионизационные изомеры могут различаться координационными числами (в фигурных скобках):
[Co(NH3)5Br]SO4 {6} и [Co(NH3)5SO4]Br {7} (красно-фиолетовый и красный соответственно)
Частный случай ионизационной изомерии - гидратная/сольватная изомерия. В ряде случаев (как исключение) может существовать только один ионизационный изомер, в частности - [Pt(NH3)3(NO2)]NO3 Изомерия истинная - изомерия, при которой состав внутренней сферы и строение координированных лигандов не меняется; в остальных случаях изменяется состав координационной сферы или строение лигандов (при гидратной, ионизационной, координационной, лигандной и формальной изомерии) Изомерия конфигурационная (частный случай стереоизомерии) - изомерия, при которой молекулы изомеров имеют различное расположение атомов в пространстве без учета конформаций. К конфигурационной изомерии относят геометрическую и оптическую изомерии. Например, комплексы на базе Co, Fe, Ni могут иметь плоскую квадратную или тетраэдрическую форму Изомерия конформационная (частный случай стереоизомерии) - связана с различием пространственных форм (конформеров) одной и той же молекулы. Такая изомерия обычно имеет место при обмене лигандов во внутренних координационных сферах. Пара конформеров может быть или не быть зеркальным отображением друг друга. Обычно конформеры нельзя выделить в индивидуальном состоянии. При конформационных переходах степень гидратации индивидуальных групп может сильно изменяться. При конформационной изомерии происходит изменение торсионных углов. Примеры конформационных изомеров:
[NiBr2(PEt3)2] (тетраэдрической структуры, зеленого цвета)
[NiBr2(PEt3)2] (квадратной структуры, коричневого цвета), где PEt3 ≡ P(C2H5)3
Примечания:
1. Равновесие конформационное - взаимопревращение конформационных изомеров
2. Различные конформации молекулы не могут рассматриваться как изомеры, также как переход между произвольными конформациями не является конформационной изомеризацией
3. Термины 'конфигурация' (вращательный изомер), 'конформация' и 'констелляция' используют для обозначения изомерии, возникающей вследствие вращения атомов или группировок атомов молекул вокруг одинарных связей и фактически являются синонимами Изомерия конституционная / структурная - обусловлена различиями в порядке расположения (атомов/групп атомов) в молекуле или порядком связей между атомами. Изомеры имеют одинаковый качественный и количественный состав (одинаковую брутто-формулу), но отличаются химическим строением (имеют различные структурные формулы). Для структурных изомеров (изомеров строения) характерны наличие разных типов ковалентной связи, их число и различный порядок связей атомов в молекуле. Так как структурные изомеры могут принадлежать к разным классам соединений, они могут различаться не только физическими, но и химическими свойствами. К ней относят валентную, лигандную, (связей / солевую), электронную, а также межклассовую изомерию, изомерии положения, функциональной группы, углеродного скелета, цепи и метамерию. Частным случаем структурной изомерии выступает изомерия положения (при которой один из лигандов координируется через один из двух неэквивалентных донорных атомов).
Примечания:
1. Структурная изомерия характерна для полиядерных комплексов с различным характером периферийных и мостиковых лигандов. Частными случаями структурной изомерии являются спиновая изомерия и таутомерия
2. Структурная изомерия подразделяется на (по http://www.himi.oglib.ru/bgl/7044/110.html):
- изомерию углеродного скелета (обусловлена различным строением углерод-углеродной цепи)
- изомерию положения (обусловлена различным положением заместителя в углерод-углеродной цепи)
- изомерию взаимного положения (возникает при различном положении заместителей относительно друг друга)
- метамерию (изомерию, обусловленную различным распределением углеродных атомов в углеводородных радикалах)
- таутомерию (обратимую динамическую изомерию, когда два соединения с одинаковой общей формулой,- но с различным строением,- при определенных условиях переходят одна в другую и находятся в равновесии между собой)
3. 'Динамическая изомерия' и 'полиморфизм' - разные понятия, также как и 'полимерия' и 'полиморфизм' (например, кислород O2 и озон O3 - различные полимеры) Изомерия координационная - присуща анионно-катионным комплексам и проявляется во взаимном обмене лигандами между анионом и катионом при сохранении состава комплекса (происходит переход лигандов от одного комплексообразователя к другому). Обычно она характерна для комплексных солей, в которых комплексные анион и катион связаны с разными комплексообразователями (или соединения,
в которых комплексныe катион и анион содержат один и тот же металл, но в разной степени окисления). Для координационной изомерии характерно также различное положение металлов в комплексных ионах (анионах и катионах). Возможны случаи, когда оба центральных иона изомеров являются ионами одного и того же элемента, например:
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] и [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]
В случае [би/поли]дентатных комплексов выделяют координационную изомерию положения - изменение состава координационных сфер отдельных центральных ионов при сохранении состава комплекса. Примеры изомеров:
[Pt(II)(NH3)4][Pt(IV)Cl6] и [Pt(IV)(NH3)4Cl2][Pt(II)Cl4]
(комплексообразователь в разной степени окисления)
[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4] и [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6]
где сумма зеленых индексов (4+2) при (NH3) равна сумме красных (2+4) при (NCS). Аналогично:
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] и [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Fe(NH3)6][Co(CN)6] [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] и [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4] [Cu(NH3)4][PtCl4](фиол.) и [Pt(NH3)4][CuCl4](ж.-кор.) [NH3OH][H2PO2] и [NH4][H2PO3] [Pt(NH3)3Cl][Pd3(NH3)Cl] и [Pd(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl] [Pt(NH3)4][Pd(II)Cl4] и [Pd(NH3)4][Pt(II)Cl4] [Pt(NH3]4[Pt(IV)Cl6] и [Pt(NH3)4Cl2][Pt(II)Cl4]Примечание.
В последних двух комплексах изомерию вызывают два атома - комплексообразователи. Эти соединения по-разному реагируют с AgNO3: одно образует осадок Ag3[Cr(CN)6], а другое - Ag3[Co(CN)6]
Как и большинство изомерных солей и растворов такие изомеры различаются по цвету:
[Cu(NH3)4][PtCl4] - фиолетового цвета, а [Pt(NH3)4][CuCl4] - желто-коричневого
Строение координационных соединений определяется способом их получения (обычно в результате реакций двойного обмена):
[Pd(NH3)4]Cl2 + К2[PtCl4] = [Pd(NH3)4][PtCl4]↓ + 2KCl (т.е. комплексы могут реагировать между собой)
Для полиядерных комплексов возможна координационная изомерия положения - изменение состава координационных сфер отдельных центральных ионов при сохранении состава комплекса. Координационные изомерия и полимерия не связаны с изомерией самого комплексного иона Изомерия координационная положения - включает различное положение лиганда в мостиковом комплексе (связана с изменением окружения центральных атомов в многоядерных комплексах), например:
[(NH3)4Co=(OH)2=Co(NH3)2Cl2]SO4 и [Cl(NH3)3Co=(OH)2=Co(NH3)3Cl]SO4 Изомерия лигандная / лигандов - обусловлена существованием комплексов с изомерными формами лигандов, входящих в состав внутренней сферы комплексов. К ней относят связевую изомерию и собственно саму изомерию лигандов. Например, для лиганда {(NH2)2(CH2)4} возможны три изомера:
CH3-NH-CH2-CH2-NH-CH3
NH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH2
(NH2)-(CH2)4-NH2
Пример изомеров:
[(NH3)5Co-NO2]Cl2 и [(NH3)5Co-ONO]Cl2
Примечание.
Лиганды сложного строения могут сами по себе образовывать изомеры, координация которых ведет к образованию комплексов одинакового состава с разными свойствами Изомерия межвалентного перехода - изомерия, вызванная отличием комплекса от своего изомера только распределением зарядов на центральных атомах Изомерия межклассовая / межтиповая (и см. 'Изомерия функциональной группы') - изомерия, при которой изомеры содержат различные функциональные группы. Такие изомеры принадлежат к различным гомологическим рядам и сильно различаются по физическим и химическим свойствам, например:
(этиловый спирт): H3C-CH2-OH и (диметиловый эфир): H3C-O-CH3
Сюда же относят соединения, имеющие одинаковую общую молекулярную формулу, но принадлежащие к разным классам углеводородов. Например, масляная кислота (CH3-CH2-CH2-COOH) может существовать в виде:
метиловый эфир пропановой кислоты (CH3-CH2-CO-O-CH3)
этиловый эфир уксусной кислоты (CH3-CO-O-CH2-CH3) Изомерия междусферная - сольватная (гидратная), ионизационная и координационная изомерии. Такая изомерия определяется переходами частиц:
* внутри-внутрисферная изомерия - между внутренними сферами комплекса
* внутри-внешнесферная изомерия - между внутренней и внешней сферами комплекса
Примеры изомеров:
[Cr(H2O)6]Cl3 и [Cr(H2O)5Cl]Cl2*H2O
[Cr(H2O)4Cl2]Cl*2H2O и [Cr(H2O)3Cl3]*3H2O
[Co(NH3)5I]SO4 и [Co(NH3)5SO4]I Изомерия обратимая - явление изомерии, возникающей когда два или более изомеров легко переходят друг в друга (она является разновидностью структурной изомерии). Изомеры, участвующие в этих процессах, называются таутомерными формами Изомерия ориентационная - изомерия, при которой отдельные изомеры отличаются один от другого взаимной ориентацией лигандов, не обладающих шаровой симметрией. Такая изомерия наиболее характерна для нитрокомплексов платинатов, например:
[Ir(III)(NO2)6]3-, [OsNO(NO2)4OH]2-, [Pd(II)(NO2)4]2- и др. Изомерия полимеризационная - характеризует комплексы, которые имеют одинаковую эмпирическую формулу, но различные молекулярные массы:
[Co(NH3)3(NO2)3] ↔ [Co(NH3)6][Co(NO2)6]
[Pt(NH3)2Cl2] ↔ [Pt(NH3)4][PtCl4]
Полимеризационная и координационная изомерия проявляются только в полиядерных комплексах Изомерия положения - проявляется в случае расположения отдельных гетероатомов, групп или кратных связей в разных местах углеводородного скелета (обусловлена различным положением заместителей при одном и том же ее скелете). Изомерия положения характерна и для многоядерных комплексов. Образуемые изомеры могут принадлежать к разным классам соединений и различаться как физическими, так и химическими свойствами. С увеличением числа молекул в атоме число таких изомеров резко возрастает. Примеры изомеров:
# галогена - (CH3-CH2-CH2-I) и (CH3-CH-I-CH3)
# функциональной группы - изомерия, при которой изомеры различаются положением функциональной группы в цепи, например:
(бутанол-1): H3C-CH2-CH2-CH2-OH и (бутанол-2): H3C-(OH-)-CH-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 и CH3-(NH2-)CH-CH2-CH3
а также изомерия соединений с одинаковой брутто-формулой, но различными функциональными группами. Такие изомеры принадлежат к разным гомологическим рядам:
H-(H-C-H)2-O-H и H-(H-C-H)-O-(H-C-H)-H (для C2H6O)
Наиболее сильно свойства изомеров различаются в случае наличия у них разных функциональных групп, например (выделены жирным):
CH3-(O=)C(-OH) и (O=)C(-H)-CH2-OH (изомеры с одной и двумя разными группами соответственно)
# заместителей (наблюдаются во всех случаях, когда в молекуле имеются функциональные группы):
(1-бром-бутан): CH3-CH2-CH2-CH2Br и (2-бром-бутан): CH3-CH2-CH(-Br)-CH3
(бутанол-1) {CH3O-CH2-CH2-CH3} и (бутанол-2) {CH3-CH2O-CH2-CH3}
(CH3-CHCl-CH3) и (CH2Cl-CH2-CH3)
Положения заместителей в бензольном кольце обозначают названиями изомеров (или цифрами - в скобках): орто- (1), мета- (2), пара- (3)
# кратных связей - обусловлена различным расположением двойных и тройных кратных связей при одинаковом углеродном скелете:
(1-бутен): (CH3-CH2-CH=CH2) и (2-бутен): (CH3-CH=CH-CH2)
(пентен-1): H3C-CH2-CH2-CH=CH2 и (пентен-2): H3C-CH2-CH=CH-CH3
Изомерия положения кратной связи может наблюдаться и для соединений с количеством атомов углерода в звене цепи больше двух, например:
винилуксусная кислота - (CH2=CH-CH2-COOH)
кретоновая кислота - (CH3-CH=CH-COOH)
Одно и то же соединение (например, C5H8) может образовывать как изомеры положения связи:
H-C≡C-CH2-CH2-CH3 и CH3-C≡СH2-CH3
так и изомеры цепи:
H-C≡C-CH2-CH2-CH3 и H-C≡C-CH(CH3)-CH3 Изомерия пространственная (стереоизомерия) - обусловлена различиями в пространственном расположении отдельных групп и атомомов в молекулах при неизменном порядке их связей между собой (стереоизомеры имеют одинаковые химические связи, различаясь их пространственным расположением). Иначе - изомерия, вызванная неодинаковым расположением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга или относительно центра, причем кратная связь не позволяет вращать вокруг нее отдельные фрагменты молекулы. К ним относят оптические и цис-транс (геометрические) изомеры. Изомерия подразделяется на диастереомерию и энантиомерию. Стереоизомеры - пространственные изомеры (являются зеркальными антиподами). Стереоизомеры могут быть разделены на антиподы и диастереоизомеры и делятся на вращательные (переходящие друг в друга при вращении молекулы вокруг некоторых связей) и инверсионные (переходящие друг в друга при инверсии атомов углерода; при этом при разрыве одной или более связей образуется соответствующее число новых связей). Изомеры стереоизомерии содержат строго одинаковые наборы связей, поэтому в них между собой связаны одни и те же пары атомов.
