Введение. Среди парадоксов физики едва ли найдется еще один столь же известный и столь же загадочный, как 'парадокс Гиббса' - утверждение о скачкообразном возрастании энтропии при переходе от смеси тождественных газов к смеси газов, сколь угодно мало различимых по своим макрофизическим и микрофизическим свойствам [1]. Более столетия этот результат не раз становился объектом исследования как физиков, так и философов [2]. Многим его исследователям казалось, что они сумели, наконец, объяснить странную независимость скачка энтропии от степени и характера различия смешиваемых газов, а также неприменимость выражения энтропии смеси к тождественным газам. Однако подобно сфинксу из древнегреческой легенды этот парадокс вновь и вновь возникал на страницах научных книг и журналов и не сошел с них вплоть до настоящего времени. В итоге большинство исследователей этого парадокса склонилось к мнению, что он не разрешим в рамках термодинамики [3]. Задача настоящей статьи - опровергнуть это мнение и показать, что парадокс Гиббса является в действительности паралогизмом - ошибочным утверждением, выглядящим правдоподобным благодаря исторически сложившемуся представлению о том, что возрастание энтропии является следствием любой и всякой необратимости.

Происхождение 'парадокса Гиббса'. Подсчитывая возрастание конфигурационной части энтропии при изобарно - изотермическом смешении двух одинаковых объемов газа с известными массами и газовыми постоянными по разности между энтропией и энтропиями исходных веществ,  Дж.Гиббс исключил из рассмотрения энтропийные константы компонентов . Тем самым Гиббс молчаливо полагает эти величины теми же самыми, что и для чистых газов, образующих смесь. Между тем скачок энтропии, если он действительно имеет место, в равной степени относится и к началу отсчета энтропии, поскольку скачок энтропии зависит лишь от соотношения объемов смешиваемых газов до и после смешения. Действительно, применяя выражение энтропии смеси к произвольному началу отсчета, найдем, что начало отсчета энтропии смеси  также претерпело точно такой же скачок [4,5].

Таким образом, при изобарно-изотермическом смешении невзаимодействующих газов энтропия изменяется в точности на величину смещения начала ее отсчета - никаких дополнительных изменений энтропии при этом не происходит. Однако такое смещение начала отсчета энтропии вступает в противоречие с третьим началом термодинамики, согласно которому 'по мере приближения к абсолютному нулю температуры энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (при абсолютном нуле температур) принимает одну и ту же для всех систем постоянную величину, которую можно положить равной нулю' [6]. Это обстоятельство, не отмеченное, насколько нам известно, другими исследователями, обнаруживает паралогизм парадокса Гиббса.

 Чтобы окончательно убедиться в непостоянстве 'энтропийной константы' в процессе смешения, учтем, что открытая многокомпонентная система характеризуется наряду с ее температурой Т и объемом V массами k-x компонентов М_k. Поэтому энтропия такой системы как функция ее состояния имеет вид S = S(T,V,M_k),  а ее полный  дифференциал включает в себя частные производные по каждой из этих переменных. Первые две из них относятся к закрытым системам неизменного состава и могут быть легко найдены из объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики закрытых систем [6] с привлечением термического и калорического уравнений состояния идеальных газов. В отличие от них, частная производная от энтропии по массам независимых компонентов является величиной, изменяющейся в процессе смешения по мере диффузии k-x газов. Однако устранить связанную с этим неопределенность начала отсчета энтропии смеси во времена Гиббса не представлялось возможным, поскольку третье начало термодинамики оставалось еще неизвестным. Это и послужило, на наш взгляд, главной причиной возникновения парадокса Гиббса.

Привлечем теперь 3-е начало для нахождения энтропии смеси. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее значение не зависит от пути перехода к нему из начального состояния. Поэтому, интегрируя выражение энтропии смеси сначала по массам независимых компонентов при абсолютном нуле температур, когда энтропия перестает зависеть от каких-либо параметров состояния, и лишь затем по температуре и объему, приходим к выражению энтропии  открытой системы, удовлетворяющему всем трем началам термодинамики [5]:

 S = С lnT + R lnV .                                                       ( 2 )

В отличие от общепринятого, это выражение не претерпевает скачка независимо от того, имеем ли мы дело со смесью тождественных или различимых идеальных газов. Этот результат показывает, что в термодинамике парадокс Гиббса не имеет места, какое бы содержание мы в него ни вкладывали1) [4,5].