Примечания:
1. Диастереомерия / эпимерия - разновидность пространственной изомерии веществ, не являющихся оптическими изомерами (диастереомерными считаются пространственные изомеры, не составляющие пару оптических антиподов). Она бывает двух видов: s-диастереомерия (изомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности) и p-диастереомерия (иначе - цис-транс-изомерия). По сравнению с энантиомерами диастереомеры обладают значительным различием в физических и химических свойствах
2. Хотя взаимопревращения цис-изомера в транс-изомер (или обратно) формально могут происходить без разрыва связей, реально этот процесс происходит только с промежуточным разрывом и образованием пи-связи Изомерия связевая / связей / солевая - образование комплексов путем связывания атомов амбидентатными лигандами (лиганд связан с комплексообразователем через несколько входящих в него атомов), например, ([Co(NH3)5(-NO2)]Cl2 и [Co(NH3)5(-O-N=O)]Cl2 (нитро- и нитрито- комплексы соответственно). Эта изомерия вызвана разными способами координации одного и того же монодентатно координированного лиганда (во внутренней сфере комплекса при сохранении строения лиганда) с комплексообразователем (могут координироваться через два разных атома с неподеленными электронными парами). Изомерия вызывается связыванием амбидентатными лигандами через разные атомы (для образования таких изомеров необходимо наличие в лигандах двух разных атомов с неподеленными парами электронов). Такая изомерия проявляется в комплексах, способных к существованию в гомеополярной и в гетерополярной формах:
PCl5 (гомеополярная)
[PCl4][PCl6] (гетерополярная)
Например, ион NO2- может присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. По два аналогичных изомера характерны для иридия, кобальта и некоторых других металлов, а также роданид-иона:
[(NH3)5-Ir-NO2]Cl2 (нитро-) и [(NН3)5-Ir-ONO]Сl2 (нитрито-)изомеры соответственно
[(CO)5Mn-SCN]+ (тиоцианат) и [(CO)5Mn-NCS]+ (изотиоцианат)
Пример изомерии связей: -Fe-NC-Cr-CN-Fe- и -Fe-CN-Cr-NC-Fe-
Другие примеры изомеров:
[Co(NH3)5NO2]Cl2(желт.) и [Co(NH3)5ONO]Cl2(красн.)
(нитро- и нитрито- изомеры соответственно)
[Co(NH3)5NO2](NO3)2 и [Co(NH3)5ONO](NO3)2
[Co-NO2(NH3)5]Cl2(желт.-красн.) и [Co-ONO(NH3)5]Cl2(желт.)
[Co(SeO3)(NH3)5]Br и [Co(OSeO2)(NH3)5]Br
[(OC)5Mn-SCN] и [(OC)5Mn-NCS]
Na3[Ir(H2O)3(SO3)3] и Na3[Ir(H2O)3(OSO2)3]
[Pt(NH3)2(NCS)2] и [Pt(NH3)2(SCN)2]
лиганд (SCN-) содержит неподеленные пары электронов
как на атоме серы S, так и на атоме азота (N)
[Cr(SCN)(H2O)5]Cl2 и [Cr(NCS)(H2O)5]Cl2
K3[Co(NO2)6] - нитро- и K3[Co(ONO)6] - нитрито-комплекс,
в которых координация лиганда (NO2-) осуществляется
через атом азота или атом кислорода соответственно
Пример реакции получения изомера:
Na3[Co(NO2)6](р) + 3KNO3 = K3[Co(NO2)6]↓ + 3NaNO3
Примечание.
Изомерия связи внутримолекулярная - изомерия, при которой соединения содержат два химически эквивалентных лиганда внутри одной молекулы Изомерия скелета - структурная изомерия, обусловленная разным порядком связи атомов, образующих 'каркас' молекулы. Этот вид изомерии чаще всего наблюдается в углеводородах с открытой цепью (молекулы различаются расположением атомов углерода на каркасе). Функциональные группы и кратные связи между атомами углерода могут располагаться в разных положениях на углеродном скелете молекулы. Пример изомерии для бутена (C3H7COOH):
масляная кислота - (H3C-CH2-CH2-COOH)
изомасляная кислота - (H3C-CH(-CH3)-COOH)
или для бутана CH2CH2CH2CH3 и изобутана (CH3)CH3CH Изомерия сольватная - проявляется в различном распределении молекул растворителя и анионных лигандов между внутренней и внешней координационными сферами комплекса и в различном характере химической связи молекул растворителя с комплексообразователем. Если в качестве растворителя выступает вода, то возникающая при этом изомерия называется гидратной. Сольватная изомерия близка к ионизационной. Примеры изомеров:
[Co(NH3)5NO3](NO3)2*H2O и [Co(NH3)5(H2O)](NO3)3
[Cr(H2O)6]Cl3(фиол.); [Cr(H2O)5Cl]Cl2*H2O(св.зел.); [Cr(H2O)5Cl2]Cl*2H2O(темно-зел.)
[Cu(H2O)2Br2](красно-коричн.) и [Cu(H2O)2]Br2(голубой) Изомерия состояния окисления - обусловлена различным состоянием окисления центральных ионов координационных сфер, например:
{[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]} и {[Pt(NH3)4][PtCl6} (Cl: 2+4=6) Изомерии специфические:
Ряд специфических изомеров не вписывается в общепринятую классификацию и поэтому здесь выделены отдельно. В частности, для комплекса [Pt(NH3)3Cl3] характерны
(http://www.1543.su/VIVOVOCO/VV/JOURNAL/NATURE/05_02/ISOMER.HTM):
- (fac- / граневая / лицевая) изомерия - (разновидность геометрической изомерии) конфигурация с одинаковыми лигандами, расположенными на одной грани (лицевой стороне); например, fac-[Pt(NH3)3Cl3]Cl-изомер - бледно-желтого цвета, малорастворим
- (mer- / меридиональная / осевая / реберная) изомерия - (разновидность геометрической изомерии) конфигурация с тремя одинаковыми лигандами, расположенными по одному меридиану (два одинаковых лиганда расположены на одной диагонали); например, mer-[Pt(NH3)3Cl3]Cl-изомер - зеленовато-желтого цвета, хорошо растворим
![[]](/img/a/anemow_e_m/cmpl/fac-mer.jpg)
Изомерия спиновая - изомерия, при которой у комплексов под воздействием внешних факторов происходит смена спинового состояния (изменяется только число неспаренных электронов). Это приводит к уменьшению межатомного расстояния 'центральный ион - донорный атом' при переходе из высокоспинового состояния в низкоспиновое. Спиновая изомерия характерна для высоко- и низкоспиновых комплексов одного состава, например, комплексов Fe(III). Спиновые изомеры различаются спиновым состоянием центрального атома комплексообразователя. При изменении спинового состояния все остальные параметры комплексов (стехиометрический состав, лиганды и их расположение в пространстве, а также геометрия соединения) остаются неизменными. Существование спиновой изомерии подтверждается существованием молекул воды с разными спинами протонов (одно- или разнонаправленных), в результате чего могут образовываться две ее формы: орто-вода или пара-вода соответственно (при нормальных условиях вода на 75% состоит из орто-молекул и на 25% - из пара-молекул)
Изомерия строения - к ней относят изомерии положения {(CH3-CH2-CHCl-H) и (CH3-CHCl-CH3)}, цепи и изомерию функциональных групп {(CH3-CH2-OH) и (CH3-O-CH3)}, пары изомеров которых различаются своим строением (т.е. типом и порядком связей между атомами в молекулах, причем все молекулы одного и того же изомера имеют одинаковое строения)
Изомерия суммарная - вызвана перераспределением частиц между внутренней и внешней сферами, при котором состав комплексной частицы остается неизменным, например:
[Co(NH3)4ClO3NO3]+ и [Co(NH3)4ClO4NO2]+ {О: 3 + 3 = 4 + 2}
[Co(NH3)5SO3]NO3 и [Co(NH3)5NO2]SO4
[Co(NH3)4SO3SCN]+ и [Co(NH3)4S2O3CN]+ Изомерия топологическая - изомерия комплексов, имеющих одинаковую формулу, но различающихся взаимным положением в пространстве двух или нескольких частей молекулы (типа двух соседних колец цепи). При этом один изомер (например, два переплетенных кольца) по свойствам существенно отличается от другого (двух колец, не связанных друг с другом). При топологической изомерии характерно образование простых циклов и циклов с узлом Изомерия трансформационная - обусловлена возможностью химического превращения лигандов. В подобных изомерах различается и способ координации лигандов:
[PtH(C2H4)(P(Ph)3)2ClO4] и [Pt(C2H5)(P(Ph)3)2ClO4] {H: 1 + 4 = 5} Изомерия формальная - обусловлена существованием комплексных соединений одинакового состава и молекулярной массы, но отличающихся по составу (природе) внутрисферных лигандов (генетически не связанных друг с другом и не способных переходить одно в другое):
[Pt(NH3)(NH2C2H5)Cl2] и [Pt(NH2CH3)2Cl2] {H: 3 + 2 + 5 = (2 + 3)*2} Изомерия цепи - характерна для двух соединений, образованных с помощью различных цепей углеродных атомов, имеющих одинаковые функциональные группы и принадлежащие к одному гомологическому ряду Изомерия электронная (электромерия) - обусловлена использованием в качестве центрального атома и лиганда одинаковых частиц с различными окислительными числами, приводящими к постоянству общего заряда комплексной частицы. Для соединений такой изомерии характерно идентичное расположение атомов и последовательности химических связей, но различное распределение электронного заряда. Существует связь между магнитными свойствами и электронной изомерией элементов. Магнитные свойства комплексов определяются числом имеющихся у них неспаренных электронов. Обычно в электронных изомерах (или электромерах) большинство изомеров присутствует только в ничтожных концентрациях. Ряд веществ (в том числе - катализаторы) могут способствовать превращению одного электронного изомера в другой, сопровождающимся межмолекулярными переходами электронов. Например, в двухизомерном комплексе [Co(NH3)5NO]Cl2 в одном из изомеров ион Co двухзарядный, а в другом - трехзарядный. Формулы электронных изомеров иногда называют предельными структурами. Пример изомеров:
[Co(II)(NH3)6NO0]2- и [Co(lII)(NH3)5NO-]2+ Изомеры - химические соединения, одинаковые по атомному составу и молекулярной массе, но различающиеся по строению или расположению атомов в пространстве (вследствие этого они имеют разные свойства). Наиболее широко распространены изомерные комплексы с разнородными лигандами. Известны изомеры двух типов:
* соединения с идентичным составом внутренней сферы и строением координированных лигандов (изомеры геометрические, конформационные, координационного положения, оптические и др.)
* соединения с различиями в составе внутренней сферы и строении лигандов (изомеры гидратные, ионизационные, координационные, лигандные и др.)
которые могут быть:
- лабильными (относительно неустойчивыми): для них характерна вращательная и инверсионная изомерии
- метастабильными (относительно устойчивыми)
- стабильными (устойчивыми во времени)
Примечания:
1. При растворении в воде гидратных и ионных изомеров появляются разнообразные внешнесферные или химически различные ионы, например:
[Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl ↔ [Co(NH3)4Cl(NO2)]+ + Cl-
2. Так как два энантиомера не являются точной копией один другого, их также относят к изомерам
2. Структуры некоторых изомеров могут быть достаточно необычными. Например:
KFe(II)[Fe(III)(CN)6] и KFe(III)[Fe(II)(CN)6]
(здесь 6 атомов углерода окружают ионы 2-валентного железа, а ионы 3-валентного железа окружают только атомы азота) Изомеры валентные - изомеры, связанные с перераспределением простых и кратных связей Изомеры диастереомерные - любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов Изомеры нормальные - изомеры с неразветвленными углеродными цепочками Изомеры структурные - комплексные частицы, в которых при одинаковых лигандах наблюдается разная конфигурация координационной сферы, например (в твердом состоянии - плоского строения, а в безводных растворах - тетраэдрическое):
Co(CH3-C(-O)=CH-C(=NH)-CH3)2
Структурные изомеры являются разновидностью координационных изомеров: у них возможно изменение симметрии (стереохимии) координационной сферы. Например, они способны переходить из плоской квадратной (dsp2) структуры в тетраэдрическую (sp3). Примеры структурных изомеров:
(СO)4Co-Co(CO)4 и (CO)3Co=СО/СО=Co(CO)3 {Со: 4 + 4 = 3 + 1 + 1 + 3}
[(NH2)2CS2]2Co(SCN)2 и [(NH4)SCN]2Co(SCN)2
[(NH3)5Co-NO2](NO3)2 и [(NH3)5Co-ONO](NO3)2
HO-N=N-OH (азотноватистая кислота) и O2N-NH2 (нитр_амид)
CH3-CH2-CH2-OH (спирт пропиловый) и CH3-CH(OH)-CH3 (спирт изопропиловый) Изосоединения - соединения с открытой разветвленной цепью из атомов углерода или имеющие боковые ответвления от прямой цепи. Они менее активны, чем соединения нормального строения, отличаются более низкими температурами плавления и кипения, а также хуже растворяют газы, чем нормальные
Примечание.
Соединения нормальные - соединения, имеющие прямую ,- без (от- и раз-)ветвлений,- углеродную цепь Конформеры (поворотные изомеры) - возникают вследствие несовместимости в пространстве атомов (или групп атомов) в молекулах, имеющих одинаковый химический состав и конфигурацию, но различные углы поворота относительно связанных пар атомов (ориентацию атомов в пространстве одной и той же молекулы). Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в результате вращения вокруг простых связей, но не их разрыва. Конформация молекул отлична от их (цис-/транс-)изомерии. Примеры конформеров (цис- и транс- изомеров 1,3-бутадиена):
CH2==C--H CH2==C--H
| |
CH2==C--H H---C==CH2
Метамерия:
- вид структурной или ионизационной изомерии, при котором изомеры (метамеры) отличаются распределением углеродных атомов между углеводородными радикалами, разделенными в молекуле гетероатомом, например:
диэтиловый эфир - (CH3-CH2-O-CH2-CH3) и метилпропиловый эфир - (CH3-O-CH2-CH2-CH3)
- ионизационная, при которой изомеры различаются распределением ионов между внешней и внутренней сферами комплексного иона, при этом соединения одинакового состава диссоциируют в водном растворе по-разному. Пример ионизационных метамеров:
[Co(NH3)5Br]SO4 и [Co(NH3)5SO4]Br
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2
[Pt(NH3)4(OH)2][PtCl4] и [Pt(NH3)4][PtCl4(OH)2]
Примечание.
Метамеры - изомеры, различающиеся положением гетероатома в цепи Мутаротация - изменение вращения плоскости поляризации при взаимных переходах оптических изомеров Перегруппировки политопные - взаимные переходы между различными изомерами со структурами полиэдров и многоугольников Полимерия координационная - является разновидностью координационной изомерии, когда соединения одинакового эмпирического состава различаются по молекулярной массе. Она наиболее характерна для многоядерных комплексов, состоящих из нескольких комплексных ионов (полимеры раличаются между собой распределением лигандов во внутренних сферах и в обоих комплексных ионах центральный атом - один и тот же металл). Полимерия характерна для соединений, состоящих из нескольких комплексных ионов (такие соединения невозможно отличить друг от друга элементным химическим анализом). Комплексный ион в изомерах может иметь и более двух ионов, например:
[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 и [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]
[Pt(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]
[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 и [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6]
[Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6] и [Co(NH3)5NO2]3[Co(NO2)6]2 Полимеры координационные - имеют одинаковый элементный состав, но различаются не только распределением лигандов между катионом и анионом, но и величиной молекулярной массы:
[Pt(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3]
[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] и [Pt(NH3)4][PtNH3Cl3]2
Примеры координационных полимеров с различной степенью полимеризации:
мономер - [(NH3NO2)3Co] димер - [Co(NH3)6][Co(NO2)6] (1+1=2) тример - [Co(NH3)5NO2][Co(NH3)2(NO2)4]2 (1+2=3) тетрамер - [(NH3)2(NH3NO2)2Co]3[Co(NO2)6] (3+1=4) пентамер - [Co(NH3)5NO2]3[Co(NO2)6]2 (3+2=5)Другие примеры координационных полимеров:
[(NH3)3Co(OH)3Co(NH3)3]Cl3 и [Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Cl6
[Pt(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)2Cl2]
[Pt(NH3)4][Pt(IV)Cl4(OH)2] и [Pt(NH3)4(OH)2][Pt(II)Cl4]
[Pt(NH3)2Cl2] (содержит один атом платины, имеет 2 изомера)
[Pt(NH3)4][PtCl4] (содержит 2 атома платины) и т.д.
Пример реакции получения:
[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] = [Pt(NH3)4] [PtIICl4]↓ + 2KCl Таутомерия (равновесная изомерия) - явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга, является разновидностью структурной изомерии. Явление таутомерии порождает двойственную реакционную способность: обе изомерные формы легко переходят одна в другую, находясь в равновесии друг с другом. Резкой границы между изомерией и таутомерией не существует. При таутомерии устанавливается особое равновесие, когда вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров в определенном соотношении (чаще всего происходит перемещение атомов водорода от одного атома в молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении). В зависимости от вида участвующих частиц различают анионотропию, катионотропию и протонотропию (или прототропию). Таутомерия, обусловленная перемещением протона от одного атома к другому, одновременно приводит к перемещению двойной связи. При вырожденной таутомерии перераспределение связей в молекуле приводит к продукту, неотличимому от исходного соединения. Например, синильная кислота HCN существует в двух таутомерных формах:
H-C≡N ↔ H-N≡C. Роданистоводородная кислота может иметь формулу H-N=C=S c примесью таутомера H-S-C≡N. Еще примеры таутомерных форм:
H-O-C≡N и H-N=C=O
CH3-CO-CH3(кетон) и CH2=C(OH)-CH3(енол)
Примечания:
1. Таутомерия валентная - таутомерное равновесие между валентными изомерами
2. Понятия 'таутомерия', 'метамерия' и 'валентная изомерия' частично перекрываются
3. Десмотропия - частный случай таутомерии, когда оба изомера (формы в твердом состоянии) могут быть обнаружены или изолированы в смеси аналитическими методами
4. Таутомеры - структурные изомеры, существующие за счет таутомерии Формы десмотропные / таутомерные - формы, свободно переходящие одна в другую в результате перемещения связи между отдельными атомами (например, 'CH2=CHOH' и 'CH3CHO') Эпимеры - частный случай диастереомеров (содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся по конфигурации только одного из них)
...................................................................................................................................................
Приложение 2
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ
Подробно реакции комплексов рассматриваются в 'Координационной химии' и других источниках, в частности в http://www.lbz.ru/pdf/cB766-9.pdf, http://wucheba.ru/docs/7/6618/conv_1/file1.pdf, http://www.bsu.by/Cache/pdf/368393.pdf по самым разным критериям, в частности, по месту взаимодействия (внешнесферные и внутрисферные). Здесь приведен с примерами один из вариантов такой классификации реакций с участием комплексов:
# по стехиометрическому механизму на:
* ассоциативные
* диссоциативные
* обменные
# по механизму реакций комплексов с изменением:
* координационной оболочки:
- координационного числа
- геометрии координационной сферы
* степени окисления(ОВР)
* строения лигандов
# по виду взаимодействия (по http://www.chem.msu.su/rus/
teaching/general/zhmurko/lecture07.pdf):
* замещения лиганда
{например, [Cr(H2O)4Cl2]+ + 2H2O = [Cr(H2O)6]3+ + 2Cl-}
* отщепления лиганда
{например, K2[PtI6] = K2[PtI4] + I2}, сопровождающиеся
разрывом связи и внутримолекулярным окислительно-
восстановительным взаимодействием
* присоединения лиганда
{например, PF5 + NaF = Na[PF6]}
* связанного иона комплексобразователя
{например, [Co(NH3)63+] + ё(электрон) = [Co(NH3)62+]}
* связанного лиганда
{например, [Co(H2O)6]2+ + 2H2O ↔ [Co(H2O)5(OH)]+ + H3O+},
в которой координация металла с донорным атомом может
как сохраняться, так и не сохраняться
* электронного переноса
{например, Fe(CN)6]3- → [Fe(CN)6]4-}, сопровождающиеся
изменением степени окисления центрального иона
* изомеризации координационного полиэдра
Процессы окислительно-восстановительного
замещения можно разделить на:
* временное изменение степени окисления
центрального атома
* замещение как результат переноса мостиковой
связи в ОВР
* замещение путем обратимого окислительного
присоединения
Реакции с участием комплексов могут протекать:
- внешнесферно (без изменения координационной сферы; для них характерна неизменность комплексной частицы) с образованием мало- и нерастворимых соединений
- внутрисферно (приводящим к образованию более устойчивого комплекса; превращения происходят в координационной сфере), в которых,- в свою очередь,- происходит изменение:
= внутренней сферы
= окислительного числа
= строения лигандов
например: [Ag(NH3)2]+ + 2S2O32- ↔ [Ag(S2O3)2]3- + 2NH3}
а реакции с участием комплексных частиц можно разделить на сопровождающиеся изменением:
- строения внутренней сферы
- состояния комплексообразователя (реакции могут протекать при постоянном числе электронов в центральном атоме и с переносом электронов) Координационное число в реакциях с участием комплексов может
- увеличиваться (в реакциях присоединения)
- уменьшаться (в реакциях отщепления/элиминирования)
- сохраняться неизменным (в реакциях с изменением геометрического строения координационной сферы, замещения или изменения положения лигандов) Практически все реакции комплексообразования в растворах представялют собой реакции замены лигандов в исходных (термодинамически менее устойчивых) комплексах на другие лиганды с более устойчивыми продуктами. Реакции образования комплексов по механизму замещения лигандов являются 2-стадийными и их можно разделить на две группы:
- ассоциативные / смещения {в которых на первой (бимолекулярной, медленной) стадии к исходному комплексу присоединяется еще один лиганд (при этом остальные лиганды смещаются со своих положений, и образуется промежуточный комплекс с более высоким координационным числом), а на второй (мономолекулярной, быстрой) стадии происходит отщепление (диссоциация) лиганда}; в целом процесс замещения протекает как реакция второго порядка
- диссоциативные {в которых на первой (мономолекулярной, медленной) стадии происходит отрыв лиганда и образуется промежуточный комплекс с более низким координационным числом, а на второй (бимолекулярной, быстрой) стадии лиганд присоединяется к промежуточному комплексу)}; в целом процесс замещения протекает как реакция первого порядка (такой механизм иначе называют нуклеофильным замещением) Примечания:
1. Реакции, в ходе которых происходит разрушение комплексов, протекают в тех случах, если центральный атом или лиганд при действии добаляемых реагентов связываются в более устойчивые (по сравнению с комплексом) соединения
2. Известны реакции взаимодействия между соединениями платины(II), различающимися только природой лигандов. Такие реакции возможны в случае если один из комплексов восстанавливается до металлической платины, а другой окисляется до соединения платины(IV):
[PtCl4]2- + [Pt(NH3)4]2+ = Pt0 + [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Cl-
(взаимодействие комплексов одного и того же металла в одной степени окисления)
3. Примеры некоторых реакций с участием комплексов:
- восстановления: 3Na2[Sn(OH)]4 + 2Bi(OH)3 = 2Bi↓ + 3Na2[Sn(OH)6]
- замещения: Zn + 2Na[Au(CN)2] = Na2[Zn(CN)4] + 2Au; [Cr(CO)6] + 3PF3 = [Cr(PF3)3(CO)3] + 3CO↑
- обмена: [Cu(NH3)4]SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + [Cu(NH3)4]Cl2
- окислительные: 4[Cu(NH3)2](OH) + 2H2O + O2 + 8NH3 = 4[Cu(NH3)4](OH)2
(окислением низших комплексов в высшие)
- окислительно-восстановительные: 2K4[Fe(CN)6] + Cl2 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl
- комплексов между собой: [Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] = [Pt(NH3)4][Pt(II)Cl4]↓ + 2KCl
- комплексов с щелочами и кислотами:
[Pt(NH3)4][Pt(II)Cl4] + 4NaOH(разб.)+ 4H2O= 2Pt(OH)2↓ + 4NaCl+ 4(NH3*H2O)
[Pt(NH3)4][Pt(II)Cl4] + 4HNO3(конц., гор.) = 2PtO2↓ + 4NO2 + 4NH4Cl
Реакции замещения и обмена комплексов могут протекать с участием в них координационно-насыщенного или координационно-ненасыщенного соединения.