Что же касается энтропии смешения взаимодействующих газов, то и здесь термодинамика в состоянии дать вполне определенный ответ. Для этого достаточно рассмотреть Разность между энтропией смеси как суммой парциальных энтропий ее компонентов и суммой энтропий чистых веществ, взятых для приготовления смеси [5]. Будучи умноженной на температуру смеси, эта разность выражает теплоту смешения, выделяющуюся при изотермическом вводе в систему единицы массы k- го вещества. Эта величина зависит от природы смешиваемых газов и падает до нуля, когда парциальные энтропии k-х компонентов становятся равными энтропиям чистых k-х веществ при том же давлении и температуре. Равенство нулю теплоты смешения невзаимодействующих газов еще раз подтверждает отсутствие скачка энтропии при их смешении [5,6]. К такому же выводу разными путями пришли и другие исследователи [7-11].

Однако сколь бы естественным ни было такое решение 'парадокса Гиббса', его справедливость вряд ли будет признана, пока не будет выяснено, каким образом можно совместить утверждение об отсутствии энтропии смешения с необратимостью этого процесса. Помочь в этом может лишь осознание того, что термодинамическая, статистическая и информационная энтропии - это отнюдь не одно и то же, и что вывод о скачкообразном возрастании энтропии относится лишь к двум последними (где этот скачок не является чем-то парадоксальным и зависит лишь от того, считаем ли мы газы тожественными или различимыми). Этому способствует растущее понимание того, что трактовка необратимости как 'перехода системы в более вероятное состояние' (Л.Больцман) и как 'невозможности вернуть всю природу в исходное состояние' (М.Планк)  намного перекрывает изначальное содержание этого понятия в термодинамике как следствия диссипации (В.Томсон, Р. Клаузиус). Согласно термодинамике, далеко не всякий необратимый процесс (в том числе  процесс смешения невзаимодействующих газов или перемешивания цветных шаров) диссипативен (т.е. связан с потерей работоспособности и ростом термодинамической энтропии), в то время как любой диссипативный процесс термодинамически необратим [4,5]. Поэтому термодинамическая энтропия (в отличие от статистической и информационной) вовсе не обязана возрастать вследствие всякой необратимости. Иными словами, необходимо различать термодинамические, статистические и информационные аспекты проблемы необратимости и соответствующие им понятия термодинамической, статистической и информационной энтропии [12]. Обсуждение этих вопросов [13,14] выходит, однако, за рамки настоящей статьи.

Список литературы

1.   Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. Ч.3. О равновесии гетерогенных веществ.: Пер. с англ. - М.-Л. Гостехиздат, 1950.

2.   Гельфер Я.М. История  и методология термодинамики и статистической физики. Изд.2-е.-М.: Высшая школа, 1981.

3.   Кедров Б.М. Парадокс Гиббса. - М.: Наука.-1969.

4.   Эткин В.А. О термодинамической недопустимости парадокса Гиббса.-М.,1985.-11с. -Деп. в ВИНИТИ 12.03.85.-?2089-85.

5.   Эткин В.А. Термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии.- Саратов: СГУ,1991.-168 с.

6.   Базаров И.П. Термодинамика.-Изд.4-е.- М.: Высшая школа.-1991.

7.   Postma P. Verlag Ak. K. Watenshap. - Amsterdam, 1911.-B.17.- p.339-351.

8.   Ван-дер-Ваальс Я., Констамм Ф. - Курс термостатики:- Пер. c англ.- М., 1936.-Т.1.

9.   Шамбадаль П. Развитие и приложения понятия энтропии: Пер с франц.-М.: Наука, 1967.

10. Вейник А.И. Термодинамика.- Минск.: Высш. школа, 1968.

11.   Biot M.A. //Chemical Phys.- 1977.- V.22.- p.183-192.

12.   Терентьева З.А., Кобозев Н.И. О возможной связи между энтропией теории информации и термодинамической энтропией. //Журн. физ. Химии.-1976.- Т.50.- ?4.- С.877-881.

13. Эткин В.А. Проблемы аксиоматики в современной термодинамике. М., ВНТИЦ, 1978.- Инв. ? Б707798.- 106 с.

14. Эткин В.А. Парадоксы термодинамики. М., ВНТИЦ, 1979.- Инв. ? 597542.-90 с.