4. В зависимости от вида изомерии в реакциях комплексы могут проявлять кислотные, оснОвные или окислительно-восстановительные свойства. Что интересно, для комплексов возможны также ОВР, протекающие без изменения атомного состава комплексного иона, но с изменением его заряда:
2K3[Fe(CN)6] + H2O2 + 2KOH = 2K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2↑
5. Кроме давления, концентрации и температуры на скорость реакций с участием комплексов играют заряд комплекса, природа лигандов, растворителя и иона-комплексообразователя, а также присутствие в растворе других лигандов или ионов металлов
6. Как и 'обычные' химические соединения комплексы разных классов могут взаимодействовать между собой, например:
[Fe(CN)6] + [Ru(NH3)6] ↔ [Fe(CN)6] + [Ru(NH3)6]
{железо-окислитель понижает степень окисления (3→2), а рутений-восстановитель повышает ее (2→3)}
K2[Pt(IV)Cl6] + [Pt(II)(NH3)4]Cl2 = K2[Pt(II)Cl4] + [Pt(IV)(NH3)4Cl2]Cl2
(комплексы одного и того же металла в разной степени окисления)
[Pt(NH2OH)4](OH)2 + 3H2O2 → H2[Pt(OH)6] + 2N2↑ + 6H2O
[Pt(NH3)2Cl2] + K2[PtCl6] = [Pt(NH3)2Cl4] + K2[PtCl4]
[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] = [Pt(NH3)4][Pt(II)Cl4]↓ + 2KCl (двойной обмен)
7. При диссоциации обычно наблюдается отщепление лиганда, например:
[Ag(NH3)2] ↔ Ag+ + 2NH3
8. В некоторых случаях комплексы могут вступать в обменную реакцию не только с одним из исходных реагентов, но и с продуктами реакции. Для исключения такого нежелательного явления применяют принудительное удаление продуктов из зоны реакции
9. Характер образующихся продуктов сильно зависит как от вида реагентов, так и от их соотношения между собой {например, число разновидностей соединений, образованных на основе карбонила [Fe3(CO)12] больше, чем на основе карбонила [Fe(CO)5]}
10. Взаимодействие комплексных частиц можно разделить на три группы (Костромина Н.А. и др. Химия координационных соединений.- М.: Высш. шк., 1990.- 432 с.)
- реакции лигандов:
присоединения (к атому, иону металла или комплексной частице)
Fe + 5CO = [Fe(CO)5]
замещения (с разрывом связи металл - донорный_атом)
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ↔ [CO(NH3)5(H2O)]3+ + Cl-
отщепления (лигандное диспропорционирование или димеризация комплексов)
2[Fe(CO)5] = [Fe2(CO)9] + CO
- реакции связанного лиганда (см. по тексту)
- реакции изомеризации (см. по тексту) Реакции акватации - см. Реакции обмена лигандов Реакция анации (варианты определений):
- реакция с участием комплексного аниона
- реакция замещения воды из аквакомплекса (т.е. обратная реакция кислотного гидролиза)
- реакция, в процессе которой молекула растворителя в координационной оболочке комплекса замещается на другой лиганд; анация обратна сольволизу (реакции кислотного гидролиза)
Пример реакции:
Co(NH3)5(H2O)3+ ↔ Co(NH3)53+ + H2O (замещение воды из аквакомплекса) Реакции внедрения (или включения) - включение атома или группы атомов (обычно С-Н)
в молекулу с разрывом σ-связи, например, в реакции:
(CH3)2H-C(O)CH3 + SO2 hv→ (CH3)2H-SO2-C(O)CH3
Реакции внедрения характерны для карбенов. К реакциям внедрения иногда относят также реакции включения какого-либо соединения в координационную сферу металла:
2C6H6 + Cr → (C6H6)2Cr (-196 oC, 10-5 мм.рт.ст.)
Примечание.
Реакции миграционного внедрения - заключается во внедрении ненасыщенных соединений по связи металл-углерод и металл-водород. Например, реакция внедрения группы 'СО' является ключевой во многих процессах с участием синтез-газа Реакции внешнесферные - реакции, в которых внутренняя сфера комплексов в процессе не участвует и промежуточные ассоциаты не образуются (участвуют только частицы внешней сферы). Сюда можно отнести реакции кислотно-оснóвного взаимодействия, окислительно-восстановительные реакции, реакции обмена и др.):
[Co(NH3)6]SO4 +BaCl2→ [Co(NH3)6]Cl2 +BaSO4↓ [Cu(NH3)4]Cl2 + H2S = [Cu(NH3)4]S + 2HCl 2K3[Fe(CN)6] + 3FeSO4 = Fe3[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4 [CoCl2(NH3)4]Cl+AgNO3= [CoCl2(NH3)4]NO3 +AgCl↓ K4[Fe(CN)6]+H2SO4+H2O2= 2K3[Fe(CN)6]↓ +K2SO4 +2H2O K4[Fe(CN)6]+4HCl=H4[Fe(CN)6]+4KCl(соль+кислота) K4[Fe(CN)6] + FeCl3 = KFe[Fe(CN)6]↓ + 3KCl H2[PtCl6]+2CsOH=Cs2[PtCl6]+2H2O (кислота+основание) Fe4[Fe(CN)6]3+12KOH=4Fе(OH)3+3K4[Fe(CN)6](соль+основание) K2[HgI4] + Ag+ → Ag2[HgI4]↓ + 2K+ (c замещением ионов внешней сферы)Реакции внутрисферные - реакции, в процессе которых изменяется степень окисления элементов внутренней сферы (константа скорости внутрисферной реакции на порядки выше, чем для внешнесферной). Они могут быть разделены на 3 вида (могут изменяться координационное число комплексообразователя и геометрическое строение координационной сферы): # реакции с комплексообразователем:
Zn + 2[Ag(NH3)2]OH → 2Ag + [Zn(NH3)4](OH)2 (выделение его в виде нейтрального атома)
2K4[Fe2+(CN)6] +Cl2 → 2K3[Fe3+(CN)6] + 2KCl
(изменение степени окисления центрального атома: перенос электронов между восстановителем и окислителем осуществляется через одно- и многоатомные частицы, выступающие в качестве мостика)
[Zn(NH3)4]Cl2 + [Cu(H2O)4]Cl2 → [Zn(H2O)4]Cl2 + [Cu(NH3)4]Cl2 (замещение комплексообразователя) # реакции с лигандами (полного или частичного замещения одного лиганда другим, перераспределения лигандов, участия координированных лигандов, изменения степени окисления элемента в составе лиганда и др.):
[Cu(H2O)4]SO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O (замещение одного лиганда другим)
[Al(OH)6]3- + H3O+ → [Al(H2O)(OH)5]2- + H2O (протонирование гидроксогрупп лигандов)
Примечания:
1. Если в реакции такого типа участвует временно присоединяющийся лиганд, то ее относят к так называемым каталитическим процессам, в которых комплекс выступает в качестве катализатора
2. Реакции координированных лигандов обычно используются для проведения органического синтеза, а не для получения новых комплексных соединений. Координация лиганда в комплексе способствует проведению окислительно - восстановительного взаимодействия его с центральным атомом. Например, в реакции
K[Pt(C2H4)Cl3] + H2O → Pt + CH3CHO + KCl + 2HCl (90 оС)
координированная молекула этилена С2Н4 в водном растворе комплекса K[Pt(C2H4)Cl3] окисляется платиной(II) до уксусного альдегида
3. Хотя аммиак со щелочью не взаимодействует из-за своих основных свойств, при воздействии его на комплексы платины(IV) из координированных молекул аммиака (NH3) легко образуются аминогруппы (NH2) перераспределением лигандов:
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 + NaOH → [Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2 + NaCl + H2O # реакции комбинированные (с одновременным участием комплексообразователя и лигандов):
[Ni(NH3)6]SO4 + 3H2SO4 = NiSO4 + 3(NH4)2SO4 (разложение аммиаката кислотой)
2K3[Cr(ОH)6] + 3Сl2 + 4KOH = 2K2CrO4 + 6KCl + H2O
Реакции восстановительного элиминирования (или отщепления) - они обратны окислительному присоединению, например::
(NH4)2[PtCl6]+(NH4)2C2O4= (NH4)2[PtCl4]+2NH4Cl+2CO2
{восстановительное элиминирование Pt(IV) до Pt(II)}
Реакции диспропорционирования - например:
2[Fe(CO)5] = [Fe2(CO)9] + CO↑
(лигандное диспропорционирование)
[Fe2(CO)9] → [Fe(CO)5] + [Fe(CO)4]
3[Fe2(CO)9] = [Fe3(CO)12] + 3[Fe(CO)5]
2Na[Sn(II)(OH)3] = Sn0 + Na2[Sn(IV)(OH)6]
Реакции замещения (протекающие в растворе)
- внутрисферного: 2[Pt(NH3)4]Cl2 + 4KCN → [Pt(CN)4][Pt(NH3)4] + 4KCl + 4NH3
- комплексообразователя:
[Zn(NH3)4]2+ + [Cu(H2O)4]2+ = [Zn(H2O)4]2+ +[Cu(NH3)4]2+
Cs[Br(Br)2] + ½I2 → Cs[IBr2] + ½Br2
- лигандов: [Cu(H2O)4]2 + 8NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 8H2O
В реакциях замещения с участием комплексов изменяется координационная сфера. Характерным примером замещения одного лиганда другим является акватация внутренней сферы комплекса. Другие примеры реакций замещения:
[Ag(NH3)2]Cl + 2H2O = [Ag(H2O)2]Cl + 2NH3 (замещение молекул NH3 молекулами воды) [Al(H2O)3(OH)3] + 3KOH ↔ K3[Al(OH)6] + 3H2O (замещение лигандов) [Co(H2O)6]Cl2 + 5NH3 = [Co(NH3)5(H2O)]Cl2 + 5H2O (лиганда во внутренней сфере) 2[Co(NH3)5(H2O)]Cl2 + 2NH4Cl + H2O2 = 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2NH3 + 4H2O (молекулы воды ионом Cl; ОВР) [Cu(H2O)4]Cl2 + 4NH3(р-р.)= [Cu(NH3)4]Cl2 + 4H2O (лиганда) 2K2[HgJ4] + 2Ag → Ag2[HgJ4] + 2K (замещение ионов внешней сферы)В некоторых комплексах возможно взаимное замещение лигандов во внутренней сфере (при сохранении координационного числа), например:
[Co(NH3)5NO2]Cl2, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl, [CoCl(NH3)3(NO2)2]
Все реакции замещения комплексов можно разделить на протекающие:
- по ассоциативному механизму (замещение одного лиганда другим происходит через стадию активного комплекса, в котором присутствуют замещаемый и 'атакующий' лиганды)
- по диссоциативному механизму
Реакция замещения лиганда - обычно гетеролитическая реакция. Реакции замещения лигандов являются типичными реакциями, в которых изменяется координационная сфера, но координационное число не изменяется. Механизм реакций замещения зависит от электронной конфигурации лигандов и подразумевает три простых пути таких реакций:
- ассоциативный (с образованием промежуточного соединения с бОльшим координационным числом, при этом сначала происходит присоединение лиганда к комплексу с образованием промежуточного соединения - ассоциата)
- диссоциативный (с образованием промежуточного соединения с меньшим координационным числом, при этом замещение лимитируется диссоциацией комплекса)
- [взаимо]обменный / синхронный (в котором акт замещения происходит синхронно и промежуточное соединение не образуется; в переходном состоянии одновременно происходит как образование связи, так и ее разрыв)
Замещение лигандов в координационной сфере комплекса в ряде случаев рассматривается как реакция нуклеофильного замещения, механизм которых может быть:
- бимолекулярным (при ассоциативном замещении)
- мономолекулярным (при диссоциативном замещении)
Замещение в лигандной сфере комплекса может проходить как через предварительную ассоциацию / диссоциацию, так и как бимолекулярное замещение (как зависящее от входящей группы, так и не зависящее от нее). К реакциям замещения лигандов относят также реакции:
- присоединения (в которых происходит увеличение координационное числа)
- элиминирования (в которых происходит уменьшение координационного числа с изменением
геометрии координационной сферы)
которые часто протекают совместно.
В реакциях замещения интермедиаты имеют уменьшенное/ увеличенное,- по сравнению с исходным комплексом,- число лигандов. Реакции замещения лигандов в комплексах с координационным числом шесть могут сопровождаться перегруппировками. Обычно замена лигандов сопровождается изменением окраски комплекса. В зависимости от разности расщепленных уровней комплексы поглощают кванты света предопределенных диапазонов длин волн, поэтому соединения имеют различную окраску, например: транс-[Co(NH3)4Cl2]Cl (зеленый) и цис-[Co(NH3)4Cl2]Cl (фиолетовый). Окраска комплексов зависит также от типов лигандов и комплексообразователей.
Известно много реакций замещения лигандов, в которых молекулы воды во внутренней координационной сфере замещаются одной или несколькими молекулами лиганда. К реакциям замещения лигандов в растворе можно отнести реакции комплексообразования или разрушения комплексов (при разрушении происходит замена лигандов на молекулы растворителя). Скорость обмена лигандами со средой пропорциональна скорости реакции замещения лиганда. Примеры реакций:
[Al(H2O)3(OH)3] + 3OH- ↔ [Al(OH)6]3- + 3H2O
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ↔ [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl− (с разрывом связи металл-донорный_атом)
Cs[Br(Br)2] + Cl2 → Cs[BrCl2] + Br2
[Pt(NH3)Cl3] + NH3 → [Pt(NH3)2Cl2] + Cl↑
При взаимодействии комплексной соли с аммиаком возможно частичное замещение лиганда:
(NH4)2[PtCl4] + 2NH3 → [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl (Cl- → NH3)
Примечания:
1. Реакции замещения лигандов в комплексах могут протекать частично или полностью в случае, если растворитель обладает более сильными донорными свойствами, чем конкурирующий лиганд
2. Интересно, что лиганды, находящиеся в транс-положении, оказывают больше влияния друг на друга по вступлению в реакции замещения, чем лиганды, расположенные рядом (в цис-положении)
3. Кроме реакций замещения лигандов комплексы могут также вступать в реакции присоединения и распада/элиминирования:
(CH3)3B + N(CH3)3 ↔ (CH3)3B-N(CH3)3 (реакция присоединения) Реакции изомеризации (или перегруппировки) - реакции, протекающие без изменения качественного или количественного состава молекул исходного соединения, но приводящие к изменению его строения. Основной продукт реакции - структурный или пространственный изомер главного реагента, например:
{СН2=СН-СН2-СН3} ↔ {СН3-СН=СН-СН3}
(цис-)[PtCl2(NH3)2] ↔ [PtCl2(NH3)2] ↔ (транс-)[PtCl2(NH3)2] Реакции ионного обмена - обычно приводят к образованию нерастворимых комплексов, например:
3[Cu(NH3)4]SO4 + 2Na3[Co(NO2)6] = [Cu(NH3)4]3[Co(NO2)6]2↓ + Na2SO4
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2 (при взаимодействии ионов)
2K3[Fe(CN)6] + 3FeSO4 = Fe3[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4
[PtCl2(NH3)4]Cl2 + 2AgNO3 = 2AgCl + [PtCl2(NH3)4](NO3)2
Уравнения образования комплексов в молекулярной и ионно-молекулярной (полной и сокращенной) формах аналогичны уравнениям 'обычных' ионных реакций Реакции обмена - обычно приводят к образованию нового (более устойчивого) комплекса или образованию соединения, произведение растворимости которого меньше константы нестойкости комплексного иона. При обменных реакциях комплексные ионы обычно переходят из одних соединений в другие без изменения своего состава:
2[Ag(NH3)2]Cl + Pb(NO3)2 = 2[Ag(NH3)2]NO3 + PbCl2↓
[Co(NH3)4(NO3)2]Cl + AgNO3 = [Co(NH3)4(NO3)2]NO3 + AgCl↓
[Cu(NH3)4]SO4 + BaCl2 = [Cu(NH3)4]Cl2 + BaSO4↓
4Fe(III)Cl3 + 3K4[Fe(II)(CN)6] → Fe4(III)[Fe(II)(CN)6]3↓ + 12KCl (обмен ионов внешней сферы)
[Fe(CO)5] + 2NO ↔ [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO↑
K3[Fe(CN)6] + FeCl2 = FeK[Fe(CN)6] + 2KCl
2K3[Fe(CN)6] + 3Cu(NO3)2 = Cu3[Fe(CN6]2↓ + 6KNO3
3K4[Fe(CN)6] + 2Fe2(SO4)3(конц.) = Fe4[Fe(CN)6]3 + 6K2SO4
Na[Ag(NO2)2] + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + 2NaNO2 (внутрисферный обмен)
Na2[Fe(CN)5NO] + Hg(NO3)2 = 2NaNO3 + Hg[Fe(CN)5NO]↓
Реакции обмена могут протекать:
* с замещением комплексообразователя:
[Zn(NH3)4]2+ + [Cu(H2O)4]2+ → [Zn(H2O)4]2+ + [Cu(NH3)4]2+
* с замещением ионов внешней сферы:
K2[HgI4] + Ag+ → Ag2[HgI4] ↓ + 2K+
* с внутрисферным замещением гидроксильных групп на молекулы воды:
[Cr(OH)4]- + H2O ↔ [Cr(H2O)(OH)3]0 + OH-
* с протонированием гидроксогрупп:
[Al(OH)6]3- + H3O+ ↔ [Al(H2O)(OH)5]2- + H2O
* при гидролизе аквакомплексов
Реакции обмена лигандов (лигандообменные) - химические реакции, происходящие без изменения степени окисления реагентов (происходит перенос электронной пары с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму). В таких реакциях образование комплексов происходит без изменения степени окисления реагентов. Часто лиганды комплексного иона замещаются молекулами растворителя. Обмену лигандов способствует 'внешняя' гибридизация и наличие свободных внутренних орбиталей у комплексообразователя. Образование комплексов, сопровождаемое обменом лигандами, может происходить как в водных растворах, так и в неводных растворителях. Примеры реакций с участием лиганда:
[Ag(NH3)2]+ + 2H2O ↔ [Ag(H2O)2]+ + 2NH3
2Co(II)Cl2 + 12NH3 + H2O2 = 2[Co(III)(NH3)6](OH)Cl2
2[Co(H2O)6]Cl2(розов.) = Co[CoCl4](синий)+12H2O
(внутримолекулярный, при нагревании)
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O = [Co(NH3)5H2O]Cl3
(реакция акватации)
[Cu(NH3)4]SO4 + 4HCl = 4NH4Cl + CuSO4
K2[CoCl4] + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl2 + 2KCl
(между внешней и внутренней сферами)
[Ni(H2O)6Cl2](тв.)+6NH3(газ)=[Ni(NH3)6]Cl2](тв.)+6H2O(газ)
[Zn(CN)4]2- + [Cu(NH3)4]2+ = [Zn(NH3)4]2+ + [Cu(CN)4]2-
(обмен лигандами между комплексообразователями)
К лиганднообменным относят также реакции переноса
электронной пары с образованием ковалентной связи
по донорно - акцепторному механизму (образование
комплексов происходит без изменения степени
окисления атомов), например:
Cu(NO3)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](NO3)2
Реакции окислительно-восстановительные
Если центральный ион является сильным окислителем, а лиганд - сильным восстановителем, между ними происходит внутрисферное окислительно - восстановительное взаимодействие. Окислительно-восстановительные реакции комплексов протекают с изменением числа электронов у комплексообразователя, причем переход электронов может проходить:
- при непосредственном контакте двух реагирующих частиц без изменения координационной сферы и образования промежуточных ассоциатов (внешнесферный механизм)
- от одного центрального атома к другому через лиганды, которые становятся общими для координационных сфер обоих реагирующих частиц (внутрисферный механизм)
Если при окислении комплексов происходит повышение координационного числа центрального иона, то такие реакции называются 'окислительным присоединением', а обратные им реакции (с понижением степени окисления и координационного числа) - 'восстановительным элиминированием', например, в случае окисления комплексов платины хлором:
[Pt(NH3)4]2+ + Cl2 ←восстановит. элиминирование---окислит. присоединение→ [Pt(NH3)4Cl2]2+
Реакции присоединения и элиминирования протекают с сохранением стереохимической конфигурации исходных соединений. Реакции присоединения лиганда могут сопровождаться изменением степени окисления реагирующих центрального атома и лигандов. Примеры окислительно - восстановительных реакций:
2[Ag(NH3)2]OH +C6H12O6→ 2Ag +C6H11O7NH4 +H2O +3NH3
(с участием органических веществ)
2[Ag(NH3)2]OH + Zn → 2Ag + [Zn(NH3)4](OH)2
(выделение металла-комплексообразователя)
Au + NaCN + O2 + H2O = Na[Au(CN)2] + NaOH
4Au + 8KCN + O2 + 2H2O = 4K[Au(CN)2] +4KOH
(окисление золота в присутствии цианид-ионов
в кислороде воздуха)
2CoCl2(восст.) + 12KCN(окисл.) + Cl2 → 2K3[Co(CN)6] + 6KCl
2CoCl2 + 12NH3 + Н2O2 = 2[Co(NH3)6](OH)Cl2
(окисление Со2+ до Со3+)
Cu + [Cu(NH3)4](OH)2 → 2[Cu(NH3)2](OH)2
K2[Ni+2(CN)4] + 2K = K4[Ni0(CN)4]
(восстановление никеля в жидком аммиаке)
K2[Pt(IV)Cl6] + [Pt(II)(NH3)4]Cl2 =
K2[Pt(II)Cl4] + [Pt(IV)(NH3)4Cl2]Cl2
(между комплексами одного и того же металла
в разной степени окисления)
3K3[Fe(CN)6]+5KOH+Cr(OH)3= 3K4[Fe(CN)6] +K2CrO4 +4H2O
12K3[Fe(CN)6] + 2KI + Ba(OH)2 + 10KOH =
12K4[Fe(CN)6] + Ba(IO3)2 + 6H2O
K4[Fе(СN)6]+6Н2SO4+6Н2О=FeSO4 +2K2SO4+3(NH4)2SO4+6CO↑
2K4[Fe2+(CN)6] +Cl2 → 2K3[Fe3+(CN)6] + 2KCl
(изменение степени окисления центрального
атома: перенос электронов между восстанови-
телем и окислителем происходит через мостик-
лиганд)
5K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + 4H2SO4 =
5K3[Fe(CN)6] + 3K2SO4 + MnSO4 + 4H2O
6K4[Fe(CN)6] + K2Cr2O7 + 7H2SO4=
6K3[Fe(CN)6] +Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O
2Na2CO3 + 2MgCl2 + H2O= [Mg(OH)2]CO3 + 4NaCl+ CO2↑
(NH4)2[PtCl6]+(NH4)2C2O4=
Zn + 2KOH + 2H2O → K2[Zn(OH)4] + H2↑
(образование комплекса)
Другие примеры образование комплексов в ОВР
(по http://chemlib.ru/books/item/f00/s00/z0000043/st030.shtml):
4[Co(H2O)6]Cl2(бледно-розов.)+4NH4Cl+20NH3+O2→ 4[Co(NH3)6]Cl3(оранж.)+26H2O
[Co(H2O)6]Cl2(бледно-розов.)+6NH3→ [Co(NH3)6]Cl2(розов.)+6H2O
4[Co(H2O)6]Cl2(розов.)+4NH4Cl+O2→ 4[Co(NH3)6]Cl3(оранж.)+4NH3+2H2O
Реакции окисления-восстановления в комплексах могут протекать за счет перераспределения электронов (лиганды могут препятствовать окислению центрального иона его экранированием). Сами комплексы также могут выступать в роли восстановителя или окислителя, при этом может:
- изменяться заряд иона комплексообразователя
- происходить разрушение комплекса на простые вещества
- происходить выделение комплексообразователя в виде нейтрального атома
например, при взаимодействии цинка с гидроксидом ди_амино_аргентатом:
Zn + 2[Ag(NH3)2]OH = 2Ag + [Zn(NH3)4](OH)2
Примечание.
1. Внутримолекулярное окислительно-восстановительное взаимодействие происходит и в случае отщепления лиганда с разрывом связи:
K2[PtI6] = K2[PtI4] + I2
2. Окислительно-восстановительный процесс может протекать как без разрушения комплекса
2K3[Fe(CN)6] + 2KI = 2K4[Fe(CN)6] + I2 {Fe3+... = Fe2+...}
так и с его разрушением:
2K3[Fe(CN)6] + H2O2 + 2KOH = 2K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2↑ (с изменением заряда комплексного иона)
3. Некоторые внутрикомплексные соединения с циклическими лигандами не окисляются. Встречаются также комплексы, в которых центральный ион и лиганды окисляются независимо один от другого
4. Для окислительно-восстановительных процессов с участием комплексов наиболее характерны:
- перенос электрона от комплекса на растворитель
- перенос электрона из внешней среды на комплексный ион
- внутрисферный перенос электрона
5. Примеры внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций карбонильных комплексов:
[Pt(CO)2Cl2] + H2O = Pt + CO↑ + CO2↑ + 2HCl
[Pt(CO)Cl2]2 + 2H2O = 2Pt + 2CO2↑ + 4HCl Реакции окислительного присоединения - например:
K2[PtCl4] + HOCl → K2[PtCl5OH]
K2[PtCl4] + H2O2 → K2[PtCl4(OH)2]
[Pt(NO2)2(NH3)2] + Cl2 = (NH3)2(NO2)2Cl2Pt
{окисление ди_нитро_ди_аммин_платины(II)}
Реакции перераспределения / смешения лигандов - межмолекулярные реакции обмена лиганда, обмена центрального атома или обмена лиганда и центрального атома (фактически реакции перераспределения - это большое число последовательных реакций замещения)
Реакции связанного лиганда (http://www.chem.msu.su/rus/teaching/general/zhmurko/lecture07.pdf) используются, в основном, для получения новых разнообразных соединений. Пример реакции:
[Co(H2O)6]2+ + Mg = Co(OH)2↓ + Mg2+ + 4H2O + H2↑ Реакции с переносом электронов - составляют основу окислительно-восстановительных реакций координационных комплексов. В таких реакциях обычно изменяется степень окисления центрального атома комплексообразователя. При таких реакциях (как и в случае переноса атомов) обычно образуются переходные структуры (активированные комплексы). Перенос электронов может быть собственным или каталитическим. Для реакций электронного переноса характерно изменение степени окисления центрального атома-комплексообразователя. Различают два различных механизма в реакциях переноса электрона: ■ внутрисферный перенос - реакции с изменением состава ближайшей координационной сферы ионов, когда донорный и акцепторный фрагменты частицы объединены в одну молекулу или находятся вблизи друг друга. В реакциях могут участвовать лишь ионы металлов, в координационной сфере которых имеется потенциально вакантное место для образования слабой донорно-акцепторной связи. Это место появляется в результате такой структурной перестройки исходного металлокомплексного иона, при которой происходит увеличение или уменьшение его координационного числа. Внутрисферный перенос электрона не является элементарным химическим актом. Он включает:
- стадию образования промежуточного донорно-акцепторного комплекса
- его возбуждение за счет термической активации
- диссоциацию из электронно-возбужденного состояния на продукты электронного переноса
Реакции могут сопровождаться переносом мостикового лиганда из внутренней координационной сферы во внутреннюю сферу (два комплекса образуют промежуточный продукт, в котором один из лигандов - общий и служит проводником электрона). Скорость реакции сильно зависит от природы окислителя, восстановителя и мостиковой связи и не может превышать скорость обмена лигандов в отсутствие окислительно-восстановительной реакции. Внутрисферными реакциями являются, в частности, реакции окисления или восстановления центрального иона в комплексном соединении лигандом, (т.е. реакция переноса электрона с иона на лиганд или наоборот). Внутрисферный перенос электрона обычно сопровождается изменением координационной сферы (перенос электрона происходит через атомно-молекулярную частицу, выступающую в качестве мостика между восстановителем и окислителем):
[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H2O+ → [Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+
Другие примеры внутрисферных реакций: окисление-восстановление молекул воды с выделением, соответственно, кислорода (О2) и водорода (Н2) или окисление НО2 ионом Fe8 (элементарная стадия окисления-восстановления в этом случае является мономолекулярной реакцией) ■ внешнесферный перенос - реакция переноса электрона в паре частиц, каждая из которых может существовать отдельно, при этом частицы реагентов остаются химически индивидуальными и каждая находится в своем сольватном / лигандном окружении. Процесс взаимодействия восстановителя и окислителя происходит без изменения координационной сферы (электрон 'скачком' переносится от восстановителя к окислителю):
[Fe(CN)6]3- + Cu+ → [Fe(CN)6]4- + Cu2+
2[Fe(CN)6]3- + H2O2 + 2OH- → 2[Fe(CN)6]4- + 2H2O + O2
Примечания:
1. При внешнесферном механизме переноса электрона отсутствует общий атом или группа у донора и акцептора
2. При внутрисферном механизме переноса электрона (для комплексов переходных металлов) реагенты содержат общий лиганд или атом в их координационной сфере Реакции топохимические - реакции с локализацией процесса в реакционной зоне между твердыми реагентами и твердыми продуктами. Такие реакции возможны только при диффузии через твердое тело, чтобы реагент(ы) могли перемещаться через слой продукта с сохранением между ними физического контакта:
2AgI→ + ←HgI → Ag2[HgI4]
{здесь противоположные перемещения ионов (Ag+) и (Hg2+) не требуют переноса электронов} Реакции трансвлияния лигандов - некоторые лиганды могут замещать транс-группы в комплексах, например, в случае 2-ступенчатой реакции (http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/poluchenie-i-ximicheskie-svojstva-kompleksnyx-soedinenij.html):
K2[PtCl4] + NH3 = K[Pt(NH3)Cl3] + KCl (ступень 1)
(один из 4 лигандов замещается молекулой NH3)
K[Pt(NH3)Cl3] + NH3 = [Pt(NH3)2Cl2] + KCl (ступень 2)
(еще один лиганд замещается молекулой NH3)
а два иона (Cl-) трансположения, более сильно связанные с комплексообразователем, аммиаком не замещаются
РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ: ■ кислот:
AgCl + HCl = H[AgCl2]
Au +HNO3(конц.)+ 4HCl(конц.)= H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O
(кислота + металл)
B(OH)3 + H2O = H[B(OH)4]
BF3 + HF = H[BF4] (фторид + кислота)
BF3 + H2O ↔ H[HOBF3] (= гидроксо_фторо_борная кислота)
BeO + 4HF(конц.)= H2[BeF4] +H2O (оксид + кислота)
Be(OH)2+4HF(конц.)=H2[BeF4]+2H2O (основание+кислота)
BiI3 + HI → H[BiI4] (висмутатная)
18HCl + 4HNO3 + 3Pt → 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O
2HCl + Mo6Cl12 = H2[Mo6Cl14] (кислота + соль)
2HCl(конц.) + TiCl4 = H2[TiCl6] (кислота + соль)
HF + IF5 → H[IF6]
(в анионе кислоты содержатся только атомы галогенов)
8НF+2HNO3 +W=Н2[WF8]+2NO+4Н2О (кислота+металл)
18HF(конц.) + 8HNO3(конц.) + 3SiC =
3H2[SiF6] + 3CO2↑ + 8NO↑ + 10H2O
(кислота + соединение)
18HF + 4HNO3 + 3Zr → 3H2[ZrF4] + 4NO↑ + 8H2O
4HI + 2Cu = 2H[CuI2] + H2↑
6HI(разб.)+O2=2H[I(I)2]+2H2O (ди_иодо_иодат водорода)
3Hf+4HNO3+18HCl=3H2[HfCl6]+4NO+8H2O (металл+кислоты)
ICl3 + HCl + 4H2O = H[ICl4] * 4H2O
(гидратированная тетра_хлоро_иодная кислота)
(NH4)2Na[Rh(NO2)6]+9HCl=H3[RhCl6]+2NH4Cl+NaCl+3NO↑ +
3NO2↑ +3H2O (= кислота+соль)
Nb+7HF+5HNO3= H2[NbF7]+5NO2 +5H2O (металл+кислоты)
3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
PtCl4 + 2НОН = H2[Pt(OH)2Cl4] (гидролизом солей)
Sb2O3 +KIO3 +2HCl +6H2O = 2H[Sb(OH)6]+ICl+KCl
2SnCl2(восст.)+H2SO3+8НСl= 2H2[SnCl6]+S+3H2O
(в окислительно-восстановительной реакции)
SnCl4 + 4NH4OH + 2Н2O = H2[Sn(OH)6]↓ + 4NH4Cl
5SnSO4 + 30HCl(конц.) + 2KMnO4 =
2H2SO4 + 5H2[SnCl6] + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
3Ta + 21HF(конц.) + 5HNO3(конц.) =
3H2[TaF7] + 10H2O + 5NO↑
(HF - комплексообразователь)
TiO(OH)2 + 2H2SO4(конц.) = H2[TiO(SO4)2] + 2H2O
V+HF+HNO3= H[VF6] + H2O + NO↑
(комплексообразование в смеси кислот)
2V + 12HF = 2H3[VF6] + 3H2↑
Примечание.
Тетра_хлоро_золотая кислота H[AuCl4] диссоциирует по уравнению: H[AuCl4] ↔ H+ + [AuCl4]- ■ оснОвных соединений, гидроксидов, гидроксокомплексов:
2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2↑ (металл + основание) Al(OH)3 + 3KOH = K3[Al(OH)6] (гексагидроксоалюминат калия) Ba(OH)2 + Zn(OH)2 = Ba[Zn(OH)4] (основание + основание) Co(NO3)2 + 4KCNS = K2[Co(CNS)4] + 2KNO3 2CoCl2 + 12KCN + Cl2 → 2K3[Co(CN)6] + 6KCl Cr(ОН)3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3 (гидроксид + аммиак) Cu + [Cu(NH3)4](OH)2 → 2[Cu(NH3)2](OH)2 CuO + 4NH3 + H2O → [Cu(NH3)4](OH)2 2Сu(OH)2 + NaClO + 2NaOH + H2O = 2Na[Cu(OH)4] + NaCl Fe(OH)2 + 2NaOH(конц.) = Na2[Fe(OH)4] Fe(OH)2 + 4NaOH(конц.) = Na4[Fe(OH)6] 3HgS + 2HNO3 + 12HCl → 3H2[HgCl4] + 4H2O + 2NO↑ + 3S↓ Mg(OH)2 + 2NaOH(насыщ.) = Na2[Mg(OH)4]↓ (гидроксид + основание, 100-110 oC) 2Na3[Cr(OH)6] + 3PbO2 + 4NaOH(конц.) = 3Na2[Pb(OH)4] + 2Na2CrO4 + 2H2O Zn + 2KOH + 2H2O → K2[Zn(OH)4] + H2↑ 3Zn + KNO2 + 5KOH + 5H2O → NH3 + 3K2[Zn(OH)4] PbO2 + KOH + H2O2 = K[Pb(OH)3] + O2 (оксид + основание + пероксид Н) ZnO+2NaOH+H2O=Na2[Zn(OH)4](оксид + основание) CuSO4 +6NH3 +2H2O→ [Cu(NH3)4](OH)2 +(NH4)2SO4 (соль + аммиак)■ солей:
AgBr + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Br
2AgCl + (NH4)2CO3(конц., гор.) + H2O =
2[Ag(H2O)(NH3)]Cl + CO2↑ (соль + соль)
AgI + 2KCN = KI + K[Ag(CN)2]
AgI + KI = K[AgI2]
AgNO3 + 2NH3 = [Ag(NH3)2]NO3
4Au + O2 + 8KCN = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
AuCN(осадок) + KCN → K[Au(CN)2](p-p.)
(цианид Au растворяется в растворе цианида K)
16[B(NH3)F3] + 14NaOH(разб.,хол.)+ 9H2O =
12Na[BF4] + Na2B4O7 + 16(NH3*H2O)
(комплексная соль + основание)
Cd(NO3)2+4NH4OH=[Cd(NH3)4](NO3)2+4H2O(соль+соль)
2ClF + AsF5 = (Cl2F)[AsF6]
CO + CuCl(раств.) ↔ [Cu(CO)Cl](раств.)
4CoCl2 + 16NH3 + 4NH4Cl + O2 =
4[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O
(окисление CoCl2 в присутствии лиганда)
4CoCl2 +20NH3 +4NH4Cl +O2= 4[Co(NH3)6]Cl3 +2H2O
CoCl3 + 6NH3 → [Co(NH3)6]Cl3
2[Co(H2O)6]Cl2 + 2NH4Cl + 10NH3 + H2O2 =
2[Co(NH3)6]Cl3 + 14H2O
(катализатор - древесный уголь)
[Co(NH3)5Br]Br2 + H2SO4 → [Co(NH3)5Br]SO4
2[Co(NH3)5Br]SO4 + H2SO4 → [Co(NH3)5SO4]2SO4 + 2HBr
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2SO4 → [Co(NH3)5SO4]HSO4 + 3HCl↑
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NH3 → [Co(NH3)6]Cl3 (под давлением)
[Co(NH3)5SO4]2SO4 + 2HBr → 2[Co(NH3)5SO4]Br + H2SO4
[Co(NH3)6]Cl3 = [Co(NH3)5Cl]Cl2 + NH3
2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + H2O2 =
2[Co(NH3)6]Cl3 + 2NH3 + 2H2O
[Co(NH3)6]Cl3(насыщ.) + 3HNO3(разб.) =
[Co(NH3)6](NO3)3 + 3HCl
[CrCl2(H2O)4]Cl + 6KCN =
K3[Cr(CN)6]+3KCl+4H2O (с вытеснением воды)
CrCl3 + NH3(жидк.) = [Cr(NH3)6]Cl3
Cr(OH)3 + NaOH + 2H2O = Na[Cr(OH)4(H2O)2]
Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6] (гидроксид + щелочь)
[Cr2(OH)(NH3)10]Cl5 + KOH =
[Cr2O(NH3)10]Cl4 + KCl + H2O
2Сu + 4KCN + 2H2O → 2K[Cu(CN)2] + 2КОН + Н2↑ (в ОВР)
CuSO4 +4NH4OH =[Cu(NH3)4]SO4 +4H2O
(соль + основание)
FеCl3 +3KSCN ↔ [Fe(SCN)3]+3KСl (соль+соль)
FeCl3 + 6KCNS → K3[Fe(CNS)6] + 3KCl
FeCl3 + 6NH4SCN = (NH4)3[Fe(SCN)6] + 3NH4Cl
[Fe(NCS)3] + 6NaF = Na3[FeF6] + 3Na(NCS)
Н[B(HSO4)4] + КНSO4 = К[B(HSO4)4] + H2SO4
(при нейтрализации)
H2[PtCl6] + 2RbCl = Rb2[PtCl6]↓ + 2HCl
6HIO3 + 8KI = 3K[I(I)2] + 5KIO3 + 3H2O
HN3 + 3HI(конц.) = NH4[I(I2)] + N2↑
ICl(ж.) + RbCl = Rb[ICl2]
INO3 + RbNO3 = Rb[I(NO3)2]
2KCl + SnCl4 → K2[SnCl6]
(взаимодействием хлоридов)
КF(как основание) + ВrF3 → K[BrF4]
KI(р-р.) + I2 = K[I(I2)]
(ион иода поляризует молекулу I2)
K2[PtCl4] + 4NH3 = [Pt(NH3)4]Cl2 + 2KCl
(при избытке аммиака)
2K2[PtCl4] + 2N2H6SO4 = [Pt2(N2H4)2Cl4]
+ 4KCl + 2H2SO4 (медленный нагрев)
K2[PtCl6](сусп.)+ Pt(чернь)+2KCl= 2K2[PtCl4]
4KCN + Co(CN)2 → K4[Co(CN)2]
3KCN + Fe(CN)3 = K3[Fe(CN)6] (соль + соль)
4KCN + Fe(CN)2 → K4[Fe(CN)6] (соль + соль)
2KNCS + Co(NCS)2 = K2[Co(NCS)4]
LiF + BF3 = Li[BF4]
(взаимодействие бинарных соединений
с различием в полярности связи)
(осн.)LiH(донор)+(кисл.)BH3(акцептор)=Li[BH4]
(гидриды основные + кислотные)
Li2O + CO2 = Li2[CO3]
(оксид основный + кислотный)
2MnO2 + 6KOH = K3MnO4 + K3[Mn(OH)6]
Mn(OH)4 + H2SO4 = [Mn(OH)2]SO4 + H2O
(в результате нейтрализации)
6MoO3 + 6NaOH = Na6[Mo6O21] + 3H2O
NH2OH +HCl= [NH3OH]Cl (= гидроксил_аммония)
NH3 + НСl = [NH4]Cl (аммиак + кислота)
2NH3 + [Cr(C5H5N)2(H2O)4]Cl2 →
[Cr(C5H5N)2(H2O)2(OH)2]↓ + 2NH4Cl
(аммиак + соль)
(NH4)3[Fe(SCN)6] + 6NaF = (NH4)3[FeF6] + 6NaSCN
6NH4NCS(конц.) + FeCl3 =
(NH4)3[Fe(NCS)6] + 3NH4Cl (соль+соль)
NH4NCS(разб.) + 5H2O + FeCl3 =
[Fe(H2O)5(-NCS)]Cl2 + NH4Cl (соль + соль)
4NO + [Fe(CO)5] = [Fe(NO)4] + 5CO
(оксид + комплексная соль, 44-45 oC)
Na3[Co(NO3)2]+2KCl=K2Na[Co(NO3)2]+2NaCl(=двойная соль)
Na3[СrF6] + ЗН[ВF4] → CrF3↓ + 3Na[BF4] + 3HF
2NaCl + PtCl4 = Na2[PtCl6] (соль + соль)
Ni + 4PF3 = [Ni(PF3)4]
NiCl2 + 6NH3(жидк.) → [Ni(NH3)6]Cl2(фиол.)
[Ni(H2O)6]Cl2(тв.) + 6NH3(газ) =
[Ni(NH3)6]Cl2(тв.)+6H2O↑(без растворителя)
[Ni(NH3)6]SO4 +2NH4Cl→ [Ni(NH3)6]Cl2 +(NH4)2SO4
(комплексные соли)
OsO4 + 2KOH = K2[OsO4(OH)2]
2PdI2 + 2BrF3 → Pd[PdF6] + Br2 + 2I2
[Pt(NH3)4]Cl2 + 2НСl = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl
(комплексная соль + кислота)
[Pt(NH3)4]Cl2+K2[PtCl4]=[Pt(NH3)4][PtCl4]+2KCl
(взаимодействием комплексов)
2RbCl + H2[SnCl6] = Rb2[SnCl6]↓ + 2HCl
(соль + комплексная кислота)
SiO2(аморф.) + 6NH4F(насыщ.) + 2H2O =
(NH4)2[SiF6] + 4(NH3*H2O) (оксид+соль)
Sn(OH)2 + 2KOH = K2[Sn(OH)4]
SnS2 + (NH4)2S2 = (NH4)2[SnS3] + S
2TiCl2 + 12H2O = 2[Ti(H2O)5(OH)]Cl2 + H2↑
Xe + PtF6 = Xe[PtF6]
ZnCl2 +4NaOH(избыт)=Na2[Zn(OH)4]+2NaCl
(соль+основание)
ZnCl2 +4NH3=[Zn(NH3)4]Cl2
(в реакции ионного обмена)
Примечания:
1. Комплексы при нагревании могут не только разлагаться, но и образовываться:
Ag2[HgI4](желт.) 450 oC→ AgHg[AgI4](красн.)
5(NH4)SCN = 2(NH2)2C(NH)[HSCN] + (NH4)2CS3 (при разложении некомплексов)
Rh + NaCl + Cl2 = Na3[RhCl6]
2. Комплексы могут быть образованы без окисления центрального атома (с использова-
нием слабо растворимых соединений):
HgI2(осадок) + 2KI(избыт) → K2[HgI4](р-р.)
и при других взаимодействиях:
4KMnO4 +38HCl=2H3[MnCl6]+2K2[MnCl6]↓ +16H2O +7Cl2↑ (Mn+7 =...Mn+4...+...Mn+3...)
3. Комплексы могут быть образованы также на базе [cу]пероксидов, когда координационная сфера комплекса занята пероксолигандами (один ион металла может быть координирован от 1 до 4 ионами О22-):
[V(O2)4]3-[Cr(O2)4]3-
4. В присутствии комплексообразователей кобальт(II) легко окисляется с образованием комплексной соли:
4CoCl2 + 24KCN + O2 + 2H2O → 4K3[Co(CN)6] + 8KCl + 4KOH
5. Состав получаемого комплекса [Fe(SCN)...] непостоянен и в зависимости от концентрации ионов Fе3+ и SCN- может принадлежать ряду:
[Fe(SCN)]2+ → [Fe(SCN)2]+ → [Fe(SCN)3] → [Fe(SCN)4]- → [Fe(SCN)6]3-
РЕАКЦИИ МОДИФИКАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ
протекают при понижении концентрации одного из компонентов, входящих в состав комплексного иона (например, при введении в раствор вещества, с которым лиганды комплексного иона связываются сильнее, чем они были связаны с комплексообразователем) и в других случаях:
■ при комнатной температуре:
[Co(N2H4)2(NO2)2] = Co + 3N2 + 4H2O
[Zn(H2O)2(OH)2] = Zn(OH)2 + 2H2O
■ при нагревании или других воздействиях:
[Co(NH3)5NO2]Cl2 → [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (при световом излучении) Cs[I(BrCl)] = CsCl + IBr 4CuI + Li[AlH4] → СuН + LiH + АlI3 [Cu(NH3)4]SO4 → CuSO4 + 4NH3↑ K[Al(OH)4] = KAlO2 + 2H2O K2[HgCl4] + 4NaBr → K2[HgBr4] + 4NaCl (замещением лигандов) 4K3[Co(NO2)6]=12KNO2 +4CoO +4NO +8NO2 (выше 200 oС) K3[Cr(ОH)6] = 3KOH + Cr(OH)3 K3[Fe(CN)6] → Fe3C + KCN + C + C2N2 (образование дициана при разложении красной кровяной соли) (NH4)2[BeF4] = NH4[BeF3] + NH4F (280-320 oC) (NH4)2[BeF4] = 2NH4F + BeF2 (800-1100 oC) 2Na[Sn(II)(OH)3] = Sn0 + Na2[Sn(IV)(OH)6] (диспропорционирование) Rb[Br(Br)2] = RbBr + Br2 (разложение ди_бром_бромата) [Si(H2O)Cl3(OH)] → SiCl2(OH)2 + HCl (разложение гидроксида) K2[Zn(OH)4] = K2ZnO2 + 2H2O (свыше 100 oС)■ в результате химических реакций:
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3
[Ag(NH3)2]Cl+2KCN+2H2O=K[Ag(CN)2]+KCl+2NH3*H2O
(образование более прочного комплекса приводит
к разрушению другого, менее прочного)
[Ag(NH3)2]Cl + KI → AgI + 2NH3 + KCl
(комплексная соль + соль)
[Ag(NH3)2]NO3 + KI = AgI + 2NH3 + KNO3
(при образовании малорастворимого соединения)
[Cu(H2O)6]Cl2 +3Mg→ CoCl2 +3Mg(OH)2 +3H2↑
2[Cu(NH3)2]Cl + (NH4)2S = Cu2S + 2NH4Cl + 4NH3
(образование малорастворимого соединения)
[Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2S + 4H2O = CuS(тв.) + 6NH3*H2O
[Cu(NH3)4](NO3)2 + 2H2S = CuS + (NH4)2S + 2NH4NO3
[Cu(NH3)4]SO4 + 4KCN = K2[Cu(CN)4] + 4NH3 + K2SO4
[Cu(NH3)4]SO4 + Na2S = CuS↓ + 4NH3 + Na2SO4
[Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2NH4Cl +4NH3
Н[AuCl4] +3FeSO4→ Au↓ +Fe2(SO4)3 +FeCl3 +HCl (в водном растворе)
H[I(I)2] + H2S = S↓ + 3HI
K[AgCl2] = KCl + AgCl
(разрушение при разбавлении)
K[Ag(CN)2] + 2HCl = KCl + AgCl + 2HCN
(диспропорционирование)
2К[Ag(NH3)2] + Zn → 2 Ag↓ + K2[Zn(CN)4]
(вытеснением комплексообразователя)
K[Al(OH)4] + SO2 = Al(OH)3 + KHSO3
(разложением соли слабой кислоты)
K2[HgI4] + H2S = HgS↓ + 2KI + 2HI
(с разложением внутренней сферы)
K[I(I)2] + 2Na2SO3S = KI + Na2S4O6 + 2NaI
2K2[OsO2(OH)4]+O2= 2OsO4 +4KOH +2H2O (окислением)
K2[PtCl4] + H2S(газ) = PtS↓ + 2HCl + 2KCl
К3[Co(NO2)6]+3NaОН→ Co(OН)3 +3КNO2 +3NaNO2
(комплексная соль + основание)
(NH4)3[Al(OH)6] + 6HCl = AlCl3 + 3NH4Cl + 6H2O
(NH4)2[Ru(NO)(OH)(NO2)4] + 5HCl =
(NH4)2[RuNOCl5] + 5H2O + 2NO↑ + 2NO2↑
(NH4)2[RuNOCl5] + 7NaNO2 + H2O =
Na2[Ru(NO)(NO2)4(OH)] + 5NaCl + 3HNO2↑+2NH3
Na[Al(OH)4] + 4HCl → AlCl3+ NaCl + 4H2O
2Na[Al(OH)4] + (NH4)2CO3 =
2AlO(OH)↓ +Na2CO3 + 2NH3↑ +4H2O
(комплексное основание + соль)
Na3[Cr(OH)6] +3НСl→ Сr(ОН)3↓ +3NaCl + 3Н2O (в водной среде)
2Na3[Cr(OH)6](гор.)+3Na2O2 = 2Na2CrO4 +8NaOH+2H2O
2Na3[Co(NO2)6]+10HCl=2CoCl3+5NO↑+7NO2+6NaCl+5H2O
4NaOH(разб.)+(NH4)2[IrCl6]=IrO2↓+4NaCl+2NH4Cl+2H2O
Na[Sb(OH)6] + 6HCl= NaCl + SbCl3 + 6H2O + Cl2↑
[Pt(NH3)4]Cl2 +4KCNS→ K2[Pt(CN)4] +2KCl +4NH3
(с изменением состава, без разрушения
внутренней сферы)
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 + NaOH → [Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2 + NaCl + H2O
[Pt(NH3)5Cl4 + NaOH → [Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2 + NaCl + H2O
3Rb[Br(Br)2]+ 3H2O= 2RbBr+ RbBrO3+ 6HBr (при гидролизе)
5Rb[I(BrCl)]+ 3H2O= HIO3+ 5HCl+ 2I2+ 5RbBr (при гидролизе)
Примечания:
1. При взаимодействии комплексной соли с HF возможно изменение ТИПА комплекса:
K3[TaOF6] + 2HF → К2[ТаF7] + KF + H2O
2. Некоторые растворимые комплексы (например, H[CuCl2]) разрушаются большим количеством воды
3. Пероксобораты в водном растворе подвергаются необратимому гидролизу:
[B2(O2)2(OH)4]2- + 4H2O ↔ 2B(OH)4- + 2H2O2
4. При воздействии сильных кислот на гидроксокомплексы происходит их разрушение как при недостатке, так и при избытке кислоты:
2K3[Al(ОН)6] + 6H2SO4(избыт.) → 3K2SO4 + Al2(SO4)3 + 12H2O
Na3[Al(OH)6] + 3HCl = 3NaCl + Al(OH)3↓ + 3H2O (при недостатке кислоты)
Na3[Al(OH)6] + 6HCl = 3NaCl + AlCl3 + 6H2O (при избытке кислоты)
5. Разложение комплексов может происходить:
- обратимо (при взаимодействии продуктов реакции возможно образование исходного соединения):
[Co(NH3)6]Cl2 ↔ CoCl2 + 6NH3
- необратимо (продукты реакции между собой не реагируют):
6[Co(NH3)6]Cl3 → 6CoCl2 + 28NH3 + 6NH4Cl + N2↑
------------------------------------------------------------------------------------------- РЕАКЦИИ ПРЕВРАЩЕНИЯ (комплекса одного вида в другой):
[Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O (ОВР)
[Co(H2O)6](NO3)2 + 4HCl = H2[Co(H2O)2Cl4] + 2HNO3 + 4H2O
[Co(NH3)3(NO2)2Cl] + H2O ↔ [Co(NH3)3(NO2)2(H2O)]Cl
[Co(NH3)4(NO3)2]Cl + AgNO3 = [Co(NH3)4(NO3)2]NO3 + AgCl↓
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
(реакция акватации)
[Co(NH3)5SCN](NO3)2 + AgNO3 → [Co(NH3)5(SCN)Ag](NO3)3
[Cr(H2O)6]Cl3 = [CrCl(H2O)5]Cl2 + H2O
[Cr(OC(NH2)2)6]Cl3 + 6H2O → [Cr(H2O)6]Cl3 + 6 OC(NH2)2
Cs[Br(Br)2] + Cl2 → Cs[BrCl2] + Br2
[Cu(H2O)4]2 + 8NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 8H2O
(замещение лигандов)
4[Cu(NH3)2](OH) + 2H2O + O2 + 8NH3 = 4[Cu(NH3)4](OH)2
(окисление низших комплексов в высшие)
3[Cu(NH3)4]SO4+2Na3[Co(NO2)6] =[Cu(NH3)4]3[Co(NO2)6]2↓ + Na2SO4
[Fe(CO)5] + 3NaOH → Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O
[Fe(H2O)3(NCS)3] + 4NaF = Na[Fe(H2O)2F4] + 3NaNCS + H2O
K2[CoCl4] + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl2 + 2KCl
2K2[Ni(CN)4] + 9Br2 + 6KOH = 2Ni(OH)3 + 8CNBr + 10KBr
(полное разрушение комплекса в ОВР)
2K2[OsO2(OH)4] + O2 + 2H2O = 2[Os(H2O)2O4] + 4KOH
K2[PtCl4] + H2O2 → K2[PtCl4(OH)2]
(окислительное присоединение)
2K3[Fe(CN)6] + 2KI = 2K4[Fe(CN)6] + I2 {Fe: 3+ → 2+}
K4[Fe(CN)6] + 4HCl = H4[Fe(CN)6] + 4KCl (соль+кислота)
3Li[BH4] + АlСl3 = Аl(ВН4)3 + 3LiCl
Na2[Hg(SCN)4] + Co(NO3)2 = Co[Hg(SCN)4] + 2NaNO3
(обмен ионами внешней сферы)
Na2[Zn(OH)4] + CuSO4 = Cu[Zn(OH)4] + Na2SO4
(образование более прочного комплекса)
Na3[Co(NO2)6] + 3KNO3 = K3[Co(NO2)6]↓ + 3NaNO3
(получение изомера)
[Pt(NH2OH)4](OH)2 + 3H2O2 → H2[Pt(OH)6] + 2N2↑ + 6H2O
[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] = [Pt(NH3)4] [PtCl4]↓ + 2KCl
(взаимодействием комплексов)
[Pt(NH3)4][PtCl4] + 2AgNO3 → Ag2[PtCl4] + [Pt(NH3)4](NO3)2
Zn + 2K[Au(CN)2] = 2Au + K2[Zn(CN)4]
(при восстановлении)
[Zn(NH3)4]SO4 + CuSO4 = [Cu(NH3)4]SO4 + ZnSO4
(обмен ионами внутренней сферы)
[Zn(NH3)4]SO4 + 4KCN → K2[Zn(CN)4] + K2SO4 + 4NH3
Алфавитный список
упомянутых терминов
Адденд
Аддукты
Аквагидроксокомплекс
Аквакатионы
Аквакислоты
Аквакомплексы
Аквасоль
Акватация
Аквация
Акцептор электронов
Амбидентность
Амидокомплексы
Аммиакаты
Амминаты
Амминокомплексы
Анионы комплексные
Анионгалогенаты
Антикрауны
Ассоциаты ионные
Атом:
донорный
центральный
Ацидогруппы
Ацидоамминокомплексы
Ацидокомплексы
Бикомплексы
Вакансия
Валентность:
главная
остаточная
координационная
побочная
Взаимодействие
резонансное
Вода кристаллизационная
Гетероатом
Гетерополикислоты
Гидраты
Гидрогенаты
Гидроксиды комплексные
Гидроксокомплексы:
анионные
катионные
нейтральные
-неэлектролиты
Гидролиз комплексов:
внутримолекулярный
кислотный
оснОвный
щелочной
Гость
Группа мостиковая
Деакватация
Дентатность
Депротонирование
Димер
Диссоциация комплексов:
вторичная
гидролитическая
первичная
сольволитическая
Донор электронов
Емкость координационная
Заряд комплексо-
образователя
Изомерия
Изополикислоты
Интеркалаты
Ионы:
внешней сферы
внешнесферный
комплексный
анионный
катионный
лабильный
нейтральный
нестойкий
устойчивый
связанные
ионогенно
неионогенно
Карбонилгидриды
Карбонилы:
одноядерные
многоядерные
смешанные
Катионы комплексные
Катионгалогенаты
Кислоты комплексные
Кластеры
Клатраты
Полиамфолиты
Полииодиды
Поликислоты
Полиоснования
Полиэлектролиты
Протонирование
КОМПЛЕКСЫ:
π-комплексы
амфотерный
анион-катионные
анионные
ассоциаты ионные
аутокомплексы
безызомерные
бесцветные
биядерные
вид образования по
типу внедрения
типу присоединения
внедрения
внешнеорбитальный
внешнесферные
внешние
внутрикомплексные
внутриорбитальный
внутрисферные
водородолигандные
высокоспиновый
галогенидные
гетеролигандные
гетерометаллические
гетерополиядерные
гибридизация
внешняя
внутренняя
гидразиновый
гидратные
гидридные
гомометаллические
гомополиядерные
двойные
диамагнитные
диссоциирующие
донорно-акцепторные
изомерные
изоэлектронные
инертные
ион-молекулярные
ионные
ионно-ковалентные
ионогенные
карбонильные
катионные
кислородные
|
кислотно-оснОвные
кластерные
ковалентные
координационно-
насыщенные
ненасыщенные
координационные
лабильные
межмолекулярные
металлические
многоядерные
кластерные
мостиковые
смешанные
молекулярные
моноядерные
мостиковые
не диссоциирующие
неионогенные
нейтральные
немагнитные
неметаллические
необычные
неоднородные
непрочные
неравновесные
неустойчивые
неэлектролиты
низкоспиновый
нитрозильные
однолигандные
однородные
одноядерные
окрашенные
оксогенилы
оксоловые
оксониевые
оловые
ониевые
оснОвные
парамагнитные
переноса электрона
пероксидные
пероксокомплексы
по виду внешней сферы
с гидроксогруппами
с ионами водорода
с комплексным
анионом
катионом
с неэлектролитом
полимерные
полиядерные
простые
прочные
равновесные
разнолигандные
разнородные
с водородными
лигандами
с инертными газами
с ионными лигандами
с многоцентровыми
связями
с нейтральными
лигандами
с переносом заряда
смешанные
смешаннолигандные
со свободными
радикалами
сольватные
сольватокомплексы
спин-свободный
спин-спаренный
трехэлементные:
ионные
ионно-ковалентные
ковалентные
тройные
устойчивость:
кинетическая
термодинамическая
устойчивые
хелатные
хиральные
циклические
-электролиты
ядерные
Комплексонаты
Комплексоны
Комплексообразование
ступенчатое
Комплексообразователь
Комплементарность
Коненс
Константы нестойкости
образования
ступенчатые
устойчивости
экранирования
Координация
Коэффициент активности
Криптосольволиз
Кристаллы:
координационные
макромолекулярные
Металлополимеры
ЛИГАНДЫ:
амбидентатный
анионные
ацидолиганды
бидентатный
внешнесферные
внутрисферные:
простые
сложные
двойной
единичный
ионные
концевой
координированные
макроциклические
'многозубые'
-молекулы
молекулярные
монодентатный
мостиковые
нейтральные
некомплексованный
основные
полидентатные
поляризация
последние
свободные
связанные
сильного поля
слабого поля
смешанные
унидентатный
хелатные
Лигандность атома
Место координационное
Металлополимер
Металлоцентр
Молекулы кластерные
клатратные
координированные
|
электронейтральные
Нитрогенилы
Номер эффективный
Оксоляция
Оляция
Орбитали комплексов
молекулярные
Пара ионная
Параметр расщепления
Пентамер
Перенос заряда
Пероксиды координационные
Полигалогениды
Полисоединения:
гетерополисоединения
изополисоединения
Полиэдры координационные
Правило Сиджвика
Противоионы
Растворители:
координирущие[ся]
некоординирущие[ся]
Реакции:
включения
внедрения
миграционного
замещения лиганда
топохимические
Связь координационная:
двухцентровая
делокализованная
донорно-акцепторная
многоцентровая
Сверхкомплексы:
внешнесферные
молекулярные
насыщения лиганда
Связывание обратное
Соединения:
включения
внутрикомплексные
высшего порядка
клатратные
комплексное
координационное
'нуль-валентные'
сэндвичевы
Соли комплексные:
аквасоли
аммиачные
аммонийные
бескислородные
внутренние
гидратные
гидроксосоли
гидросоли
двойные
именные
кислородсодержащие
кислые
комплексные по типу:
внедрения
присоединения
комплексаты
малорастворимые
неоднородные
нормальные
оснОвные
-полимеры
практически
нерастворимые
растворимые
смешанные:
нейтральные
отрицательно
заряженные
положительно
заряженные
средние
Сольволиз скрытый
Состояние:
высокоспиновое
низкоспиновое
Средства маскирующие
Суперкомплексы:
внешнесферные
координированного
лиганда
молекулярные
насыщения лиганда
Сфера комплекса:
внешняя
внутренняя
координационная
лигандная
Тетрамер
Тип комплексов:
механический
химический
Топичность
Топомеризация
Топомеры
Транс-влияние
Тример
Формулы комплексов:
детальная
координационная
полная
рациональная
сокращенная
структурные
Фтороний
Функция образования
Хелаты
Хиральность
Хлороний
Хозяин
Центр донорный
Цис-влияние
Частицы комплексные
Число координационное:
максимальное
характеристическое
Число лигандное
Шениты
Эксиплексы
Электролиты комплексные
Энергия расщепления
Эффект стерический
хелатный
ИЗОМЕРИЯ:
аномеры
изомеризация
вырожденная
прототропная
структурная
изосоединения
аллогональная
атропоизомерия
валентная
внутрисферная
вращательная
геометрическая
гидратная
десмотропия
динамическая
дисторсионная
замещения
|
зеркальная
инверсионная
ионизационная
ионная
истинная
конституционная
конфигурационная
конформационная
конформеры
координационная
положения
кратных связей
лигандная
лигандов
лицевая
межвалентного
перехода
межклассовая
междусферная:
внутри-
внутрисферная
внутри-
внешнесферная
мериди[он]альная
метамерия
метамеры
обратимая
оптическая
ориентационная
осевая
поворотная
полимеризационная
положения:
координационная
кратных связей
пространственная
вращательная
диастереомерия
инверсионная
энантиомерия
равновесная
равновесие
конформационное
реберная
ротамеры
связевая
связей
внутримолекулярная
скелета
солевая
сольватная
состояния окисления
специфические
спиновая
стереоизомерия:
диастереомерия
энантиомерия
стереомерия
строения
структурная
структуры предельные
суммарная
таутомерия
валентная
вырожденная
топологическая
трансформационная
трансвлияние
углеродной цепи
формальная
функциональной группы
цепи
цис/транс-изомерия
электромерия
электронная
Антиподы
Формы десмотропные
таутомерные
Изомеры:
антиподы
валентные
диастереомерные
лабильные
метамерия
метастабильные
неустойчивые
нормальные
относительно
устойчивые
поворотные
стерические
сопряженные
стабильные
строения
структурные
устойчивые
Конформеры
Мутаротация
Перегруппировки политопные
Полимерия координационная
Полимеры координационные
Расщепление
Рацематы: смесь
соединение
твердый раствор
Рацемизация
Электроизомеры
Электромеры
Эпимеры/эпимерия
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ:
анация
акватации
внедрения миграционного
внешнесферные
внутрисферные
восстановительного
элиминирования
диспропорционирования
замещения:
внутрисферного
лигандов
изомеризации
комбинированные
лигандообменные
модификации
обмена ионного
лигандов
образования комплексов:
гидроксидов
гидроксокомплексов
кислот
оснований
солей
окислительно-восстан.:
внешнесферные
внутрисферные
окислительного
присоединения
перегруппировки
перераспределения
лигандов
превращения
разрушения
с переносом электронов
связанного лиганда
смешения лигандов
топохимические
трансвлияния лигандов
|
|